TWI429702B - Cellulose microparticles with their dispersions and dispersions - Google Patents
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Description
本發明係關於一種纖維素微粒子與其分散液及分散體。
由高分子所構成之微粒子利用其特徵而用於各種領域中。作為影響其特徵之主要因素,有粒徑、機械強度、粒度分布、形狀、凝聚之程度等,根據用途使該等主要因素最適化而加以使用。
一般認為,隨著微粒子之粒徑變小,其比表面積增大而對微粒子之特徵造成較大影響。其中,一般認為粒徑為1000nm以下之微粒子與粒徑超過1000nm之微粒子表現出完全不同的特徵,因而對各種素材之微粒子進行微細化之嘗試。
微粒子之機械強度對其耐久性有影響,且取決於構成該微粒子之高分子之聚合度、分子量及結構等。若存在機械強度越高越好之用途,則亦存在機械強度有最適值之用途。然而,機械強度較低之微粒子,其利用受到較大限制,故通常要求微粒子具有某種程度之機械強度。
微粒子之粒度分布可視為微粒子所具有之特徵的差異。其原因在於,微粒子之特徵受其粒徑之影響較大。因此,除部分情形以外,進一步要求粒徑之均勻性較高之微粒子。
微粒子之形狀係可根據用途而調整為各種形狀。既有圓球狀,亦可採用扁平狀、具有多孔之形狀、無法明確地規
定形狀者等各種形狀,要求形狀與目的相對應之微粒子。
又,微粒子彼此之凝聚使其粒徑及形狀發生較大變化。凝聚中有能夠可逆地再分散之輕度凝聚及不可逆之牢固凝聚,一般而言,要求凝聚較少之微粒子。
若欲揭示該等特徵之組合及其具體用途則數之不盡,例如,增滑劑、增色劑、塗料用消光劑、光擴散用添加劑、包裝材料之抗結塊材料,絕緣填料、結晶成核劑、層析用填充劑、研磨劑及其他各種添加劑等。進而,近年來,亦擴大至如下用途:免疫診斷試劑用載體、液晶顯示器之間隔片、分析設備之校準用標準粒子及多孔膜之檢定用標準粒子等。
尤其是免疫診斷試劑用載體、液晶顯示器之間隔片、分析設備之校準用標準粒子及多孔膜之檢定用標準粒子等所用的粒子,要求粒徑較小、具有充分之機械強度、粒子之大小一致、圓球度較高、粒子彼此之凝聚較少。具有此種特徵之微粒子被稱為單分散微粒子,係使用乳化聚合、分散聚合、種子聚合及懸浮聚合等方法所製造,廣泛地使用聚苯乙烯製微粒子作為素材。
然而,聚苯乙烯為疏水性且於水中之分散穩定性較差,存在因凝聚而導致粒徑變化及沈降等問題。因此,於使用水作為分散液時,不得已藉由添加界面活性劑等分散穩定劑或實施表面處理來提高親水性。進而,聚苯乙烯係於有機溶劑中之溶解性非常高、熔點非常低之素材。因此亦有如下缺點:於各種有機溶劑中溶解或膨潤,難以用於產生
熱之環境中等。
作為更具體之事例,可指出如下問題點。
(1)當用作免疫診斷試劑用載體時,由於存在界面活性劑故會引起非特異吸附,因此會產生測定誤差。
(2)當用作免疫診斷試劑用載體時,由於為疏水性故附著於測定元件之微粒子難以藉由水洗而沖去,因此會產生因測定元件之白濁所引起之測定誤差。
(3)當用作多孔膜之檢定用標準粒子時,由於為疏水性故附著於多孔膜之微粒子難以藉由水洗而沖去,因此並非由於作為原本目的之過濾而由於吸附使粒子阻止率發生變化,因而產生測定誤差。
(4)當用作多孔膜之檢定用標準粒子時,由於在多數有機溶劑中溶解或膨潤,因此可用作過濾之液體的有機溶劑種類受到限制。
(5)當用作添加於其他素材成型體之材料時,由於在多數有機溶劑中溶解或膨潤,故使其分散之媒體受到限制。
另一方面,纖維素具有聚苯乙烯等合成高分子所不具備之各種特徵。作為該特徵之具體例,可列舉:(1)化學性較穩定,難以溶解;(2)具有耐熱性,即使於高溫下亦不溶解;(3)係具有吸水性、吸油性之兩者的親水親油性聚合物;(4)來源於天然物,可視為對人體無害;(5)具有賦型性、成形性;(6)難以與蛋白質等物質發生相互作用因而不會產生吸附;(7)具有較多羥基因而化學修飾較容易;(8)容易燃燒而不會產生有害物質;(9)係生物降解性之聚合
物,可視為對環境無害等。
纖維素微粒子利用上述(1)~(9)之特徵而適於各種用途。
若欲揭示具體用途則數之不盡,例如,涉及各種截留用管柱填充劑、酶載體、微生物培養載體、細胞培養載體、過濾介質、吸附劑、醫藥物賦型材料、醫藥物崩解材料、醫藥物增量劑、增粒基材、食品用增稠調整劑、觸變性賦予材料、分散穩定劑、塑膠增量劑、填料、化妝用粉底基材、外部塗料用改質材料、塗劑、煅燒法觸媒製造用成型劑、纖維壁用素材、壓感影印紙用摻和劑等多個方面。
又,亦知,藉由製成分散液而與分散媒體發生異常作用,對分散液之行為造成異常之影響。進而,使纖維素所具有之羥基進行化學反應而獲得的纖維素衍生物之微粒子亦同樣地用於各種用途中。
根據如上所述之用途,至今為止使用具有各種特徵之纖維素微粒子,可使用藉由物理性微細化或化學性微細化所提供之纖維素微粒子,及藉由對經溶解之纖維素液滴進行調整並凝固再生所提供之纖維素微粒子。
作為前者之纖維素微粒子之例,有專利文獻1、2及3所揭示者。然而,該等文獻所揭示之方法,係對具有較大之結構單元者進行隨機破壞而實現微細化,因而所獲得之纖維素基本上係無法稱為微粒子之L/D(D:粒徑,L:粒子之長度)較大的棒狀或纖維狀者。又,當然其形狀亦不可能均勻。其中,已報告有微粒子狀且粒徑小至某程度者,但為了減小粒徑會伴有纖維素之平均聚合度下降。亦即,該
