CN101595168A - 纤维素微粒及其分散液和分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粒径小、并且平均聚合度高的纤维素微粒及其分散液和分散体。本发明的纤维素微粒的平均粒径为9～400nm，并且纤维素的平均聚合度(DP)为150～3000。

Description

纤维素微粒及其分散液和分散体
技术领域
本发明涉及一种纤维素微粒及其分散液和分散体。
背景技术
由高分子构成的微粒利用其特征而被应用于各种领域。影响该特征的主要因素有粒径、机械强度、粒度分布、形状、凝聚程度等，根据用途而将这些主要因素最适化，从而被使用。
据称，伴随着微粒的粒径变小，其比表面积增大，对微粒的特征带来很大的影响。一般认为，其中具有1000nm以下的粒径的微粒与超过1000nm的微粒表现出完全不同的特征，正在尝试进行各种材料的微粒的微细化。
微粒的机械强度影响其耐久性，并受到构成的高分子的聚合度、分子量和结构等的影响。一方面有机械强度越高用途越好的情况，另一方面还有具有最适值那样的用途的情况。然而机械强度低的微粒，其利用受到很大限制，因此一般要求具有一定程度的机械强度。
微粒的粒度分布可以看作为微粒所具有的特征的偏差。这是因为，微粒的特征很大程度上被其粒径所影响。因此除了一部分情况之外，要求粒径的均匀性更高的微粒。
微粒的形状根据用途被调制为各种形状。既可采取球状的微粒，也可采取扁平状的微粒、具有多孔的微粒、不能明确规定形状的微粒等各种形状，根据目的不同而要求不同的形状。
另外微粒之间的凝聚很大程度上使其粒径和形状发生变化。凝聚中有可逆性可再分散的轻度的凝聚和不可逆性坚固的凝聚，但一般要求凝聚少的微粒。
这些特征的组合及其具体的用途不胜枚举，例如光滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂、包装材料的抗粘连剂、绝缘填料、晶核剂、层析用填充剂、研磨剂和其他各种添加剂等。此外，近年来免疫诊断试剂用载体、液晶显示器间隔物、分析仪器的校正用标准粒子和多孔膜的检测用标准粒子等的用途也在扩大。
特别是，用于免疫诊断试剂用载体、液晶显示器间隔物、分析仪器的校正用标准粒子和多孔膜的检测用标准粒子等的粒子被要求具有以下特征：粒径小、具有充分的机械强度、粒子尺寸均匀、球度高、粒子之间的凝聚少。具有这种特征的微粒被称为单分散微粒，其通过使用乳液聚合、分散聚合、种子(seed)聚合和悬浮聚合等方法来制造，作为材料，聚苯乙烯制的微粒被广泛使用。
然而，聚苯乙烯为疏水性，具有在水中的分散稳定性差、由凝聚而导致的粒径变化和沉降等问题。因此在用作水分散液的情况下，不得不添加表面活性剂等分散稳定剂或通过表面处理提高亲水性。而且，聚苯乙烯为一种在有机溶剂中的溶解性非常高、熔点非常低的材料。因此具有对于各种有机溶剂均可溶解或溶胀、在放热环境下难以使用等缺点。
作为更具体的事例，指出以下问题点。
(1)作为免疫诊断试剂用载体使用的情况下，由于表面活性剂的存在而导致非特异性吸附，因此产生测定误差。
(2)作为免疫诊断试剂用载体使用的情况下，由于疏水性而导致附着在测定池上的微粒难以用水冲洗，因此产生由于测定池的白浊而引起的测定误差。
(3)作为多孔膜的检测用标准粒子使用的情况下，由于疏水性而导致附着在多孔膜上的微粒难以用水冲洗，因此并没有达到本来的目的即过滤，而是由于吸附而导致粒子阻止率发生变化，产生测定误差。
(4)作为多孔膜的检测用标准粒子使用的情况下，由于在多种有机溶剂中均可溶解或溶胀，因此能够作为过滤的液体而使用的有机溶剂的种类有限。
(5)作为添加在其他材料成型体中的材料使用的情况下，由于在多数有机溶剂中均可溶解或溶胀，因此使其分散的介质受到限制。
另一方面，纤维素具有聚苯乙烯等合成高分子所不具备的各种特征。作为其特征的具体例子，可举出：(1)化学性质比较稳定且难以溶解；(2)具有耐热性，高温下也不溶解；(3)为具有吸水性、吸油性两者的两亲性聚合物；(4)来源于天然物质，可认为对人体无害；(5)具有赋形性和成形性；(6)难以引起与蛋白质等物质的相互作用，且不引起吸附；(7)具有多个羟基，容易进行化学修饰；(8)易燃，不产生有害物质；(9)为生物降解性聚合物，可认为对环境无害等。
利用上述(1)～(9)的特征，纤维素微粒被应用于各种用途。具体用途不胜枚举，例如涉及各种分级用柱填充剂、酶载体、微生物培养载体、细胞培养载体、滤材、吸附剂、药物赋形材料、药物崩解材料、药物增量剂、造粒基材、食品用增粘调节剂、触变性赋予材料、分散稳定剂、塑料增量剂、填料、化妆用粉底基材、包装涂料用改性材料、涂层剂、煅烧法催化剂制造用成型剂、纤维壁用材料、压敏复写纸用配合剂等多方面。另外，已知通过作为分散液而与分散介质特异性作用，给分散液的举动带来特异性的影响。此外，通过与纤维素所具有的羟基发生化学反应而得到的纤维素衍生物的微粒也同样被用于各种用途。
根据如上所述的用途，迄今为止使用了具有各种特征的纤维素微粒，使用了通过物理的微细化或化学的微细化而提供的微粒、以及通过调整溶解后的纤维素液滴并使之凝固再生而提供的微粒等。
前者的纤维素微粒的例子如专利文献1、2和3所述。但是，这些文献中公开的方法是通过将具有大的结构单元的纤维素随机破坏从而进行微细化，所得到的纤维素几乎都是无法称之为微粒的L/D(D：粒径，L：粒子的长度)很大的棒状或纤维状的物质。而且，其形状当然也无法均匀。其中，有报道过为微粒状、且粒径在一定程度上较小的物质，但由于粒径变小，因此伴随着纤维素的平均聚合度的降低。即，这些纤维素微粒的粒径小的程度与平均聚合度的高度成反比的关系。此外，在通常的水解中，来自于纤维素的极限聚合度的微细化有界限，非常难以得到粒径为1000nm以下的纤维素微粒。利用专利文献3所述的方法，成功地通过水解再生纤维素而得到粒径为20～100nm的球状纤维素微粒。但是从实施例中所述的水解条件考虑，可知得到的纤维素粒子的平均聚合度降低到再生纤维素的极限聚合度即50左右。
