CN104211972A - 水溶性固体填料在高分子材料中的常温超细化分散方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，首先准备含固体填料的水溶液和含有溶剂的高分子溶胶，然后将水溶液在搅拌状态下乳化到高分子溶胶中，得到内相为水溶液的高分子乳液，采用相同质量浓度水溶液将高分子乳液分散成球形液滴，接着往体系中加入大量水溶液，球形液滴逐步转变为固体颗粒，将内含水溶液的固体颗粒分离出来，经过干燥后得到内含超细固体填料的高分子复合颗粒。分离出来的水溶液回收溶剂后循环利用。本方法实现了水溶性固体填料的常温微米或纳米级超细化分散，具有工艺流程短、操作简便、动力消耗低、颗粒分散粒径小、分散均匀等优点，适用于各种水溶性固体填料在高分子材料中超细化分散。

Description

水溶性固体填料在高分子材料中的常温超细化分散方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料加工方法，特别是一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法。 

背景技术

含水溶性固体填料的高分子复合材料是复合材料的重要组成部分，该类材料广泛应用于建材、肥料、农药、药物等领域。通常水溶性固体填料在高分子材料中的分散采用物理方法，当固体填料比例较高时，物料的均匀混合变得越来越困难，固体填料需要经过严格的超细粉碎和筛分处理后才能满足要求。采用传统的分散方法制备含水溶性固体填料的高分子复合材料，不仅工序较多，固体填料分散时间较长，分散均匀性和稳定性都比较差。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性固体填料在高分子材料中的分散方法，特别是一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法。 

实现本发明目的的技术解决方案为：一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，包括以下步骤： 

步骤1、将水溶性固体填料溶解到水中得到含固体填料的水溶液，将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶； 

所述的水溶性固体填料为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾、硫酸钠、溴化钾、溴化钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸镁、硝酸钙、氯化钙、硫酸铜、水溶性药物颗粒、尿素中的一种或一种以上的混合物，所述的含固体填料的水溶液质量浓度不低于1％，不超过在乳化温度下固体填料在水中的饱和浓度；所述的高分子材料为可以溶解到溶剂中的热塑性高分子材料，含有聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、ABS、聚乳酸、硝化纤维素中的一种及一种以上的混合物；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物， 溶剂用量为高分子材料质量的2～30倍。 

步骤2、将步骤1得到的水溶液采用通用的乳化方法乳化到步骤1所述的高分子溶胶中，得到内相为水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液； 

所述的乳化到高分子溶胶中的水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.2～1.0倍。 

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述的含有种类、浓度均相同含固体填料的水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴； 

所述含固体填料的水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍； 

步骤4、将步骤3得到的物料与步骤1所述的含有种类、浓度均相同含固体填料的水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而转变成固体颗粒； 

所述含固体填料的水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的10～50倍。 

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，将分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细固体填料的高分子复合颗粒，分离出来的水溶液经过溶剂回收后循环利用。 

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1)本发明的方法不需要经过超细粉碎，直接将大颗粒的固体填料溶解并分散到高分子材料中，可将固体填料的粒径控制到微米级或纳米级；2)本发明分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程没有危险性；3)固体填料在高分子材料中分散得更均匀；4)本发明不需要加热就可以完成固体填料的超细化分散，工艺稳定性好，容易控制。 

附图说明

图1为对实施例1制备的高分子复合材料样品中氯化钠粒度分散情况的光学显微图片。 

图2为对实施例2制备的高分子复合材料样品中氯化钾粒度分散情况的光学显微图片。 

具体实施方式

本发明的一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，包括以下步骤： 

步骤1、将水溶性固体填料溶解到水中得到含固体填料的水溶液，将高分子 材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶； 

所述的水溶性固体填料为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾、硫酸钠、溴化钾、溴化钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸镁、硝酸钙、氯化钙、硫酸铜、水溶性药物颗粒、尿素中的一种或一种以上的混合物；所述的含固体填料的水溶液质量浓度不低于1％，不超过固体填料在水中的饱和浓度； 

所述的高分子材料为可以溶解到溶剂中的热塑性高分子材料，包括聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、ABS、聚乳酸、硝化纤维素中的一种及一种以上的混合物； 

所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为高分子材料质量的2～30倍。 

步骤2、将步骤1得到的水溶液采用通用的乳化方法乳化到步骤1所述的高分子溶胶中，得到内相为水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；所述的乳化到高分子溶胶中的水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.2～1.0倍。 

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述的含有种类、浓度均相同含固体填料的水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴； 

所述含固体填料的水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍。 

步骤4、将步骤3得到的物料与步骤1所述的含有种类、浓度均相同含固体填料的水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而转变成固体颗粒； 

所述含固体填料的水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的10～50倍。 

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，将分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细固体填料的高分子复合颗粒，分离出来的水溶液进行回收。 