等纖維素微粒子的粒徑之大小與平均聚合度之高低成反比例關係。進而,於通常之水解中,存在由纖維素之穩定(level-off)聚合度而造成的微細化之極限,因而獲得粒徑為1000nm以下之纖維素微粒子非常困難。於專利文獻3所揭示之方法中,藉由使再生纖維素水解而成功地獲得粒徑為20~100nm之球狀纖維素微粒子。然而,若根據實施例所揭示之水解條件來考慮,則可明確,所獲得之纖維素粒子之平均聚合度下降至作為再生纖維素的穩定聚合度之50左右。
作為後者之纖維素微粒子之例,有專利文獻4及5所揭示者。該等文獻中報告有纖維素微粒子之圓球度較高者。此方法中無須降低纖維素之平均聚合度,故預測可獲得平均聚合度高於進行水解之情形者。然而,為了由經溶解之纖維素溶液形成微細之液滴,而使用攪拌或剪切等機械力,因而獲得粒徑為1000nm以下之纖維素微粒子非常困難。假定使用超高壓均質機等剪切裝置,雖可形成微細至某程度之液滴,但亦必須使纖維素溶解於溶劑中,故微細液滴中之纖維素濃度存在上限,可預測,由此所獲得之纖維素微粒子之視密度較低,強度或形狀等方面有問題。文,以該等方法所獲得之微粒子之粒徑大小可能不均勻,或者形成微細液滴時所添加之界面活性劑或無機鹽成分等可能會殘留。
作為解決該等問題之方法,有專利文獻6所揭示之使用微相分離之方法。於該等方法中,使纖維素溶解於其良溶
劑中,發生微相分離,藉此而製備粒子狀纖維素濃厚相,進行凝固再生,由此獲得纖維素微粒子。微相分離係通常用作粒子連接狀之多孔膜之製法的方法,藉由相分離而生成之一次粒子彼此成長,成為更大之二次粒子,二次粒子彼此連接,藉此可形成多孔膜。專利文獻6係將該原理應用於微粒子之製作中者,但所獲得之微粒子係二次粒子或一次粒子與二次粒子之混合物。因此,微粒子之粒徑並不充分小,粒徑之大小亦不均勻。
於專利文獻6中,使經溶解之纖維素溶液的20℃下之黏度下降,藉此強行縮小二次粒子之大小,從而提供數量平均粒徑為20~1000nm之纖維素微粒子。再者,於該文獻中以數量平均粒徑來表示平均粒徑,故將根據該文獻中之粒度分布所預測之換算成大致的體積平均粒徑之值揭示於以下。於該文獻中,為了縮小纖維素微粒子之粒徑,必須降低經溶解之纖維素之濃度及聚合度,主要是降低聚合度。亦即,於該文獻中,纖維素微粒子的粒徑之大小與平均聚合度之高低亦成反比例關係。一般而言,於纖維素之結構體中,若平均聚合度為150以下則強度會變得不充分。該文獻中之平均聚合度為150以上之纖維素微粒子,根據實施例可判斷其平均粒徑超過450nm。而且,當平均粒徑為450nm時,其分布之最小粒徑為40nm、最大粒徑為1000nm。為了進一步減小平均粒徑而必須進一步降低纖維素之平均聚合度,因而並非粒徑充分小與平均聚合度充分高此兩者並存之纖維素微粒子。又,粒徑之均勻性亦非常低。
如上所述,尚未提供粒徑較小、平均聚合度較高之纖維素微粒子。當然,亦尚未提供亦兼具粒子之大小一致、圓球度較高、粒子彼此之凝聚較少的特徵之纖維素微粒子。於至今為止使用纖維素微粒子之用途中,可期待兼具上述特徵之纖維素微粒子表現新的功能。進而,作為單分散微粒子,可期待兼具上述特徵之纖維素微粒子成為具有聚苯乙烯微粒子所不具備的較高之親水性、較高之耐有機溶劑性、較高之耐熱性的微粒子。
[專利文獻1]日本專利特公昭40-26274號公報
[專利文獻2]日本專利特開平3-163135號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-171901號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭61-241337號公報
[專利文獻5]日本專利特開平11-181147號公報
[專利文獻6]日本專利特開昭61-211342號公報
鑒於上述現狀,本發明之目的在於提供一種粒徑較小、平均聚合度較高之纖維素微粒子與其分散液及分散體。進而,其目的在於提供一種除上述特徵以外兼具粒子之均勻性較高、圓球度較高、粒子彼此之凝聚較少之特徵的纖維素微粒子與其分散液及分散體。
本發明者等人成功地初次發現解決上述課題之纖維素微粒子。本發明中所獲得之纖維素微粒子亦可提供具有1000
nm左右之平均粒徑者。但,若考慮到其分布,則當平均粒徑為400nm以下時可獲得最大粒徑不超過1000nm之纖維素微粒子。本發明者等人發現,分散有此種纖維素微粒子之分散液即便於完全不添加界面活性劑之狀態下分散穩定性亦非常優異,進而由於其聚合度較高故纖維素微粒子之機械強度與先前相比亦非常優異,從而完成本發明。亦即,本發明係如下述。
(1)一種纖維素微粒子,其平均粒徑為9~400nm,且纖維素之平均聚合度(DP,degree of polymerization)為150~3000。
(2)如上述第1項所揭示之纖維素微粒子,其中下述式所示之CV值為10%~70%。
CV值=(由粒度分布測定裝置所求出之體積換算粒度分布之標準偏差)/(由粒度分布測定裝置所求出之體積換算中值粒徑)
(3)如上述第1或2項所揭示之纖維素微粒子,其中圓球度為0.70~1.00。
(4)如上述第1~3項中任一項所揭示之纖維素微粒子,其中下述式所示之凝聚常數為1.00~2.50。
凝聚常數=(由粒度分布測定裝置所求出之體積平均中值粒徑/根據電子顯微鏡相片所求出之體積換算中值粒徑)
(5)如上述第1~4項中任一項所揭示之纖維素微粒子,其中其係經染料或顏料著色而形成者。
(6)一種纖維素微粒子分散液,其係將如上述第1~5項中
任一項所揭示之纖維素微粒子分散於液體中而形成者。
(7)一種粉末狀纖維素微粒子,其係使如上述第6項所揭示之纖維素微粒子分散液乾燥而形成者。