后者的纤维素微粒的例子如专利文献4和5所述。这些文献报道了球度很高的纤维素微粒。在该方法中，不必降低纤维素平均聚合度，因此可预测可以得到平均聚合度比进行了水解的情况下更高的微粒。但是，为了从溶解后的纤维素溶液形成微细的液滴，要使用搅拌或剪切等机械力，但非常难以得到粒径为1000nm以下的纤维素微粒。如果使用超高压均质机等剪切装置，虽然在一定程度上可以形成微细的液滴，但必须将纤维素溶解于溶剂中，因此微细液滴中的纤维素浓度有上限，可以预测由此得到的纤维素微粒的表观密度低，在强度和形状等的方面存在着问题。而且，通过这些方法得到的微粒的粒径有可能大小不均匀，并且有可能残留有形成微细液滴时添加的表面活性剂和无机盐成分等。
解决这些问题的方法如专利文献6所述的采用微相分离的方法。这些方法中，通过将纤维素溶解于其良溶剂来产生微相分离，从而制备粒子状纤维素浓相，并通过进行凝固再生而得到纤维素微粒。微相分离为通常被用作粒子连结状多孔膜的制法的方法，即，通过相分离而生成的初始粒子之间生长，成为更大的二次粒子，通过二次粒子之间的连结可以形成多孔膜。专利文献6将该原理应用于微粒的制造，但是得到的微粒为二次粒子、或初始粒子与二次粒子的混合物。因此，微粒的粒径并未达到充分小，并且粒径的尺寸也不均匀。
专利文献6提供了一种数均粒径为20～1000nm的纤维素微粒，其通过降低溶解后的纤维素溶液在20℃下的粘度，由此强制性地将二次粒子的尺寸减小。另外，由于该文献中以数均粒径表示平均粒径，因此换算成由该文献中的粒度分布所预测的大概的体积平均粒径的值如下所述。在该文献中，为了减小纤维素微粒的粒径，必须降低溶解后的纤维素的浓度和聚合度，主要是降低聚合度。即，该文献中纤维素微粒的粒径小的程度也与平均聚合度的高度成反比的关系。一般认为，纤维素的结构中，若平均聚合度为150以下的话强度变得就不够充分。该文献中的平均聚合度为150以上的纤维素微粒，由实施例判断的话，为平均粒径超过450nm的微粒。并且平均粒径为450nm的情况下，其分布的最小粒径为40nm、最大粒径为1000nm。为了进一步降低平均粒径，必须进一步降低纤维素的平均聚合度，因此无法得到兼具粒径足够小和平均聚合度高的纤维素微粒。另外粒径的均匀性也非常低。
如上所述，目前还无法提供粒径小、并且平均聚合度高的纤维素微粒。当然，也还无法提供兼具粒子尺寸均匀、球度高、粒子之间的凝聚少的特征的纤维素微粒。可以期待，兼具这些特征的纤维素微粒会在迄今为止的使用纤维素微粒的用途上体现新的功能。此外，可以期待单分散微粒会成为具有聚苯乙烯微粒所不具备的亲水性高、耐有机溶剂性高、耐热性高的微粒。
专利文献1：日本特公昭40-26274号公报
专利文献2：日本特开平3-163135号公报
专利文献3：日本特开平11-171901号公报
专利文献4：日本特开昭61-241337号公报
专利文献5：日本特开平11-181147号公报
专利文献6：日本特开昭61-211342号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供一种粒径小、平均聚合度高的纤维素微粒及其分散液和分散体。此外，目的还在于提供一种除了上述特征之外还兼具粒子的均匀性高、球度高、粒子之间的凝聚少的特征的纤维素微粒及其分散液和分散体。
用于解决问题的方案
本发明人等首次成功地发现了解决上述课题的纤维素微粒。本发明中获得的纤维素微粒可以提供平均粒径为1000nm左右的微粒。但是考虑到其分布，在平均粒径为400nm以下的情况可以获得最大粒径不超过1000nm的微粒。结果发现，使这种纤维素微粒分散的分散液即便在完全不添加表面活性剂的状态下分散稳定性也非常优异，而且其聚合度高，因此纤维素微粒的机械强度也比现有的纤维素微粒更加优异，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种纤维素微粒，其平均粒径为9～400nm，并且纤维素的平均聚合度(DP)为150～3000。
(2)根据上述1项所述的纤维素微粒，其中，下式所表示的CV值为10％～70％。
CV值＝(通过粒度分布测定装置求得的体积换算粒度分布中的标准偏差)/(通过粒度分布测定装置求得的体积换算中值粒径)
(3)根据上述1或2项所述的纤维素微粒，其球度为0.70～1.00。
(4)根据上述1～3项中任意一项所述纤维素微粒，其中，下式所表示的凝聚常数为1.00～2.50。
凝聚常数＝(通过粒度分布测定装置求得的体积平均中值粒径/由电子显微镜照片求得的体积换算中值粒径)
(5)根据上述1～4项中任意一项所述纤维素微粒，其用染料或颜料着色。
(6)纤维素微粒分散液，其由上述1～5项中任意一项所述的纤维素微粒在液体中分散而成。
(7)粉末状纤维素微粒，其由上述6项所述的纤维素微粒分散液干燥而成。
(8)纤维素微粒分散液，其由上述7项所述的粉末状纤维素微粒在液体中重悬浮而成。
(9)纤维素微粒分散体，其由上述1～5项中任意一项所述的纤维素微粒在固体中分散而成。
(10)纤维素微粒分散体，其由上述7项所述的粉末状纤维素微粒在固体中分散而成。
发明的效果
通过本发明而获得的纤维素微粒的平均聚合度高，因此机械强度高，进而，其分散液由于纤维素微粒的平均粒径小以及纤维素所具有的特征，因此兼具有无需添加分散稳定剂、且在各种液体中的分散稳定性高的惊人特征。因此，不用说微粒的单独使用、以及在分散于液体中的状态下的使用，还可以通过使用其分散稳定性高的分散液，不必混入分散稳定剂等多余的成分而制备纤维素微粒在固体中均匀分散的分散体。
