CN107434891B - 一种尼龙/聚苯乙烯合金微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种尼龙/聚苯乙烯合金微球及其制备方法与应用，其由含孔尼龙微球和以纳米或微米颗粒形式或/和以微米级连续态形式均匀分散于含孔尼龙微球的孔隙内和/或表面的聚苯乙烯组成，其中所述含孔尼龙微球的重量百分含量为25～95wt％，所述聚苯乙烯重量百分含量为5～75wt％；所述合金微球为粒径0.05～500μm的球形或近球形颗粒。所述尼龙/聚苯乙烯合金微球能够应用于色谱分离、药物传输和缓释、功能涂料和3D打印选择性激光烧结领域中。

Description

一种尼龙/聚苯乙烯合金微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种尼龙/聚苯乙烯合金材料。
背景技术
聚酰胺(PA)俗称尼龙，为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种，其中PA6具有拉伸强度高、耐磨和自润滑性能良好、冲击韧性好、耐油和耐弱酸弱碱性突出等优点，但其具有较大的吸水性、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低。聚苯乙烯(聚苯乙烯)是产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的热塑性通用树脂，具有优良的透明性、廉价、刚性、电气性能、印刷性能和良好的加工流动性等特点，特别是卫生性良好；但其存在冲击强度低、耐热性差、易燃、化学稳定性比较差等缺点。对于聚苯乙烯和PA6来说，其固有的缺点是限制其更广泛应用的重要因素，因此必须针对某一应用领域，通过改性，提高其某些性能，扩大其应用范围。随着相容剂技术的开发，聚苯乙烯与PA6的共混改性越来越得到迅速发展，二者共混取长补短可以期望获得较好性能的共混物。
由于两者极性相差很大，导致聚苯乙烯和PA6简单的机械共混复合材料的性能并不是很理想。文献“尼龙6/聚苯乙烯共混物融合缝的形态及其对力学性能的影响”研究了不同比例尼龙和聚苯乙烯机械共混熔融缝的形态和对机械性能的影响。由于PA6和聚苯乙烯共混物在融合缝处出现相分离，分散相存在浓度梯度并平行于融合缝取向，产生应力集中，导致强度下降。因此需要通过一定的方法提高两者的相容性。原位聚合或双原位聚合是一种有效控制聚合物合金形貌的方法。刘燕等人系统阐述了双原位聚合法得到的PA6/聚苯乙烯体系的相容性的问题，研究发现通过原位聚合得到的合金体系两相间具有较好的相容性，但是关于尼龙与聚苯乙烯聚合物合金粉末的制备和性能研究并未受到关注。尼龙/聚苯乙烯复合粉末应用于选择性激光烧结近些年也有一定的研究，粉体的制备方法是通过机械搅拌的方式将两种聚合物粉末物理共混，并添加增容剂，一定程度上改善两者相容性。如文献“尼龙6/聚苯乙烯体系复合材料的选择性激光烧结”但是因为两种粉末颗粒间熔体粘度和强度的较大差异，使得合金粉末在烧结后两相间依然存在严重的相分离，烧结制品尺寸精度和力学强度差。因此，需要提供一种尼龙和聚苯乙烯的融合材料。该融合材料兼具聚苯乙烯和尼龙的优势，相对单一组分的微球具有高热稳定性和物理机械性能、低的吸水率，融熔后两相相容性好等特点。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种尼龙/聚苯乙烯合金微球。由该合金微球在同一微球颗粒中同时存在两种组分的聚合物，且两种组分呈交互贯穿网络结构，能够实现纳米尺度分散，无需相容剂，具有很好的相容性。由该合金微球组成的复合粉末与物理共混方式得到的复合粉末有明显不同，兼具聚苯乙烯和尼龙的优势，相对单一组分的微球具有高热稳定性和物理机械性能，低的吸水率，熔融后两相相容性好等特点。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种尼龙/聚苯乙烯合金微球制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题在于提供一种尼龙/聚苯乙烯合金微球的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种尼龙/聚苯乙烯合金微球，其由含孔尼龙微球和以纳米或微米颗粒形式或/和以微米级连续态形式均匀分散于含孔尼龙微球的孔隙内和/或表面的聚苯乙烯组成，其中所述含孔尼龙微球的重量百分含量为25～95wt％，所述聚苯乙烯重量百分含量为5～75wt％；所述合金微球为粒径0.05～500μm的球形或近球形颗粒。
所述含孔尼龙微球选自尼龙6微球、尼龙66微球、尼龙12微球、尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球和尼龙1010微球中的一种或几种。
所述含孔尼龙微球是球形或近球形的含孔结构，含孔尼龙微球的比表面积为0.01～150m2/g，孔隙率为5％～85％，孔径为0.01～10μm。
一种尼龙/聚苯乙烯合金微球的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将含孔尼龙微球加入到溶剂中，超声或室温搅拌0.5～5h，得到均匀的尼龙6微球分散液；
2)在尼龙微球分散液中加入引发剂，通入氮气，升温至35～45℃后加入苯乙烯，搅拌，加热进行聚苯乙烯原位无皂乳液聚合反应；
3)抽滤，洗涤以除去未反应的苯乙烯，干燥得到尼龙/聚苯乙烯合金微球。
所述苯乙烯的添加量与尼龙微球质量比小于等于3。
在一个实施方案中，加热反应的温度为50～90℃，加热后反应时间为15～36h。
所述溶剂为水或乙醇和水的混合液。优选的，乙醇和水的质量比为1:0.3～2，苯乙烯与溶剂的质量比0.1～1。
所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂的总加入量为苯乙烯质量的0.7～2.9％。优选地，所述引发剂分两次加入，第一次加入苯乙烯质量的0.4～1.5％，在聚合反应开始10h后补加苯乙烯质量的0.3～1.4％。
所述含孔尼龙微球可为市售或通过文献“Mater.Des.2015,87,656-662”或“J.Appl.Polym.Sci.1994,54,1363-1369”或公开号为“CN102140246A、US6136948、US2005027050、US2008300353、DE19708946、DE4421454”的发明专利中相同或类似的反应方法制备得到；另外，所述含孔尼龙微球还可以通过机械粉碎法、溶解喷雾法、化学沉淀法、乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、微乳聚合或细乳聚合制备。