(8)一種纖維素微粒子分散液,其係使如上述第7項所揭示之粉末狀纖維素微粒子再懸浮於液體中而形成者。
(9)一種纖維素微粒子分散體,其係將如上述第1~5項中任一項所揭示之纖維素微粒子分散於固體中而形成者。
(10)一種纖維素微粒子分散體,其係將如上述第7項所揭示之粉末狀纖維素微粒子分散於固體中而形成者。
根據本發明所獲得之纖維素微粒子由於平均聚合度較高故機械強度較高,進而其分散液由於纖維素微粒子之平均粒徑較小及纖維素所具有之特徵,而兼具無須添加分散穩定劑而於各種液體中之分散穩定性較高之驚人特徵。因此,當然可單獨利用微粒子、或可於使微粒子分散於液體中之狀態下利用,藉由使用該分散穩定性較高之分散液,亦可不混入分散穩定劑等多餘成分並亦可製備纖維素微粒子均勻地分散於固體中之分散體。
以下,對本案發明加以具體說明。
由本發明所提供之纖維素微粒子之特徵係如以下(1)~(5)。
(1)纖維素微粒子之粒徑較小。
(2)纖維素之平均聚合度較高。
(3)粒徑之均勻性較高。
(4)形狀為圓球狀。
(5)粒子彼此之凝聚較少。
所謂本發明之纖維素微粒子係由纖維素所構成之微粒子,其平均粒徑及CV值之評價係在分散於液體中之狀態下進行評價。另一方面,就評價之特性方面而言,平均聚合度之測定及電子顯微鏡觀察係於經乾燥之粉末狀纖維素微粒子之狀態下進行評價。
所謂本發明之纖維素微粒子之粒徑,係指使用粒子粒度分布測定裝置對將纖維素微粒子分散於液體中而成之纖維素微粒子分散液進行測定而得者。進而,平均粒徑係指測定值之體積平均中值粒徑之值。粒度分布測定裝置中,有應用各種測定原理之粒度分布測定裝置,本發明中,使用應用動態光散射法之粒度分布測定裝置。如後述,實施例中使用日機裝公司製造之「Nanotrac粒度分布測定裝置UPA-EX150」。
於測定時使纖維素微粒子分散之媒體只要不使纖維素溶解、膨潤或凝聚則並無特別限定,較好的是如後述之親水性液體。例如可列舉:水、氨水溶液、甲醇、乙醇及異丙醇等醇類,丙酮等酮類或四氫呋喃等。
本發明之纖維素微粒子之平均粒徑為9~400nm。雖亦可獲得平均粒徑超過400nm之微粒子,但若考慮到由本發明所獲得之纖維素微粒子之粒徑的分布,則當平均粒徑處於上述範圍內時最大粒徑為1000nm以下,故用作纖維素微
粒子分散液時之分散穩定性更高。若考慮到均勻性及凝聚較少,則進而好的是9~300mn,更好的是9~200nm,尤其好的是9~100nm。
本發明之纖維素之平均聚合度(DP)所採用的是,利用烏式黏度計對將纖維素微粒子溶解於氫氧化三乙二胺鎘中而成之稀薄纖維素溶液之比黏度進行測定,根據其極限黏度數[η]藉由以下黏度式(1)及換算式(2)所計算之值(參考文獻:Eur. Polym. J., 1,1(1996))。
[η]=3.85×10-2
×Mw 0.76
(1)
DP=Mw
/162 (2)
本發明之纖維素微粒子之平均聚合度為150~3000。雖亦可獲得150以下之纖維素微粒子,但就纖維素微粒子之機械強度之方面來考慮,較好的是平均聚合度為150以上。若用於原料之纖維素使用平均聚合度較高者,則可提高所獲得之纖維素微粒子之平均聚合度。但若考慮到溶解之容易性及獲取纖維素原料之容易性,則較好的是平均聚合度為3000以下。若就所獲得之纖維素微粒子之機械強度及溶解之容易性來考慮,則進而好的是平均聚合度200~2000,更好的是300~1500,尤其好的是400~1000。
所謂本發明之CV值,係Coefficient of Variation之簡稱,通常用作表示微粒子之均勻性的指標。其係以體積基準來表示纖維素微粒子分散液之粒度分布之分散度、且藉由下述式(3)來定義。其值越小則表示粒度分布越均勻(sharp),意指纖維素微粒子之大小一致。又,其單位係以
(%)表示。
CV值=(由粒度分布測定裝置所求出之體積粒度分布之標準偏差)/(由粒度分布測定裝置所求出之體積平均中值粒徑)×100 (3)
本發明之纖維素微粒子之CV值可根據所使用的用途而任意地設定。然而,為使最大粒徑不超過1000nm,較好的是CV值為10~70%。就均勻性較高之方面而言,更好的是CV值為10~50%,尤其是用作單分散微粒子時,更好的是CV值為10~30%,尤其好的是10~20%。欲減小CV值時可藉由製造條件加以調整,但亦可藉由過濾、離心分離等操作來進行粒子之分級由此減小CV值。又,欲增大CV值時亦可藉由製造條件加以調整,但亦可混合2種以上之具有不同粒徑之纖維素微粒子由此增大CV值。
所謂本發明之圓球度,係表示微粒子之形狀之值,對呈現於電子顯微鏡圖像中之微粒子之投影面積進行測定,藉由具有與該面積相同之面積的圓之圓周長、與呈現於電子顯微鏡圖像中之微粒子之實際周長的比來定義。於該測定方法中雖只不過於平面中觀察各粒子,但可藉由使用對至少100個以上之微粒子進行測定之平均值來考慮觀察方向之差異,結果可表示立體地觀察微粒子之圓球的程度。該值越接近1.00則粒子之形狀越為圓球狀,完全之圓球時該值為1.00。
本發明之纖維素微粒子之圓球度較好的是0.70~1.00。尤其是用作單分散微粒子時,更好的是0.80~1.00、尤其好的
是0.90~1.00之範圍內。當圓球度處於該範圍內時,可將微粒子之形狀視為圓球狀。
所謂本發明之凝聚常數,係表示纖維素微粒子之凝聚程度,藉由下述式(4)來定義。
凝聚常數=(由粒度分布測定裝置所求出之體積平均中值粒徑/根據電子顯微鏡圖像所求出之體積換算中值粒徑) (4)