附图说明
图1为实施例1中得到的纤维素微粒的电子显微镜照片，比例尺(scale bar)为100nm。
图2为比较例2中得到的纤维素微粒的电子显微镜照片，比例尺为5000nm。
图3为实施例9中得到的纤维素微粒的电子显微镜照片，比例尺为50nm。
图4为实施例4中得到的纤维素微粒的电子显微镜照片，比例尺为100nm。
具体实施方式
以下对本发明进行具体的说明。
通过本发明而提供的纤维素微粒的特征如以下(1)～(5)所述。
(1)纤维素微粒的粒径小。
(2)纤维素的平均聚合度高。
(3)粒径的均匀性高。
(4)形状为球状。
(5)粒子之间的凝聚少。
本发明中的纤维素微粒是指由纤维素所构成的微粒，其平均粒径和CV值的评价以分散于液体中的状态进行评价。另一方面，平均聚合度的测定和电子显微镜观察从评价的特性上考虑，以干燥的粉末状纤维素微粒的状态进行评价。
本发明中的纤维素微粒的粒径是指，通过使用粒子粒度分布测定装置测定纤维素微粒分散于液体中的纤维素微粒分散液而得到的粒径。另外，平均粒径是指，测定值的体积平均中值粒径的值。粒度分布测定装置中有应用了各种测定原理的装置，本发明使用根据动态光散射法的粒度分布测定装置。如后所述，实施例中使用了日机装公司制造的“Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150”。
测定时，使纤维素微粒分散的介质只要不使纤维素溶解、溶胀或凝聚即可，没有特别限定，但优选为后述的亲水性液体。例如，可以举出水、氨水溶液、甲醇、乙醇和异丙醇等醇类、丙酮等酮类或者四氢呋喃等。
本发明的纤维素微粒的平均粒径为9～400nm。也可以得到平均粒径超过400nm的微粒，但考虑到通过本发明而获得的纤维素微粒的粒径分布，平均粒径在该范围内时，则最大粒径为1000nm以下，因此作为纤维素微粒分散液使用时的分散稳定性更高。从均匀性和凝聚少的角度考虑，更优选为9～300nm、进一步优选为9～200nm、特别优选为9～100nm。
本发明中的纤维素的平均聚合度(DP)是指，用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定将纤维素微粒溶解于cadoxene(三乙二胺氢氧化镉)后的稀纤维素溶液的比粘度，采用根据以下的粘度式(1)和换算式(2)由其极限粘度数[η]而计算出的值(参考文献：Eur.Polym.J.，1，1(1996))。
[η]＝3.85×10-2×MW 0.76        (1)
DP＝MW/162                       (2)
本发明的纤维素微粒的平均聚合度为150～3000。也可以得到150以下的纤维素微粒，但从纤维素微粒的机械强度方面考虑，优选平均聚合度为150以上。用于原料的纤维素若使用平均聚合度高的物质，有可能提高得到的纤维素微粒的平均聚合度。但是，考虑到溶解的容易性和获得纤维素原料的容易性，则优选平均聚合度为3000以下。从获得的纤维素微粒的机械强度和溶解的容易性考虑，则更优选平均聚合度为200～2000、进一步优选为300～1500、特别优选为400～1000。
本发明中的CV值为变异系数(Coefficient of Variation)的略称，通常用作表示微粒的均匀性的指标。其用体积基准表示纤维素微粒分散液的粒度分布中的分散度，通过下式(3)进行定义。该值越小，粒度分布表现得越尖锐，意味着纤维素微粒的尺寸均匀。另外，其单位用(％)表示。
CV值＝(通过粒度分布测定装置求得的体积粒度分布中的标准偏差)/(通过粒度分布测定装置求得的体积平均中值粒径)×100            (3)
本发明的纤维素微粒的CV值根据使用用途可以任意设定。但是，为了最大粒径不超过1000nm，优选为10～70％。从均匀性高的方面来看，进一步优选为10～50％，特别是用作单分散微粒的情况下，更优选为10～30％、特别优选为10～20％。要减小CV值时，可以根据制造条件而调整，也可以通过过滤、离心分离等操作进行粒子的分级。另外，要增大CV值时，可以根据制造条件而调整，也可以通过将2种以上具有不同粒径的纤维素微粒混合而进行。
本发明中的球度为表示微粒的形状的值，测定电子显微镜图像中出现的微粒的投影面积，根据和该面积具有同样面积的圆的圆周长与、电子显微镜图像中出现的微粒的实际周长的比来定义。该测定方法只不过在平面上观察各粒子，可以考虑到通过使用测定的至少100个以上的微粒的平均值观察方向的偏差，其结果可以显示立体地观察微粒时的球的程度。该值越接近1.00，粒子的形状越接近球状，完全为球状的情况下为1.00。
本发明的纤维素微粒的球度优选为0.70～1.00。特别是用作单分散微粒的情况下，更优选为0.80～1.00、特别优选为0.90～1.00的范围内。球度在该范围内时，可以认为微粒的形状为球状。
本发明中的凝聚常数表示纤维素微粒的凝聚程度，根据下式(4)来定义。
凝聚常数＝(通过粒度分布测定装置求得的体积平均中值粒径/由电子显微镜图像求得的体积换算中值粒径)        (4)
其中，由电子显微镜图像求得的体积换算中值粒径要测定至少100个以上的微粒。而且，即便在电子显微镜图像上显示出微粒之间接触、凝聚的情况下，也分别测定各微粒的中值粒径。即，由电子显微镜图像求得的平均粒径是指微粒之间完全未凝聚时的平均粒径，与此相对，由粒度分布测定装置求得的平均粒径表示分散液中的微粒实际凝聚而成的尺寸的平均粒径。这两种平均粒径相等的情况下，凝聚常数为1.00，表示分散液中的微粒之间未凝聚。分散液中的微粒之间存在凝聚的情况下，用粒度分布测定装置求得的平均粒径增大，因此凝聚常数也增大。通过这样定义凝聚常数，可以比较分散液中的微粒的凝聚状况。