含孔尼龙微球上负载聚苯乙烯后，含孔尼龙微球基体的孔结构部分或全部被聚苯乙烯填充，形成的合金微球粒径大小基本维持不变，孔隙率、孔容、孔径明显减小。
所述尼龙/聚苯乙烯合金微球在色谱分离材料、药物传输和缓释材料、功能涂料材料和3D打印领域材料中的应用。
优选地，所述尼龙/聚苯乙烯合金微球在3D打印领域材料中的应用为所述尼龙/聚苯乙烯合金微球在3D打印-选择性激光烧结(SLS)技术中的应用；更优选地，所述尼龙/聚苯乙烯合金微球在3D打印领域材料中的应用为粒径20～90μm尼龙/聚苯乙烯合金微球在3D打印-选择性激光烧结技术中的应用，该应用拓宽技术在航空航天、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品、个性化定制等更多领域的应用。
本发明的有益效果如下：
本申请将聚苯乙烯均匀分散在含孔尼龙微球孔隙内及表面，二者形成均匀的网络贯穿结构，既解决了尼龙和聚苯乙烯极性和非极性基体均匀分散的问题，又能通过疏水聚苯乙烯的引入解决尼龙材料吸水率高的问题；同时有效提高尼龙聚苯乙烯复合粉体的堆密度、热稳定性、结晶性能以及烧结性能，且制备方法简单易可控。所述尼龙/聚苯乙烯合金微球的，可作为色谱分离、药物传输和缓释、功能涂料领域的材料，经过进一步的优选粒径为20～90μm的合金微球粉末，该合金微球粉末可作为3D打印-选择性激光烧结(SLS)技术中的耗材。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1的含孔尼龙6微球的扫描电镜图片。
图2示出实施例2的含孔尼龙12微球的扫描电镜图片。
图3示出实施例3制备得到的尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图4示出实施例4制备得到的尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图5示出实施例5制备得到的尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图6示出实施例6制备得到的尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图7示出实施例7制备得到的尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图8示出实施例8制备得到的尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图9是实施例9制备的超声共混尼龙6/聚苯乙烯合金微球的扫描电镜图片。
图10示出实施例10中经过甲酸浸泡12h后，样片的扫描电镜图。a为原位聚合样品，b为超声共混的样品。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：含孔尼龙6微球的制备
溶解-沉淀法制备含孔尼龙6微球：将40g尼龙6粒料、240ml甲酸，加入反应釜中升温至80℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml浓度为10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的乙醇溶液，剧烈搅拌后静置，析出粉末。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；所得尼龙6微球的平均粒径为60μm，比表面积23m2/g，孔隙率77％，孔径为0.1～2μm，堆密度0.2g/mL。扫描电镜图片见图1。
实施例2：含孔尼龙12微球的制备
溶解-沉淀法制备含孔尼龙12微球：将40g尼龙12粒料、240ml醋酸，加入反应釜中升温至100℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml浓度为20％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)的乙醇溶液，剧烈搅拌后静置，析出粉末。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；所得尼龙12微球粒径为60μm，比表面积1.1m2/g，孔隙率62％，孔径为0.1～4μm，堆密度0.36g/mL。扫描电镜图片见图2。
同样的，本发明实施例中其它含孔尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球或尼龙1010微球也均是采用上述类似的溶解-沉淀法制备得到。所得含孔尼龙微球的粒径、比表面积、孔隙率孔径等性质随制备方法及制备条件不同而有所变化。
实施例3：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取2.5g尼龙6多孔微球加入到100g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯7.0g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2.80的微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，表面光滑，孔隙率明显降低，尼龙6与聚苯乙烯无明显相界面。扫描电镜图片见图3。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例4：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取2.5g尼龙6多孔微球加入到100g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入0.1g过硫酸钾，通入氮气排出氧气，升温至40℃时，加入苯乙烯7.0g，然后升温至75℃反应10h后补加过硫酸钾0.1g，36h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2.48微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，表面光滑，孔隙率明显降低，尼龙6与聚苯乙烯无明显相界面。扫描电镜图片见图4。