其中,根據電子顯微鏡圖像所求出之體積換算中值粒徑,係測定至少100個以上之微粒子。又,當看見電子顯微鏡圖像上微粒子彼此接觸而凝聚時,亦測定各微粒子之中值粒徑。亦即,根據電子顯微鏡圖像所求出之平均粒徑,係指微粒子彼此完全未凝聚時之平均粒徑,相對於此,根據粒度分布測定裝置所求出之平均粒徑,係表示分散液中之微粒子實際凝聚之大小的平均粒徑。當該2種平均粒徑相等時,凝聚常數為1.00,表示分散液中之微粒子彼此未凝聚。當分散液中之微粒子彼此凝聚時,由粒度分布測定裝置所求出之平均粒徑變大,故凝聚常數亦變大。藉由以此種方式來定義凝聚常數,可比較分散液中之微粒子之凝聚情況。
本發明之纖維素微粒子之凝聚常數可根據所使用的用途而任意地設定。但,為了使最大粒徑不超過1000nm,較好的是凝聚常數為1.00~2.50。尤其就可用作單分散微粒子之觀點而言,更好的是1.00~1.10之範圍內。又,視需要亦可大於2.50,可藉由製造條件、凝聚劑之使用、pH值調整
及化學結構之交聯等而加以調整。
於本發明中使纖維素微粒子分散液之纖維素微粒子分散之液體的種類,只要不使纖維素溶解則並無特別限定,可列舉水、無機化合物水溶液、烴類、醇類、醚類、縮醛類、醛類、酮類、胺類、酯類、脂肪酸類、酚類、氮化物、硫化物、磷化物、鹵化物以及離子性液體等各種液體。但,若考慮到纖維素係親水性素材,則就分散液之穩定性方面而言,較好的是溶劑為親水性或具有親水性取代基者,例如,較好的是純水或去離子交換水等水、無機化合物水溶液、醇類、醚類、醛類、酮類、脂肪酸類、胺類、其他親水性或具有親水性取代基之有機溶劑等。
更好的是,可列舉:水、氨水溶液、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十二烷醇、乙基己醇、環己醇、甲基異丁基甲醇、戊醇、苄醇、呋喃甲醇、環氧乙烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃、乙醛、苯甲醛、丁醛、丙酮、甲基乙基酮、二甲亞碸、環戊酮、環丁二酮、環己酮、苯乙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、草酸二乙酯、水楊酸甲酯、丙二酸二甲酯、甲苯二異氰酸酯、乙醇酸亞甲酯、丁內酯、己內酯、丙內酯、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇,丙
二醇甲醚、二丙二醇、新苯乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、甲基-2-戊二醇-1,3、二甲基-2,2-丁二醇-1,2、二甲基-2,2-丁二醇-1,3、二甲基-2,2-丙二醇-1,2、氯乙醇、氰乙醇、甘油、甲酸、乙酸、乙酸酐、正丁酸、異丁酸、正戊酸、丙酸、丙酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、二氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、間甲酚、乙二胺、二甲基甲醯胺、苯胺、乙腈、喹啉、嗎啉、吡啶、ε-己內醯胺等。
當然,亦可使用以任意比例混合該等化合物而成之溶劑,進而,亦可與具有與該等溶劑相溶性之疏水性溶劑混合使用。進而,視需要亦可添加界面活性劑。又,亦可於溶液中添加水溶性離子性物質及其他固形物或藉由分散媒體所溶解之固形分等。
自溶解有上述固形物或固形分之纖維素微粒子分散液蒸發溶劑,形成固體成型體,藉此可獲得使本發明之纖維素微粒子均勻地分散於固體成型體中的纖維素微粒子分散體。
於本發明中,分散有纖維素微粒子分散體之纖維素微粒子之固體,為高分子、玻璃、陶瓷及金屬等,其種類並無限定。於形成固體成型體前之熔融、溶解、原料狀態等液體階段中,添加含有上述纖維素微粒子之分散液,此後利用業界眾所周知之操作來形成固體成型體,藉此可獲得使本發明之纖維素微粒子均勻地分散於固體成型體中的纖維素微粒子分散體。
本發明中之纖維素微粒子分散液之分散穩定性,係表示由於靜置而造成之沈降及凝聚之程度。於本發明中,預先將纖維素微粒子分散液靜置一個月,根據由其前後之外觀檢查所獲知的沈降之有無及平均粒徑之測定值之變化,來進行評價。幾乎未見微粒子之沈降、且平均粒徑之變化率(靜置後之平均粒徑/靜置前之平均粒徑)接近1.0之纖維素微粒子分散液,才可稱為沈降及凝聚較少之優異分散液。其中,由於粒度分布測定裝置亦存在測定誤差,故有時可能會取得1.0以下之值。
本發明之纖維素微粒子亦可藉由使分散於液體中之分散液乾燥而以粉末狀態獲得。此時之乾燥方法並無特別限定,可使用通常之乾燥方法,例如自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、冷凍減壓乾燥、臨界點乾燥等各種乾燥方法。又,乾燥時使纖維素微粒子分散之液體亦並無特別限定,可使用上述液體。以此種方式獲得之粉末狀纖維素微粒子可保持此狀態而直接使用,又,亦可再次再懸浮於液體中製成再懸浮纖維素微粒子分散液而使用。
本發明之再懸浮纖維素微粒子分散液,係含有經1次或1次以上之乾燥的纖維素微粒子之分散液。纖維素可根據乾燥條件而調整表面及細孔等之形狀、結晶化度、膨潤度等,亦可用其來改變纖維素微粒子之特性。亦即,意指與含有未曾乾燥之狀態之纖維素微粒子的纖維素微粒子分散液相比較時,可改變含有經一次乾燥之纖維素微粒子之再懸浮纖維素微粒子分散液的作為分散液之特徵。又,此狀
況對於纖維素微粒子分散體而言亦相同。