本发明的纤维素微粒的凝聚常数根据使用的用途可以任意设定。但是，为了最大粒径不超过1000nm，优选为1.00～2.50。特别是从可以用作单分散微粒的角度来看，更优选为1.00～1.10的范围内。另外，根据需要可以大于2.50，可以根据制造条件、凝聚剂的使用、PH调整和化学结构的交联等来进行调整。
本发明中，纤维素微粒分散液的使纤维素微粒分散的液体的种类没有特别限定，只要不溶解纤维素即可，可以举出水、无机化合物水溶液、烃类、醇类、醚类、缩醛类、醛类、酮类、胺类、酯类、脂肪酸类、苯酚类、氮化合物、硫化合物、磷化合物、卤素化合物和离子性液体等各种液体。但是，考虑到纤维素为亲水性的材料，从分散液的稳定性的角度考虑，溶剂优选为亲水性或具有亲水性的取代基。例如，优选为纯水或去离子水等水、无机化合物水溶液、醇类、醚类、醛类、酮类、脂肪酸类、胺类、其他亲水性或具有亲水性的取代基的有机溶剂等。
进一步优选为，水、氨水溶液、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十二烷醇、乙基己醇、环己醇、甲基异丁基甲醇、戊醇、苄醇、糠醇、环氧乙烷、1，4-噁烷、四氢呋喃、乙醛、苯甲醛、丁醛、丙酮、甲乙酮、二甲亚砜、环戊酮、环丁烷二酮、环己酮、苯乙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙二酸二乙酯、水杨酸甲酯、丙二酸二甲酯、甲苯二异氰酸酯、乙醇酸二甲酯(methylene glycolate)、丁内酯、己内酯、丙内酯、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、氯乙醇、乙撑氰醇、甘油、甲酸、乙酸、乙酸酐、正丁酸、异丁酸、正戊酸、丙酸、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、二氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、间甲酚、乙二胺、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、喹啉、吗啉、吡啶、ε-己内酰胺等。
当然，既可以使用将这些化合物以任意比例混合而成的溶剂，也可以进一步和与这些溶剂有相溶性的疏水性溶剂混合使用。另外根据需要还可以添加表面活性剂。而且，还可以向溶液中添加水溶性的离子性物质和其他固态物或可被分散介质溶解的固态成分等。
通过从溶解上述固态物或固态成分的纤维素微粒分散液蒸发溶剂来形成固体成型体，可以制成将本发明的纤维素微粒均匀地分散在固体成型体中的纤维素微粒分散体。
本发明中，纤维素微粒分散体的分散纤维素微粒的固体可以是高分子、玻璃、陶瓷和金属等，其种类不受限制。在形成固体成型体前的熔融、溶解、原料状态等的液体阶段添加含有上述纤维素微粒的分散液，然后通过本领域公知的操作形成固体成型体，从而可以制成将本发明的纤维素微粒均匀地分散在固体成型体中的纤维素微粒分散体。
本发明中的纤维素微粒分散液的分散稳定性表示通过静置而造成的沉降或凝聚的程度。本发明中，将纤维素微粒分散液预先静置1个月，通过其前后的外观检查中沉降的有无、和平均粒径的测定值的变化来进行评价。几乎观察不到微粒的沉降、并且平均粒径的变化率(静置后的平均粒径/静置前的平均粒径)越接近1.0，则可以称为沉降和凝聚少的优良分散液。但是，由于也存在着粒度分布测定装置的测定误差，因此也有取1.0以下的值的情况。
本发明中的纤维素微粒也可以通过将分散于液体中的分散液干燥而以粉末的状态获得。此时的干燥方法没有特别限定，可以使用一般的干燥方法，例如自然干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻减压干燥、临界点干燥等各种方法。而且，干燥时分散纤维素微粒的液体也没有特别限定，可以使用上述液体。如此获得的粉末状纤维素微粒可以以该状态使用，还可以再次重悬浮于液体中，作为重悬浮纤维素微粒分散液使用。
本发明中的重悬浮纤维素微粒分散液为含有经过1次或者多次干燥的纤维素微粒的分散液。纤维素可以通过干燥条件来调整表面和微孔等的形状、结晶度、溶胀度等，利用此调整可以改变纤维素微粒的特性。即意味着在与含有永不干燥状态的纤维素微粒的纤维素微粒分散液比较时，可以改变含有干燥过的纤维素微粒的重悬浮纤维素微粒分散液的分散液特征。而且，可以说同样的情况也存在于纤维素微粒分散体中。
本发明中的粉末状纤维素微粒，虽然取决于干燥条件，但可以得到重悬浮于液体的重悬浮纤维素微粒分散液的平均粒径与干燥前的纤维素微粒分散液的平均粒径相比，干燥前后的平均粒径变化小的粉末状纤维素微粒。通常认为微粒的粒径越小，越容易通过干燥而凝聚，一旦凝聚的微粒不易再次分离。与此相对，本发明的粉末状纤维素微粒可以说是干燥前后的粒径变化小、且重悬浮性优异的纤维素微粒。其中，重悬浮时纤维素微粒有时会引起轻度的凝聚，因此可以通过剪切处理或超声波处理来实施分散处理。利用此性质，在改变纤维素微粒分散液的分散介质时，则不必进行将离心分离、倾析和利用目标的分散介质的稀释的操作按照这个顺序重复等费时费力的工作，而可以简单地制备分散于任意介质的纤维素微粒分散液。
本发明中的纤维素微粒可以通过一般的着色方法进行着色。此时的着色方法没有特别限定，可以通过使用直接染料、活性染料、还原染料、硫化染料等现有公知的染料进行染色的方法或者通过使微粒中含有颜料而进行着色。根据着色的条件，既可以与未着色的纤维素微粒维持同样的特性，也可以调整为不同特性的微粒。
本发明中的被着色的纤维素微粒，除了未着色纤维素微粒的用途之外，还可以用于多种材料着色微粒所使用的用途。作为其利用例，可以举出，形成纤维素微粒分散体并形成着色均匀性高的成型体的、作为免疫诊断试剂用载体使用而提高可视性和检测性并提高灵敏度的、各种图像形成材料等。