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例5：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙6多孔微球于100g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入过硫酸氨0.1g，通入氮气排出氧气，升温至35℃时，加入苯乙烯7.0g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，表面光滑，孔隙率明显降低，尼龙6与聚苯乙烯无明显相界面。扫描电镜图片见图5。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例6：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙6多孔微球于90g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入0.07g过硫酸氨，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯5.0g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:1.2的微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，表面光滑，孔隙率明显降低，尼龙6与聚苯乙烯无明显相界面。扫描电镜图片见图6。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例7：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙6多孔微球于70g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入过硫酸氨0.04g，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯4.0g，然后升温至75℃反应10h后补加过硫酸钾0.04g，24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:1的微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，表面光滑，孔隙率明显降低，尼龙6与聚苯乙烯无明显相界面。扫描电镜图片见图7。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例8：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙6多孔微球于50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入过硫酸氨0.02g，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯2.0g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:0.54的微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，表面光滑，孔隙率明显降低，尼龙6与聚苯乙烯无明显相界面。扫描电镜图片见图8。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例9：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
不加尼龙6多孔球，采用实施例5中相同的反应条件，以无皂乳液聚合法首先得到聚苯乙烯粉末，再将6.0g聚苯乙烯粉末与3.0g尼龙6多孔微球一同加入到50g质量比为1:1水和乙醇混合液中机械搅拌使两组分在溶液中共混，烘干后，得到机械共混的尼龙6/聚苯乙烯合金微球。所得尼龙6/聚苯乙烯合金微球粒径基本保持不变，形状为不规则球形结构。聚苯乙烯呈纳米和微米颗粒分布在尼龙6颗粒内部和表面，并同时在尼龙颗粒外部大量分布，因而尼龙6多孔球孔隙率降低不明显。尼龙6与聚苯乙烯有明显相界面。扫描电镜图片见图8。热分解温度、熔融温度、堆密度参数见表1。
实施例10：分别取实施例5和实施例9中得到的合金微球3g，在220℃条件下热压5min成型得到样品片，将样品片在38℃条件下浸入甲酸中12h对合金样条中的尼龙6进行刻蚀，取出后对两种断面进行扫描电镜观察。扫描电镜图片见图10。结果表明，通过原位聚合法制备的合金在熔融后仍然具有很好的界面相容性，聚苯乙烯组分呈连续态分布在尼龙6基体。而通过机械共混方式制备的合金粉末，在熔融后两相分离严重，出现海岛结构，聚苯乙烯呈微米球分布于尼龙6基体内。
实施例11：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙6多孔微球于70g质量比为1:0.3的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入过硫酸氨0.04g，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯4.0g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:1的微球。
实施例12：尼龙12/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙12多孔微球于70g质量比为1:2的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入过硫酸氨0.04g，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯4.0g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙12与聚苯乙烯质量比为1:0.8的微球。
实施例13-18：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例8，区别仅在于，将含孔尼龙12微球分别改成含孔尼龙66微球、尼龙11微球、尼龙1010微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球，其余条件不变，制备得到尼龙/聚苯乙烯合金微球的性能同实施例8中相近。
实施例19：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例3，区别在于苯乙烯的添加量为7.5g，得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:3的微球。