本發明之粉末狀纖維素微粒子,亦根據乾燥條伴,可獲得由再懸浮於液體中之再懸浮纖維素微粒子分散液之平均粒徑與乾燥前之纖維素微粒子分散液之平均粒徑的比較而得乾燥前後之平均粒徑變化較小的粉末狀纖維素微粒子。一般而言,微粒子之粒徑越小則越容易因乾燥而凝聚,使經一次凝聚之微粒子再次分離並不容易。相對於此,可認為本發明之粉末狀纖維素微粒子係乾燥前後之粒徑變化較小,再懸浮性優異之纖維素微粒子。其中,亦有於再懸浮時纖維素微粒子產生輕度凝聚,故可利用剪切處理或超音波處理來實施分散處理。若利用該性質,則當改變纖維素微粒子分散液之分散媒體時,無須依序反覆進行離心分離、傾析及以目標分散媒體進行稀釋之操作等繁瑣的作業,可簡單地製備分散於任意媒體中之纖維素微粒子分散液。
本發明之纖維素微粒子可藉由通常之著色方法加以著色。此時之著色方法並無特別限定,可為使用直接染料、反應染料、甕染料、硫化染料等先前公知之染料進行染色之方法,或亦可藉由使微粒子中含有顏料而加以著色。根據著色之條件,既可維持與未著色之纖維素微粒子相同之特性,亦可調整為不同之特性。
本發明之經著色之纖維素微粒子,除未著色纖維素微粒子之用途以外,亦可用於使用多素材著色微粒子之用途。作為其利用例,可列舉:形成纖維素微粒子分散體並形成
著色均勻性較高之成型體、用作免疫診斷試劑用載體並提昇能見度及偵檢性且提高靈敏度的各種圖像形成材料等。
於本發明中纖維素之種類並無特別限定,只要滿足平均粒徑及平均聚合度,則可使用再生纖維素、純化纖維素及天然纖維素等纖維素。但,若考慮到容易調整粒徑、聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數等,則較好的是再生纖維素或純化纖維素,尤其好的是再生纖維素。又,纖維素之羥基之一部分可進行衍生物化。
又,微粒子之形成方法亦無特別限定。但,就容易調整粒徑、聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數等方面而言,較好的是,將於纖維素之良溶劑中溶解有纖維素的纖維素溶液加入至纖維素之不良溶劑中而使纖維素凝固之方法。若為該方法,則可藉由纖維素原料之平均聚合度來調整構成微粒子的纖維素之平均聚合度。又,可藉由不良溶劑之組成來調整所獲得之纖維素微粒子之粒徑。進而,易於控制所獲得之微粒子之形狀,界面活性劑等成分難以殘留。
較好的是,纖維素原料之平均聚合度為160~3500,稍高於纖維素微粒子之所需平均聚合度。溶解纖維素之溶劑亦無特別限定,較好的是銅氨溶液。使纖維素溶解之銅氨溶液之氨濃度,只要係可溶解纖維素之濃度則並無特別限定。較好的是纖維素濃度之30%以上之濃度、且20 wt%以下之濃度。更好的是纖維素濃度之60%以上之濃度、且10 wt%以下之濃度。
又,作為用作凝固液之纖維素之不良溶劑,可列舉作為
上述分散媒體而例示之液體,較好的是水溶性有機溶劑,水溶性有機溶劑與水之混合物,水溶性有機溶劑、水與氨之混合物。作為水溶性有機溶劑,較好的是酮、醇、醚或有機硫化物。
為了獲得作為本發明之目的之粒徑較小、且均勻之微粒子,凝固液組成之選擇較重要。藉由調整凝固液組成而調整凝固速度,結果可控制粒子之成長速度。若凝固速度較慢則會引起粒子成長,從而平均粒徑變大。相反,凝固速度過快則平均粒徑會變大。例如,使用丙酮作為不良溶劑時,雖亦取決於所添加之纖維素溶液組成以及凝固溫度,但較好的是將丙酮製成20~45 wt%水溶液而使用。最適組成係根據不良溶劑之種類而不同。
使用更詳細之具體例來對本發明中所使用之纖維素微粒子的形成方法進行說明,但,本發明之纖維素微粒子當然不受該具體例限定。
首先,使纖維素棉絨溶解於纖維素之良溶劑中,於本發明中良溶劑可使用以業界眾所周知之方法所製備之銅氨溶液。並且,作為凝固液,主要係使用上述單一之有機溶劑溶液、以任意比例混合不同種類之有機溶劑而成之溶液、混合有機溶劑與水而成之溶液等。一邊攪拌該凝固液,一邊加入預先製備之銅氨纖維素溶液而進行凝固。進而,添加硫酸進行中和、再生,藉此可獲得含有目標纖維素微粒子之漿料。此時,漿料由於再生時所使用之酸殘留而呈酸性,進而含有中和時所產生之銨鹽等雜質。為了去除該等
酸及雜質,可進行將漿料純化成由纖維素微粒子與分散媒體所構成之纖維素分散液的操作。於本發明中,作為該純化操作,係依序反覆進行離心分離、傾析及藉由分散媒體加以稀釋之操作。此時所使用之分散媒體之種類亦無特別限定,可根據目的而使用上述各種溶劑。
所獲得之纖維素微粒子分散液中之纖維素微粒子,有時於凝固操作之過程或純化操作之過程中凝聚,因此,此時可進行各種分散處理。其種類並無特別限定,可列舉球磨機之處理、超音波之處理、高壓均質機之處理等為例。但,若考慮到處理效率或異物混入較少,則較好的是高壓均質機之處理。針對以此種方式所獲得之纖維素微粒子分散液,使用粒度分布測定裝置來測定平均粒徑及CV值。進而,可使纖維素微粒子分散液乾燥而製作粉末狀纖維素微粒子。於本發明中,可使用冷凍減壓乾燥作為乾燥方法。使用電子顯微鏡來觀察所獲得之粉末狀纖維素微粒子,根據其圖像而測定圓球度及凝聚常數。進而,使粉末狀纖維素微粒子溶解於氫氧化三乙二胺鎘溶液中,根據其黏度而測定平均聚合度。
首先,對本發明之纖維素微粒子與其分散液及分散體之測定法加以詳細說明。只要無特別說明,則所有操作均於25℃之環境下進行。
(1)粒度分布(平均粒徑及CV值):使用日機裝公司製造之Nanotrac粒度分布測定裝置UPA-EX150來測定纖維素微
粒子分散液。測定共計進行3次,將其平均值作為測定值。只要無特別說明,則使用純水作為使纖維素微粒子分散之液體,於纖維素微粒子濃度約為0.1 wt%之狀態下進行測定。測定時所必需的水之物性值係使用通常之水之物性值。