本发明中，纤维素的种类没有特别限定，只要满足平均粒径和平均聚合度即可，可以使用再生纤维素、纯化纤维素和天然纤维素等纤维素。但是，从容易调整粒径、聚合度、CV值、球度和凝聚常数等方面考虑，则优选为再生纤维素或者纯化纤维素，特别优选为再生纤维素。另外，纤维素的羟基的一部分也可以被衍生化。
另外，微粒的形成方法也没有特别限定。但是，由于容易调整粒径、聚合度、CV值、球度和凝聚常数等，所以优选向纤维素的不良溶剂中添加将纤维素溶解于纤维素的良溶剂而形成的纤维素溶液，并使纤维素凝固的方法。通过该方法，可以根据纤维素原料的平均聚合度而调整构成微粒的纤维素的平均聚合度。而且，可以根据不良溶剂的组成而调整得到的纤维素微粒的粒径。此外，易于控制得到的微粒的形状，表面活性剂等成分难以残留。
纤维素原料的平均聚合度优选为比期望的纤维素微粒的平均聚合度略高的160～3500。溶解纤维素的溶剂也没有特别限定，但优选为铜氨溶液。溶解纤维素的铜氨溶液的氨浓度只要是可以溶解纤维素的浓度即可，没有特别限定。优选为纤维素浓度的30％以上的浓度、20wt％以下的浓度。进一步优选为纤维素浓度的60％以上的浓度、10wt％以下的浓度。
另外，作为用作凝固液的纤维素的不良溶剂，可以举出作为上述分散介质而列举的液体，但优选为水溶性有机溶剂、水溶性有机溶剂和水的混合物、水溶性有机溶剂和水及氨的混合物。水溶性有机溶剂优选为酮、醇、醚或者有机硫化合物。
为了获得作为本发明的目的的粒径小、且均匀的微粒，凝固液组成的选择非常重要。通过调整凝固液组成来调整凝固速度，结果粒子的生长速度被控制。凝固速度慢的话，则会引起粒子生长，平均粒径变大。相反，凝固速度过快，平均粒径也会变大。例如，使用丙酮作为不良溶剂的情况下，虽然取决于添加的纤维素溶液组成和凝固温度，但优选将丙酮制成20～45wt％水溶液而使用。最适组成根据不良溶剂的种类而不同。
用更为详细的具体例子来对本发明中使用的纤维素微粒的形成方法进行说明，当然本发明的纤维素微粒不限于该具体例子。
首先，将纤维素棉短绒(cellulose linter)溶解于纤维素的良溶剂中。本发明中，可以使用通过本领域公知的方法而制备的铜氨溶液作为良溶剂。并且，作为凝固液，主要使用上述单独的有机溶剂溶液、将不同种类的有机溶剂以任意比例混合而成的溶液、将有机溶剂和水混合而成的溶液等。一边搅拌该凝固液，一边添加预先制备好的铜氨纤维素溶液进行凝固。再通过添加硫酸进行中和及再生，可以获得含有目标的纤维素微粒的浆料。此时，浆料由于用于再生的酸的残留而呈酸性，还含有因中和而生成的铵盐等杂质。为了除去这些酸和杂质，可以进行将浆料纯化为由纤维素微粒和分散介质构成的纤维素分散液的操作。本发明中，该纯化操作将离心分离、倾析和利用分散介质的稀释的操作按照该顺序重复进行。此时使用的分散介质的种类也没有特别限定，可以根据目的使用前述各种溶剂。
得到的纤维素微粒分散液中的纤维素微粒在凝固操作过程和纯化操作过程中有时会发生凝聚，因此，此时可以进行各种分散处理。处理的种类没有特别限定，作为例子可以举出利用球磨机的处理、利用超声波的处理、利用高压均质机的处理等。但是，从处理效率和异物混入少的方面考虑，优选为利用高压均质机的处理。使用粒度分布测定装置，测定由此得到的纤维素微粒分散液的平均粒径和CV值。再对纤维素微粒分散液进行干燥，可以制得粉末状纤维素微粒。本发明中，可以使用冷冻减压干燥作为干燥方法。使用电子显微镜来观察得到的粉末状纤维素微粒，并由该图像测定球度和凝聚常数。再将粉末状纤维素微粒溶解于cadoxene溶液，由其粘度测定平均聚合度。
实施例
首先，对本发明中的纤维素微粒及其分散液和分散体的测定法进行详细说明。只要没有特别说明，所有操作均在25℃的环境下进行。
(1)粒度分布(平均粒径和CV值)：使用日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150来测定纤维素微粒分散液。测定共计进行3次，取其平均值作为测定值。只要没有特别说明，均使用纯水作为分散纤维素微粒的液体，在纤维素微粒浓度为约0.1wt％的条件下进行测定。测定时，需要的水的物性值使用通常的水的物性值。
(2)电子显微镜观察：根据需要的倍率而使用以下3种电子显微镜进行纤维素微粒的观察。即，使用日本电子公司制造的透射电子显微镜JEM2000EX(以100kV的加速电压和5万倍或10万倍的倍率观察)、日本电子公司制造的扫描电子显微镜JSM-6700(以1.6kV的加速电压和10万倍的倍率观察)和日本电子公司制造的扫描电子显微镜JSM-6380(以10kV的加速电压和5千倍的倍率观察)。由纤维素微粒分散液至粉末状纤维素微粒的干燥只要没有特别说明，均利用液氮将纤维素微粒分散液快速冷冻并进行减压，从而进行冷冻减压干燥。
(3)由电子显微镜图像计算体积换算中值粒径和球度：使用Mountech公司制图像分析式粒度分布测定软件Mac-View，Ver.3分析利用电子显微镜拍摄的图像。
(4)纤维素微粒分散液的分散处理：只要没有特别说明，均使用マイクロフルイデイツクス公司制的油压式超高压均质机M-110-E/H。此时的处理压力为50MPa，进行10次通过高压部分即腔室的操作。
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
[实施例1]
将纤维素棉短绒(平均聚合度679)溶解于铜氨溶液，再用水和氨稀释，制备纤维素浓度为0.37wt％的铜氨纤维素溶液。该溶液的铜浓度为0.13wt％，氨浓度为1.00wt％。