下面进行更详细的说明： 

本发明的一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，包括以下步骤： 

(1)物料溶解：将水溶性固体填料溶解到水中得到含固体填料的水溶液，所 述的固体填料为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾、硫酸钠、溴化钾、溴化钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸镁、硝酸钙、氯化钙、硫酸铜、水溶性药物颗粒、尿素中的一种或一种以上的混合物；固体填料水溶液的质量浓度大于1％。 

将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶。首先，将高分子材料加入到反应器中，再加入高分子材料质量2～30倍的溶剂进行物料溶解，即溶剂比为2～30。在搅拌状态下，高分子材料分散并溶解形成高分子溶胶。物料溶解时间根据高分子材料种类及颗粒大小来确定，在常温条件下溶解时间为10～120min。可以采用单独的溶解装置间歇或连续地制备高分子溶胶。所述高分子材料为含有聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、ABS、聚乳酸、硝化纤维素中一种及一种以上的混合物；所用溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，最好选用对高分子材料具有良好的溶解性能的溶剂。 

(2)乳化：物料溶解过程得到的含固体填料的水溶液在搅拌状态下加入到的高分子溶胶中，采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为含固体填料的水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液。含固体填料的水溶液加入比例按体积计量为物料溶解过程所用溶剂体积的0.2～1.0倍。所述乳化过程可以在通用的装有锚式、桨叶式或螺旋式搅拌桨的反应器内完成，乳化过程中搅拌速度根据反应器的容积和搅拌桨叶的类型确定。所述含固体填料的水溶液中可以加入表面活性剂作为乳化剂，添加的表面活性剂质量百分浓度为0～0.5％。所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。含固体填料的水溶液可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。在常温条件下进行乳化，乳化时间最好为20min～180min。 

(3)分散成球：经过乳化得到的高分子乳液在搅拌状态下加入与物料溶解过程所述含固体填料水溶液浓度和种类相同的水溶液中，将高分子乳液分散成球形液滴。分散用的含固体填料的水溶液体积为所用溶剂体积的1.0～2.0倍。在高分子 乳液中在搅拌状态下加入到含固体填料的水溶液中，高分子乳液在搅拌剪切力和界面张力的共同作用下形成球形液滴；所述固体填料水溶液可以是固体填料水溶液，还可以是上次固体填料分散过程回收的母液。用作分散成球的固体填料水溶液或母液的加入量按体积计量，为物料溶解阶段所加溶剂体积的1.0～2.0倍，可以一次性加入，也可以分批加入。固体填料分散过程所用的时间最好是在20min～180min。为了保证高分子乳液的分散效果，可以在固体填料水溶液中添加浓度为0～0.5％的表面活性剂，所用的表面活性剂品种和浓度同步骤(3)。当采用高剪切力条件下进行乳化时，最后得到的高分子复合材料中的所分散的固体填料的粒径可以降到纳米级水平。 

(4)溶剂浸析：完成分散成球后，再往体系中加入与物料溶解过程所述的含固体填料的水溶液浓度和种类相同的水溶液，并经过充分混合，高分子乳液形成的球形液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒。含固体填料的水溶液的用量为物料溶解阶段所加溶剂体积的10-50倍。 

(5)物料分离：步骤(4)得到的物料采用离心分离或过滤的方式将含固体填料的水溶液和固体颗粒分离，分离出来的滤液经过溶剂蒸馏回收后称作母液，母液可以在下次固体填料分散时作为分散介质循环利用。分离出来的固体颗粒采用通用的方式进行烘干，烘干后得到含超细固体填料的高分子复合材料。 

溶剂浸析过程所加的含固体填料的水溶液还可以是物料分离回收的母液。 

为了更好地说明本发明的实施条件，下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。 

实施例1： 

采用乙基纤维素作为高分子材料，先将乙基纤维素加入到反应器中，然后在搅拌状态下加入10倍于高分子材料质量的乙酸乙酯溶剂，常温下搅拌溶解60min，得到含乙基纤维素的高分子溶胶。接着，在搅拌状态下连续地往含乙基纤维素的高分子溶胶中加入预先溶解好的质量浓度为10％的氯化钠水溶液，加入氯化钠水溶液的数量按体积计为所用乙酸乙酯溶剂体积的0.4倍，常温条件下持续搅拌60min，充分乳化后得到稳定的高分子乳液。然后，将高分子乳液加入到2倍于溶解乙基纤维素所用乙酸乙酯溶剂体积的氯化钠水溶液中进行分散，氯化钠水溶液的质量浓度仍然为10％。在300～350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含乙基纤维素的高分子乳液逐步被分散成较均匀的球状液滴。接着，再往反应器中加入更大 量的质量浓度为10％的氯化钠溶液进行溶剂浸析，加入的量为溶解乙基纤维素所用乙酸乙酯溶剂体积的30倍，含乙基纤维素的球形液滴逐渐硬化形成固体颗粒。将固体颗粒与水溶液进行分离，分离出来的水溶液经过蒸馏回收溶剂后得到母液，母液保存起来在下一次分散过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在烘箱中80℃温度下烘干到恒重，得到含氯化钠的高分子复合颗粒。对样品中的氯化钠含量测试结果为32.5％，通过电镜测得样品中氯化钠的平均粒径为1.7μm，将固体颗粒样品用乙酸乙酯溶解后涂到载玻片上由光学显微镜观察氯化钠的粒径分布情况如图1所示。由图可知，分散在固体颗粒中的氯化钠粒径在微米级。 