(2)電子顯微鏡觀察:根據所必需之倍率而使用如下3種電子顯微鏡,進行纖維素微粒子之觀察。亦即,使用日本電子公司製造之透過型電子顯微鏡JEM2000EX(100 kV之加速電壓及5萬倍或10萬倍之倍率下觀察)、日本電子公司製造之掃描型電子顯微鏡JSM-6700(1.6 kV之加速電壓及10萬倍之倍率下觀察)及日本電子公司製造之掃描型電子顯微鏡JSM-6380(10 kV之加速電壓及5千倍之倍率下觀察)。自纖維素微粒子分散液乾燥成粉末狀纖維素微粒子之乾燥,只要無特別說明,則係以液氮將纖維素微粒子分散液急速冷凍並減壓,由此進行冷凍減壓乾燥。
(3)根據電子顯微鏡圖像之體積換算中值粒徑及圓球度之計算:使用Mountech公司製造之圖像解析式粒度分布測定軟體Mac-View, Ver. 3,對使用電子顯微鏡所拍攝之圖像進行解析。
(4)纖維素微粒子分散液之分散處理:只要無特別說明,則係使用Microfluidics公司製造之油壓式超高壓均質機M-110-E/H。此時之處理壓力為50 MPa,進行通過作為高壓部之腔室10次之操作。
根據以下實施例及比較例對本發明加以更詳細說明,但
本發明並非僅限定於該等實施例。
使纖維素棉絨(平均聚合度為679)溶解於銅氨溶液中,進而以水及氨加以稀釋,而製備纖維素濃度為0.37 wt%之銅氨纖維素溶液。該溶液之銅濃度為0.13 wt%,氨濃度為1.00 wt%。
進而製備丙酮濃度為26.5 wt%、氨濃度為0.20 wt%、水濃度為73.3 wt%之凝固液。使用磁力攪拌器,一邊緩慢地攪拌凝固液5000g,一邊添加預先製備之纖維素濃度為0.37 wt%之銅氨纖維素溶液500g。繼續攪拌5秒鐘左右之後,添加10 wt%之硫酸1000g,進行中和、再生,獲得含有目標纖維素微粒子之漿料6500g。
以10000 rpm之速度對所獲得之漿料進行離心分離10分鐘。藉由傾析而取出沈殿物,注入去離子水並加以攪拌,再次進行離心分離。反覆進行數次該操作直至pH值達到7.0為止,此後利用高壓均質機進行分散處理,獲得纖維素微粒子分散液150g。又,對該纖維素微粒子分散液加以冷凍減壓乾燥,由此獲得粉末狀纖維素微粒子。再者,所有操作均於25℃之環境下進行。
將所獲得之粉末狀纖維素微粒子之電子顯微鏡圖像示於圖1。再者,電子顯微鏡係使用日本電子公司製造之透過型電子顯微鏡JEM2000EX,於5萬倍之倍率下進行觀察。又,對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定。將各結果示於表1。
使纖維素棉絨(平均聚合度為679)溶解於銅氨溶液中,進而以水及氨加以稀釋而製備纖維素濃度為0.37 wt%之銅氨纖維素溶液。該溶液之銅濃度為0.13 wt%,氨濃度為3.00 wt%。
進而,製備二甲亞碸濃度為52.0 wt%、水濃度為48.0 wt%之凝固液。該凝固液係以純水將二甲亞碸(和光純藥工業股份有限公司製造,特級)加以稀釋而製作。使用磁力攪拌器,一邊以400 rpm之速度緩慢地攪拌凝固液5000g,一邊添加預先製備之纖維素濃度為0.37 wt%之銅氨纖維素溶液500g。繼續攪拌5秒鐘左右後,添加10 wt%之硫酸1000g,進行中和、再生,獲得含有目標纖維素微粒子之漿料6500g。
以10000 rpm之速度對所獲得之漿料進行離心分離10分鐘。藉由傾析而取出沈殿物,注入純水並加以攪拌,再次進行離心分離。反覆進行數次該操作直至pH值達到7.0~6.5為止,此後利用高壓均質機進行分散處理,獲得纖維素微粒子分散液150g。又,對該纖維素微粒子分散液加以冷凍減壓乾燥,由此獲得粉末狀纖維素微粒子,再者,無溫度說明之所有操作係均於25℃之環境下進行。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表1。
用於凝固之凝固液係四氫呋喃濃度為90 wt%及水濃度為
10 wt%,除此以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。凝固液係以純水將四氫呋喃(和光純藥工業股份有限公司製造,特級)加以稀釋而製作。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表1。
銅氨纖維素溶液之氨濃度為6.3 wt%,用於凝固之凝固液為異丙醇,除此以外,以與實施例2完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。凝固液係對異丙醇(Kishida化學股份有限公司製造,特級)不加稀釋而直接用作凝固液。將所獲得之粉末狀纖維素微粒子之電子顯微鏡圖像示於圖4。再者,電子顯微鏡係使用日本電子公司製造之掃描型電子顯微鏡JSM-6700,於10萬倍之倍率下進行觀察。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表1。
用於凝固之凝固液係四氫呋喃濃度為95 wt%及水濃度為5 wt%,除此以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表1。