进一步制备丙酮浓度26.5wt％、氨浓度0.20wt％、水浓度73.3wt％的凝固液。使用磁力搅拌器一边缓慢搅拌5000g的凝固液，一边添加预先制备好的纤维素浓度为0.37wt％的铜氨纤维素溶液500g。继续搅拌5秒左右后，添加10wt％的硫酸1000g进行中和及再生，得到含有目标的纤维素微粒的浆料6500g。
将得到的浆料以10000rpm的速度离心分离10分钟。沉淀物通过倾析取出，注入去离子水并搅拌，然后再次离心分离。重复数次该操作直至PH为7.0，之后利用高压均质机进行分散处理，得到纤维素微粒分散液150g。另外，通过冷冻减压干燥该纤维素微粒分散液从而获得粉末状纤维素微粒。予与说明，所有操作均在25℃的环境下进行。
得到的粉末状纤维素微粒的电子显微镜图像如图1所示。予与说明，电子显微镜使用日本电子公司制的透射电子显微镜JEM2000EX，以5万倍的倍率进行观察。另外，测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数。各结果如表1所示。
[实施例2]
将纤维素棉短绒(平均聚合度679)溶解于铜氨溶液，再用水和氨稀释，制备纤维素浓度为0.37wt％的铜氨纤维素溶液。该溶液的铜浓度为0.13wt％，氨浓度为3.00wt％。
进一步制备二甲亚砜浓度52.0wt％、水浓度48.0wt％的凝固液。该凝固液通过将二甲亚砜(和光纯药工业株式会社制，特级)用纯水稀释而制造。使用磁力搅拌器一边以400rpm的速度缓慢搅拌5000g凝固液，一边添加预先制备好的纤维素浓度为0.37wt％的铜氨纤维素溶液500g。继续搅拌5秒左右后，添加10wt％的硫酸1000g进行中和及再生，得到含有目标的纤维素微粒的浆料6500g。
将得到的浆料以10000rpm的速度离心分离10分钟。沉淀物通过倾析取出，注入纯水并搅拌，然后再次离心分离。重复数次该操作直至PH为7.0～6.5，之后利用高压均质机进行分散处理，得到纤维素微粒分散液150g。另外，通过冷冻减压干燥该纤维素微粒分散液从而获得粉末状纤维素微粒。予与说明，只要没有温度的说明，所有操作均在25℃的环境下进行。测定得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表1所示。
[实施例3]
除了用于凝固的凝固液的四氢呋喃浓度为90wt％和水浓度为10wt％之外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。凝固液通过将四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制，特级)用纯水稀释而制造。测定得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表1所示。
[实施例4]
除了铜氨纤维素溶液的氨浓度为6.3wt％、以及用于凝固的凝固液为异丙醇以外，用与实施例2完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。无需将异丙醇(キシダ化学株式会社制，特级)稀释而可以将其直接作为凝固液使用。得到的粉末状纤维素微粒的电子显微镜图像如图4所示。予与说明，电子显微镜使用日本电子公司制扫描电子显微镜JSM-6700，以10万倍的倍率进行观察。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表1所示。
[比较例1]
除了用于凝固的凝固液的四氢呋喃浓度为95wt％和水浓度为5wt％以外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表1所示。
[比较例2]
除了用于凝固的凝固液的四氢呋喃浓度为99wt％和水浓度为1wt％以外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。得到的粉末状纤维素微粒的电子显微镜图像如图2所示。予与说明，电子显微镜使用日本电子公司制扫描电子显微镜JSM-6380，以5千倍的倍率进行观察。另外，测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表1所示。
表1
  平均粒径   平均聚合度   CV值   球度   凝聚常数   粒子形状
 实施例1   44nm   592   19％   0.92   1.09   球状
 实施例2   41nm   595   18％   0.93   1.07   球状
 实施例3   248nm   579   22％   0.90   1.08   球状
 实施例4   9.6nm   586   19％   0.90   1.08   球状
 比较例1   484nm   601   25％   0.89   1.21   球状
 比较例2   3031nm   589   45％   0.72   2.65   球状
由表1可知，本发明的纤维素微粒的平均粒径与平均聚合度不成比例。另外，本发明中通过使用各种水溶性有机溶剂，并调整为各种有机溶剂所对应的最适组成，粒子生长速度得到控制，可以得到粒径小、并且均匀的纤维素微粒。
另外，上述实施例和比较例中得到的纤维素微粒的平均粒径和使用粒度分布测定装置求得的粒度分布的范围如表2所示。此外，将各纤维素微粒分散液100cc加入到玻璃容器(AS ONE公司制，LABORAN螺纹管瓶110ml)中，确认静置1个月后的纤维素微粒的沉降的有无，并确认分散稳定性。完全没有确认到沉降的分散液记为“◎”，分散液的最底部确认到略微沉降的记为“○”，分散液的最底部确认有沉降、并且分散液的最上部略微浑浊的记为“△”，几乎所有粒子均沉降的记为“×”，通过以上4个阶段进行评价，其结果如表2所示。由表2可知，粒度分布的最大值不超过1000nm的纤维素微粒分散液即便静置1个月后也完全确认不到沉降。由此可知，本发明的纤维素微粒分散液除了纤维素所具有的亲水性之外，最大粒径在1000nm以下，因此分散稳定性非常高。