实施例2 

采用与实施例1相同的工艺过程，选用醋酸纤维素为高分子材料，以氯化钾作为固体填料，溶剂比选用10，乳化过程加入的氯化钾水溶液质量浓度为10％，加入量为所用溶剂体积的0.2倍，分散用的氯化钾水溶液体积为所用溶剂体积的1.5倍，其他操作参数与实施例1相同，得到含氯化钾的高分子复合颗粒中氯化钾的含量为15.6％，通过电镜可得氯化钾颗粒的平均直径为2.2μm，将高分子复合颗粒样品用乙酸乙酯溶解后涂到载玻片上由光学显微镜观察氯化钠的粒径分布情况如图2所示。由图可知，分散在固体颗粒中的氯化钾粒径在微米级。 

实施例3 

采用与实施例1相同的工艺过程，选用乙酸丁酸纤维素为高分子材料，以氯化钠作为水溶性固体填料，溶剂比为2，乳化过程加入的氯化钠水溶液质量浓度为5％，加入氯化钠水溶液的量为所用溶剂体积的0.8倍，分散用的水溶液改用实施例1回收的母液，母液体积为所用溶剂体积的1倍，其他操作参数与实施例1相同，得到的含氯化钠的高分子复合颗粒中氯化钠的含量为7.4％，通过电镜可得氯化钠颗粒的平均直径为2.3μm。由以上结果可知，制备出的复合颗粒中分散的氯化钠粒径在微米级。 

实施例4-20 

采用与实施例1相同的工艺过程，选用乙基纤维素为高分子材料，将不同种类的水溶性固体填料分散到高分子材料中，配制的含固体填料的水溶液质量浓度以及得到的高分子复合颗粒中的水溶性固体填料含量、平均粒径见下表。 

实施例21-41 

采用与实施例1相同的工艺过程，改变高分子材料的种类、溶剂种类，以氯化铵作为水溶性固体填料，溶剂用量为高分子材料质量的30倍，氯化铵水溶液的质量浓度为10％，其他条件与实施例1相同。 

实施例42-51 

采用与实施例1相同的工艺过程，乳化过程、分散过程及浸析过程均在室温条件下完成，采用乙基纤维素为高分子材料，乙酸乙酯为溶剂，固体填料采用硫酸铵，固体填料水溶液的质量浓度为10％，改变溶剂乙酸乙酯与高分子材料的质量比、乳化过程、分散成球过程及浸析过程含固体填料的水溶液的加入量，其他参数与实施例1相同，得到的高分子复合颗粒中固体填料含量及平均粒径如下表所示。 

由以上实施例的结果可以说明，本发明方法采用不同的溶剂都可以实现水溶性固体填料在典型高分子材料中的超细化分散，不需要经过超细粉碎，就可以直接将大颗粒的固体填料均匀地超细化地分散到高分子材料中，可将固体填料的粒径控制到微米级。分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全。 

Claims (5)

1.一种水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性固体填料溶解到水中得到含固体填料的水溶液，将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶；

步骤2、将步骤1得到的水溶液采用通用的乳化方法乳化到步骤1所述的高分子溶胶中，得到内相为水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述的含有种类、浓度均相同含固体填料的水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴；

步骤4、将步骤3得到的物料与步骤1所述的含有种类、浓度均相同含固体填料的水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而转变成固体颗粒；

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，将分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细固体填料的高分子复合颗粒，分离出来的水溶液进行回收。

2.根据权利要求1所述的水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤1中所述的水溶性固体填料为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾、硫酸钠、溴化钾、溴化钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸镁、硝酸钙、氯化钙、硫酸铜、水溶性药物颗粒、尿素中的一种或一种以上的混合物；所述的含固体填料的水溶液质量浓度不低于1％，不超过固体填料在水中的饱和浓度；

所述的高分子材料为可以溶解到溶剂中的热塑性高分子材料，包括聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、ABS、聚乳酸、硝化纤维素中的一种及一种以上的混合物；

所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为高分子材料质量的2～30倍。

3.根据权利要求1所述的水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤2中所述的乳化到高分子溶胶中的水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.2～1.0倍。

4.根据权利要求1所述的水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤3中含固体填料的水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍。

5.根据权利要求1所述的水溶性固体填料在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤4中含固体填料的水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的10～50倍。