用於凝固之凝固液係四氫呋喃濃度為99 wt%及水濃度為1 wt%,除此以外,以與實施例1相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。將所獲得之粉末狀纖維素微粒子之電子顯微鏡圖像示於圖2。再者,電子顯微鏡係使用日本電子公司製造之掃描型電子顯微鏡JSM-6380,於5千倍之倍率下進行觀察。又,對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表1。
根據表1可明確,本發明之纖維素微粒子的平均粒徑與平均聚合度不成比例。又可知,本案發明中使用各種水溶性有機溶劑,並調整為與各種有機溶劑相應之最適組成,藉此可控制粒子成長速度,獲得粒徑較小、且均勻的纖維素微粒子。
又,將上述實施例及比較例中獲得之纖維素微粒子之平均粒徑及使用粒度分布測定裝置所求出的粒度分布之範圍示於表2中。進而,將各纖維素微粒子分散液100 cc加入至玻璃容器(AS-1公司製造,Laboran螺旋式管瓶110 ml)中,
確認靜置1個月後之纖維素微粒子之有無沈降並確認分散穩定性。完全未確認到沈降時記作「◎」,僅於分散液之最底部確認到稍許沈降時記作「○」,於分散液之最底部確認到沈降進而分散液之最上部之渾濁較輕微時記作「△」,基本上所有的粒子均沈降時記作「×」,進行以上之4級評價,將其結果亦示於表2。根據表2可明確,粒度分布之最大值不超過1000nm之纖維素微粒子分散液即便於靜置1個月後亦完全未確認到沈降。藉此可知,本發明之纖維素微粒子分散液除了纖維素所具有之親水性以外,由於最大粒徑為1000nm以下,故分散穩定性非常高。
又,對上述靜置1個月後之纖維素微粒子分散液進行攪拌(於比較例1及2中,將沈降之纖維素微粒子再度分散於水中),對經過1個月後之平均粒徑進行測定。將其結果一併示於表2。根據該結果可表明,任一纖維素微粒子分散液即便不含有界面活性劑等分散穩定劑亦難以產生凝聚,從而穩定性優異。
除了所溶解之纖維素棉絨之平均聚合度為1481以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表3。
除了所溶解之纖維素棉絨之平均聚合度為2531以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表3。
以業界眾所周知之方法進行酸水解,由此將所溶解之纖維素棉絨之平均聚合度下降至370為止,除此以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表3。
以業界眾所周知之方法進行酸水解,由此將所溶解之纖維素棉絨之平均聚合度下降至200為止,除此以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒
徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表3。
以業界眾所周知之方法進行酸水解,由此使自以業界周知之方法製備的銅氨纖維素溶液所獲得之再生纖維素不織布的平均聚合度下降至148為止,將所得者用作所溶解之纖維素,除此以外,以與實施例1完全相同之方法,獲得纖維素微粒子分散液及粉末狀纖維素微粒子。對所獲得之纖維素微粒子之平均粒徑、平均聚合度、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定,將結果示於表3。
根據表3可明確,本發明之纖維素微粒子即便使平均聚合度下降亦未見平均粒徑發生變化。
以與實施例1完全相同之方法來製備纖維素微粒子分散液,進而使用Millipore公司製造之孔徑為50nm之聚碳酸酯過濾器「Isopore」來進行減壓過濾。使用過濾後之纖維素微粒子分散液,以與實施例1相同之方式,藉由冷凍減壓乾燥而獲得粉末狀纖維素微粒子。將所獲得之粉末狀纖
維素微粒子之電子顯微鏡圖像示於圖3。再者,電子顯微鏡係使用日本電子公司製造之透過型電子顯微鏡JEM2000EX,於10萬倍之倍率下進行觀察。過濾後之纖維素微粒子之平均粒徑為39nm,平均聚合度為588,CV值為13%,圓球度為0.92,凝聚常數為1.07。過濾後之纖維素微粒子之CV值較過濾前小,對圖1與圖3進行比較亦可明確,可藉由進行粒子之分級而獲得粒子之均勻性更高的纖維素微粒子。
使用實施例3中所獲得之纖維素微粒子分散液,依序反覆進行3次離心分離、傾析及丙酮稀釋之操作,而製備將使纖維素微粒子分散之媒體置換為丙酮而成之纖維素微粒子丙酮分散液。此時之離心分離操作係以10000 rpm之速度進行20分鐘。針對所獲得之纖維素微粒子分散液,以與實施例1相同之方法對纖維素微粒子之平均粒徑、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定。將此等結果示於表4。進而,以與上述實施例1~4相同之方式確認靜置1個月後之分散穩定性,完全未產生沈降。將此等結果示於表5。
除了將傾析後進行稀釋之溶劑改為異丙醇(IPA,IsoPropyl Alcohol)以外,以與實施例10完全相同之方法,製備纖維素微粒子異丙醇分散液。針對所獲得之纖維素微粒子分散液,以與實施例1相同之方法對纖維素微粒子之平均粒徑、CV值、圓球度及凝聚常數進行測定。將此等
結果示於表4。進而,以與上述實施例1~4相同之方式確認靜置1個月後之分散穩定性,完全未產生沈降。將此等結果示於表5。
根據表4可明確,本發明中所獲得之纖維素微粒子不僅於水中而且於有機溶劑中均不改變大小、形狀,且可穩定地分散。又,根據表5可明確,本發明中所獲得之纖維素微粒子分散液不僅於水中而且於有機溶劑中均不會凝聚及沈降,且分散穩定性優異。