此外，搅拌上述静置1个月后的纤维素微粒分散液(比较例1和2中，已沉降的纤维素微粒再次分散于水中)，测定1个月后的平均粒径。其结果一并示于表2中。由该结果可知，所有纤维素微粒分散液虽然不含有表面活性剂等分散稳定剂，但不易发生凝聚，稳定性优异。
表2
  平均粒径   分布的范围  1个月后的沉降状况  1个月后的平均粒径
 实施例1   44nm   36～86nm   ◎   43nm
 实施例2   41nm   30～86nm   ◎   43nm
 实施例3   248nm   145～486nm   ◎   249nm
 实施例4   9.6nm   7.6～18nm   ◎   9.9nm
 比较例1   484nm   243～1375nm   △   498nm
 比较例2   3031nm   687～6540nm   ×   2970nm
[实施例5]
除了溶解的纤维素棉短绒的平均聚合度为1481以外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表3所示。
[实施例6]
除了溶解的纤维素棉短绒的平均聚合度为2531以外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表3所示。
[实施例7]
除了用本领域公知的方法进行酸水解从而使溶解的纤维素棉短绒的平均聚合度降低至370以外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表3所示。
[实施例8]
除了用本领域公知的方法进行酸水解从而使溶解的纤维素棉短绒的平均聚合度降低至200以外，用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表3所示。
[比较例3]
将由用本领域公知的方法制备的铜氨纤维素溶液而得到的再生纤维素无纺布通过本领域公知的方法进行酸水解，由此得到的平均聚合度降低至148的纤维素作为溶解的纤维素使用，除此之外用与实施例1完全相同的方法得到纤维素微粒分散液和粉末状纤维素微粒。测定所得到的纤维素微粒的平均粒径、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常数的结果如表3所示。
表3
  平均粒径   平均聚合度   CV值   球度   凝聚常数   粒子的形状
 实施例5   43nm   1340   21％   0.90   1.10   球状
 实施例6   46nm   2349   17％   0.92   1.11   球状
 实施例7   42nm   310   19％   0.87   1.08   球状
 实施例8   43nm   178   20％   0.86   1.11   球状
 比较例3   40nm   125   20％   0.90   1.09   球状
由表3可知，本发明的纤维素微粒即便降低平均聚合度，平均粒径也不会产生变化。
[实施例9]
用与实施例1完全相同的方法制备纤维素微粒分散液，再使用Millipore公司制的聚碳酸酯过滤膜“Isopore”孔径50nm进行减压过滤。使用过滤后的纤维素微粒分散液，与实施例1相同，通过冷冻减压干燥得到粉末状纤维素微粒。得到的粉末状纤维素微粒的电子显微镜图像如图3所示。予与说明，电子显微镜使用日本电子公司制透射电子显微镜JEM2000EX，以10万倍的倍率进行观察。过滤后的纤维素微粒的平均粒径为39nm，平均聚合度为588，CV值为13％，球度为0.92，凝聚常数为1.07。过滤后的纤维素微粒的CV值比过滤前变小，由图1与图3的比较也可知，通过进行粒子的分级可以得到粒子均匀性更高的纤维素微粒。
[实施例10]
使用实施例3中得到的纤维素微粒分散液，将离心分离、倾析和丙酮稀释的操作按照该顺序重复3次，制备将分散纤维素微粒的介质替换成丙酮的纤维素微粒丙酮分散液。此时的离心分离操作以10000rpm的速度进行20分钟。对得到的纤维素微粒分散液用与实施例1相同的方法测定纤维素微粒的平均粒径、CV值、球度和凝聚常数。其结果如表4所示。进而，与上述实施例1～4同样，确认静置1个月后的分散稳定性，但完全没有产生沉降。其结果如表5所示。
[实施例11]
除了倾析后将稀释的溶剂替换成异丙醇(IPA)以外，用与实施例10完全相同的方法制备纤维素微粒异丙醇分散液。对得到的纤维素微粒分散液用与实施例1相同的方法测定纤维素微粒的平均粒径、CV值、球度和凝聚常数。其结果如表4所示。进而，与上述实施例1～4同样，确认静置1个月后的分散稳定性，但完全没有产生沉降。其结果如表5所示。
表4
  替换介质   平均粒径   CV值   球度   凝聚常数   粒子的形状
  实施例3   水   248nm   22％   0.90   1.08   球状
  实施例10   丙酮   251nm   18％   0.92   1.09   球状
  实施例11   IPA   247nm   19％   0.89   1.10   球状
表5
替换介质 平均粒径 分布的范围  1个月后的沉降状况  1个月后的平均粒径
  实施例3   水   248nm   145～486nm   ◎   249nm
  实施例10   丙酮   251nm   145～486nm   ◎   253nm
  实施例11   IPA   247nm   145～486nm   ◎   251nm