实施例20：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例3，区别在于引发剂的添加量第一次为0.049g，得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2.56的微球。
实施例21：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例3，区别在于溶剂水和乙醇的比例为1:2，得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2.6的微球。
实施例22：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例3，区别在于反应温度为50℃，得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2.66的微球。
实施例23：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例3，区别在于反应温度90℃，反应总时间为15h，得到尼龙6与聚苯乙烯质量比为1:2.7的微球。
实施例24：尼龙6/聚苯乙烯合金微球的制备
重复实施例5，区别在于溶剂的质量为70g，得到尼龙6与聚苯乙烯的质量比为1:2.2的微球。
实施例25：尼龙12/聚苯乙烯合金微球的制备
取3.0g尼龙12多孔微球于50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，超声分散后，加入过硫酸氨0.005g，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入苯乙烯0.5g，然后升温至75℃反应10h后补加过硫酸氨0.005g，24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙12与聚苯乙烯质量比为19:1的微球。
分别测试实施例1和2中使用的含孔尼龙6微球、含孔尼龙12微球以及实施例3～9中制备得到的尼龙/聚苯乙烯合金微球的各项性能参数，结果如表1所示。
表1尼龙/聚苯乙烯合金微球的各项性能
实施例 聚苯乙烯含量/wt％ 粒径(μm) 熔点/℃ 热分解温度/℃ 堆密度g/mL
实施例1 0 60 221 401 0.13
实施例2 0 60 178 350 0.21
实施例3 73.7 60 215.1 396.8 0.34
实施例4 71.3 60 216.6 396.9 0.44
实施例5 66.7 60 217.2 396.9 0.33
实施例6 54.5 60 217.9 398 0.25
实施例7 50.0 60 218.1 398 0.24
实施例8 35.0 60 218.2 399 0.23
实施例9 66.7 60 218.7 385 0.30
结果表明聚苯乙烯加入降低了尼龙的熔点，并且随着聚苯乙烯含量的增加，尼龙/苯乙烯复合微球的熔点呈现减小的趋势。复合微球的分解温度与纯尼龙相比稍微降低，并随聚苯乙烯的含量的增加略有减小的趋势，堆密度则大致呈现随着聚苯乙烯含量的增加而增加的趋势。从扫描电镜图片中可以看出，经过原位无皂乳液聚合得到的尼龙/聚苯乙烯复合微球，与机械共混的相比，两相相容性有大幅度提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种尼龙/聚苯乙烯合金微球，其特征在于，由含孔尼龙微球和以纳米或微米颗粒形式或/和以微米级连续态形式均匀分散于含孔尼龙微球的孔隙内和表面的聚苯乙烯组成，其中所述含孔尼龙微球的重量百分含量为25~95wt%，所述聚苯乙烯重量百分含量为5~75wt%；所述合金微球为粒径0.05~500μm的球形或近球形颗粒；其中，所述含孔尼龙微球的比表面积为0.01~150m2/g，孔隙率为5%~85%，孔径为0.01~10μm。
2.如权利要求1所述的合金微球，其特征在于，所述含孔尼龙微球选自尼龙6微球、尼龙66微球、尼龙12微球、尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球和尼龙1010微球中的一种或几种。
3.如权利要求1～2任一项所述的合金微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将含孔尼龙微球加入到溶剂中，超声或室温搅拌0.5~5h，得到均匀的尼龙6微球分散液；
2）在尼龙微球分散液中加入引发剂，通入氮气，升温至35～45℃后加入苯乙烯，搅拌，加热进行聚苯乙烯原位无皂乳液聚合反应；
3）抽滤，洗涤以除去未反应的苯乙烯，干燥得到尼龙/聚苯乙烯合金微球。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯的添加量与尼龙微球质量比小于等于3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇和水的混合液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合液中，乙醇和水的质量比为1:0.3～2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，苯乙烯与溶剂的质量比为0.1～1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂的总加入量为苯乙烯质量的0.7～2.9%。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂分两次加入，第一次加入苯乙烯质量的0.4～1.5%，在聚合反应开始10h后补加苯乙烯质量的0.3～1.4 %。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加热反应的温度为50～90℃，加热后反应时间为15～36h。
11.如权利要求1～2任一项所述尼龙/聚苯乙烯合金微球在色谱分离材料、药物传输和缓释材料、功能涂料材料和3D打印领域材料中的应用。
12.如权利要求11所述的所述的应用，其特征在于，尼龙/聚苯乙烯合金微球在3D打印领域材料中的应用为粒径20~90μm尼龙/聚苯乙烯合金微球在3D打印-选择性激光烧结技术中的应用。
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