使用實施例2中所獲得之纖維素微粒子分散液,反覆進行3次離心分離、傾析及第三丁醇稀釋之操作,來製備將使纖維素微粒子分散之媒體置換為第三丁醇而成之纖維素微粒子第三丁醇分散液。此時之離心分離操作係以50000 rpm之速度進行60分鐘。又,將最終之分散液之微粒子濃
度調整為0.1 wt%。以液氮將所獲得之纖維素微粒子第三丁醇分散液100g急速冷凍並進行減壓,由此進行冷凍減壓乾燥,獲得粉末狀纖維素微粒子。準備純水100g作為使所獲得之粉末狀纖維素微粒子再懸浮之液體,添加粉末狀纖維素微粒子0.1g,利用超音波分散機(SMT公司製造,UH150)進行分散處理。使用粒度分布測定裝置對所獲得之再懸浮纖維素微粒子分散液之平均粒徑進行測定。將其結果示於表6。
根據表6可明確,使本發明中所獲得之粉末狀纖維素微粒子再懸浮於液體中時的平均粒徑與乾燥前之平均粒徑幾乎無差異。
除了將最終之分散液中之微粒子濃度調整為5.0 wt%以外,以與實施例2完全相同之方法,製備纖維素微粒子分散液。以水浴對所獲得之纖維素微粒子分散液進行加熱並升溫至60℃為止,使用磁力攪拌器緩慢地攪拌,並添加預先溶解於純水中之反應染料(Remazol Black BHI-GRAN.150)以使染料濃度相對於纖維素微粒子之總重量而為20% omf。染色30分鐘之後,進行離心分離及傾析,進
而添加80℃之溫水而再次進行離心分離及傾析,此操作共進行3次,進行熱水清洗纖維素微粒子。利用超音波分散機(SMT公司製造,UH150)對所獲得之纖維素微粒子分散液進行分散處理,藉此獲得著有深藏青色之纖維素微粒子分散液。
於水性丙烯酸系塗料「水性Hobbycolor」(GCI Creos股份有限公司製造,商品編號H30 Clear)10g中,添加實施例1中所獲得之纖維素微粒子水分散液(微粒子濃度為1.0 wt%)1g,並充分混合。此後,塗佈於壓克力板上以使塗膜厚度為50~70μm,於25℃之環境下靜置乾燥24小時。以電子顯微鏡觀察塗佈剖面,結果觀察到纖維素微粒子均勻地分散之狀態。又,製造於壓克力板上單獨塗佈上述塗料並同樣加以乾燥者,肉眼觀察比較塗佈表面,兩者並無較大差異,塗佈狀態良好。
除了使用實施例13中所獲得之著色纖維素微粒子分散液作為所使用的纖維素微粒子分散液以外,以與實施例14完全相同之方法,於壓克力板上形成含有著色纖維素微粒子之塗膜。所獲得之塗膜為藍色且可確認微粒子之著色的效果。又,與實施例14相同,塗佈剖面上著色纖維素微粒子均勻地分散。
根據以上結果可明確,本發明中所獲得之纖維素微粒子係兼具平均粒徑較小、平均聚合度較高、粒徑較均勻、圓
球度較高、凝聚較少等特徵的前所未有之纖維素微粒子,因此,係分散穩定性非常優異、機械強度較強、可穩定地存在於水或有機溶劑等液體中、進而亦可均勻地分散於固體中之纖維素微粒子。又,亦可明確,其具有可以粒子彼此不凝聚之方式使粉末狀微粒子懸浮於液體中、可對粒子進行著色等各種特性。
本發明之纖維素微粒子除了至今為止使用纖維素微粒子之用途以外,另可用於使用聚苯乙烯等單分散微粒子之用途的各種用途。具體可列舉如下用途。增滑劑、增色劑、塗料用消光劑、光擴散用添加劑、包裝材料之抗結塊材、絕緣填料、結晶成核劑、層析用填充劑、研磨劑、各種截留用管柱填充劑、酶載體、微生物培養載體、細胞培養載體、過濾介質、吸附劑、醫藥物賦型材料、醫藥物崩解材料、醫藥物增量劑、增粒基材、食品用增稠調整劑、觸變性賦予材料、分散穩定劑、塑膠增量劑、填料、化妝用粉底基材、外部塗料用改質材料、塗劑、煅燒法觸媒製造用成型劑、纖維壁用素材、壓感影印紙用摻和劑、診斷藥載體、免疫診斷試劑用載體、基因診斷藥載體、液晶顯示器用間隔片、各種圖像形成材料、電子測定設備之校準所使用之標準粒子,過濾器之檢定所使用之標準粒子及電路連接用導電粒子之基材粒子。
圖1係實施例1中所獲得之纖維素微粒子之電子顯微鏡相
片,且比例尺為100nm。
圖2係比較例2中所獲得之纖維素微粒子之電子顯微鏡相片,且比例尺為5000nm。
圖3係實施例9中所獲得之纖維素微粒子之電子顯微鏡相片,且比例尺為50nm。
圖4係實施例4中所獲得之纖維素微粒子之電子顯微鏡相片,且比例尺為100nm。
(無元件符號說明)
Claims (10)
- 一種纖維素微粒子,其以粒度分布測定裝置所求出之體積平均中值粒徑為9~400nm,且纖維素之平均聚合度(DP)為150~3000。
- 如請求項1之纖維素微粒子,其中下述式所示之CV值為10%~70%;CV值=(由粒度分布測定裝置所求出之體積換算粒度分布的標準偏差)/(由粒度分布測定裝置所求出之體積換算中值粒徑)。
- 如請求項1或2之纖維素微粒子,其中圓球度為0.70~1.00。
- 如請求項1或2之纖維素微粒子,其中下述式所示之凝聚常數為1.00~2.50;凝聚常數=(由粒度分布測定裝置所求出之體積平均中值粒徑/根據電子顯微鏡相片所求出之體積換算中值粒徑)。
- 如請求項1或2之纖維素微粒子,其係經染料或顏料著色者。
- 一種纖維素微粒子分散液,其係將如請求項1至5中任一項之纖維素微粒子分散於液體中而成者。
- 一種粉末狀纖維素微粒子,其係使如請求項6之纖維素微粒子分散液乾燥而成者。
- 一種纖維素微粒子分散液,其係使如請求項7之粉末狀纖維素微粒子再懸浮於液體中而成者。
- 一種纖維素微粒子分散體,其係將如請求項1至5中任一項之纖維素微粒子分散於固體中而成者。
- 一種纖維素微粒子分散體,其係將如請求項7之粉末狀纖維素微粒子分散於固體中而形成者。
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