由表4可知，本发明中得到的纤维素微粒，不仅在水中而且在有机溶剂中其大小和形状也不会变化，可以稳定地分散。另外，由表5可知，本发明中得到的纤维素微粒分散液，不仅在水中而且在有机溶剂中也不会发生凝聚和沉降，分散稳定性优异。
[实施例12]
使用实施例2中得到的纤维素微粒分散液，将离心分离、倾析和叔丁醇稀释的操作按照该顺序重复3次，制备将分散纤维素微粒的介质替换成叔丁醇的纤维素微粒叔丁醇分散液。此时的离心分离操作以50000rpm的速度进行60分钟。而且，最终的分散液的微粒浓度调整为0.1wt％。用液氮快速冷冻所得到的纤维素微粒叔丁醇分散液100g，通过减压进行冷冻减压干燥，得到粉末状纤维素微粒。准备纯水100g作为重悬浮所得到的粉末状纤维素微粒的液体，加入粉末状纤维素微粒0.1g，用超声波分散机(SMT公司制，UH150)进行分散处理。使用粒度分布测定装置测定得到的重悬浮纤维素微粒分散液的平均粒径。其结果如表6所示。
表6
  分散介质   平均粒径   分布的范围
  实施例2   水   41nm   30～86nm
  实施例12   水   43nm   26～86nm
由表6可知，将本发明中得到的粉末状纤维素微粒重悬浮于液体时，平均粒径与干燥前的平均粒径几乎没有差别。
[实施例13]
除了将最终分散液中的微粒浓度调整为5.0wt％以外，用与实施例2完全相同的方法制备纤维素微粒分散液。用水浴将得到的纤维素微粒分散液加热至60℃，一边使用磁力搅拌器缓慢搅拌，一边将预先溶解于纯水中的活性染料(Remazol BlackBHI-GRAN.150)以相对于纤维素微粒总重量20％omf的染料浓度进行添加。30分钟染色后，进行离心分离和倾析，再加入80℃的温水，再次进行离心分离和倾析的操作，重复上述操作共计3次，进行纤维素微粒的热水洗涤。得到的纤维素微粒分散液用超声波分散机(SMT公司制，UH150)进行分散处理，从而得到着色成深蓝色的纤维素微粒分散液。
[实施例14]
向水性丙烯酸类涂料“水性Hobby Color”((株)GCIクレオス公司制，产品型号H30，透明)10g中添加1g实施例1中得到的纤维素微粒水分散液(微粒浓度1.0wt％)，并充分搅拌。之后，涂敷在亚克力板(Acrylic plate)上，使涂膜厚度为50～70μm，并在25℃的环境下静置干燥24小时。用电子显微镜观察涂布剖面，观察到纤维素微粒被均匀分散的形态。另外，将上述涂料单独涂敷在亚克力板上并同样进行干燥，用肉眼观察比较涂布表面，但两者没有较大差别，涂布状态良好。
[实施例15]
除了所使用的纤维素微粒分散液使用实施例15中得到的着色纤维素微粒分散液以外，用与实施例14完全相同的方法在亚克力板上形成含有着色纤维素微粒的涂膜。得到的涂膜为蓝色，可以确认由于微粒而形成的着色效果。而且，涂布剖面与实施例16同样，着色纤维素微粒均匀地分散。
由以上的结果可知，本发明中得到的纤维素微粒是迄今为止不存在的兼具平均粒径小、平均聚合度高、粒径均匀、球度高、凝聚少等特征的纤维素微粒，因此，分散稳定性非常优异，机械强度高，在水或有机溶剂等液体中可以稳定存在，此外在固体中也可以均匀地分散。而且，还可知具有可以使粉末状微粒悬浮于液体中而粒子之间不发生凝聚、粒子可以着色等各种特性。
产业上的可利用性
本发明的纤维素微粒除了迄今为止纤维素微粒所使用的用途之外，还可以用于使用聚苯乙烯等单分散微粒的用途的各种用途。具体而言，可以举出以下用途。光滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂、包装材料的抗粘连剂、绝缘填料、晶核剂、层析用填充剂、研磨剂、各种分级用柱填充剂、酶载体、微生物培养载体、细胞培养载体、滤材、吸附剂、药物赋形材料、药物崩解材料、药物增量剂、造粒基材、食品用增粘调节剂、触变性赋予材料、分散稳定剂、塑料增量剂、填料、化妆用粉底(foundation)基材、包装涂料用改性材料、涂层剂、煅烧法催化剂制造用成型剂、纤维壁用材料、压敏复写纸用配合剂、诊断药物载体、免疫诊断试剂用载体、基因诊断药物载体、液晶显示器用间隔物、各种图像形成材料、电子测定仪器的校正中使用的标准粒子、过滤器的检测中使用的标准粒子和电路连接用导电粒子的基材粒子。

Claims (10)

1.一种纤维素微粒，其平均粒径为9～400nm，并且纤维素的平均聚合度(DP)为150～3000。
2.根据权利要求1所述的纤维素微粒，其中，下式所表示的CV值为10％～70％。
CV值＝(通过粒度分布测定装置求得的体积换算粒度分布中的标准偏差)/(通过粒度分布测定装置求得的体积换算中值粒径)
3.根据权利要求1或2所述的纤维素微粒，其球度为0.70～1.00。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的纤维素微粒，其中，下式所表示的凝聚常数为1.00～2.50。
凝聚常数＝(用粒度分布测定装置求得的体积平均中值粒径/由电子显微镜照片求得的体积换算中值粒径)
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的纤维素微粒，其用染料或颜料着色。
6.一种纤维素微粒分散液，其由权利要求1～5中任意一项所述的纤维素微粒在液体中分散而成。
7.一种粉末状纤维素微粒，其由权利要求6所述的纤维素微粒分散液干燥而成。
8.一种纤维素微粒分散液，其由权利要求7所述的粉末状纤维素微粒在液体中重悬浮而成。
9.一种纤维素微粒分散体，其由权利要求1～5中任意一项所述的纤维素微粒在固体中分散而成。
10.一种纤维素微粒分散体，其由权利要求7所述的粉末状纤维素微粒在固体中分散而成。
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