JPH04261404A - アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH04261404A JPH04261404A JP4088491A JP4088491A JPH04261404A JP H04261404 A JPH04261404 A JP H04261404A JP 4088491 A JP4088491 A JP 4088491A JP 4088491 A JP4088491 A JP 4088491A JP H04261404 A JPH04261404 A JP H04261404A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- polymer
- polymerization
- monomer
- hydrophilic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims abstract description 28
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- -1 γ-butyllactone Chemical compound 0.000 claims description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BCGCCTGNWPKXJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethoxy)propanenitrile Chemical compound N#CCCOCCC#N BCGCCTGNWPKXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDVLTZFQVDXFAN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethylsulfanyl)propanenitrile Chemical compound N#CCCSCCC#N NDVLTZFQVDXFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Chemical compound OCC#N LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 28
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、真球状かつ多孔質なア
クリロニトリル系重合体微粒子の製造方法に関し、さら
に詳しくは、特に平均粒子径1〜10μmの範囲におけ
る粒子径コントロールの容易なアクリロニトリル系重合
体微粒子の製造方法に関する。
クリロニトリル系重合体微粒子の製造方法に関し、さら
に詳しくは、特に平均粒子径1〜10μmの範囲におけ
る粒子径コントロールの容易なアクリロニトリル系重合
体微粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、アクリロニトリル系重合体粒子は
、炭素質小球体(カーボンマイクロビーズ)製造用原料
、液体クロマトグラフイ用充填剤、イオン交換樹脂用ビ
ーズ、粉末成形用材料、粉末塗装用材料等の用途に用い
られている他、アクリロニトリル系重合体粒子は、トル
エン、酢酸エチル等のような一般的な塗料用有機溶剤に
溶解しないので、これ等有機溶剤中に分散して用いるよ
うな用途、例えば、有機溶剤型塗料の艶消し剤としても
使用されている。
、炭素質小球体(カーボンマイクロビーズ)製造用原料
、液体クロマトグラフイ用充填剤、イオン交換樹脂用ビ
ーズ、粉末成形用材料、粉末塗装用材料等の用途に用い
られている他、アクリロニトリル系重合体粒子は、トル
エン、酢酸エチル等のような一般的な塗料用有機溶剤に
溶解しないので、これ等有機溶剤中に分散して用いるよ
うな用途、例えば、有機溶剤型塗料の艶消し剤としても
使用されている。
【0003】上記アクリロニトリル系重合体粒子の製造
方法としては、(1) アクリロニトリルモノマーを
、油溶性高分子分散安定剤の存在下、アクリロニトリル
モノマーは溶解するが重合によって生じるポリアクリロ
ニトリルを溶解しない有機溶媒中で重合し、直接アクリ
ロニトリル重合体粒子を得る方法(特公昭45−343
96号公報)、(2) アクリロニトリル系重合体を
溶解しない溶媒中で重合して得たアクリロニトリル重合
体を、物理的に分散処理する方法(特公昭49−317
53号公報)、(3) 水の共存下でアクリロニトリ
ル系重合体を加熱溶解せしめた後、噴霧する方法(特公
昭42−17644号公報)、(4) アクリロニト
リル系重合体を有機溶媒に溶解した後、これを噴霧し、
アクリロニトリル系重合体の非溶媒と接触させる方法(
特開平1−301718号公報)、等が知られているが
、これら従来法によって得られるアクリロニトリル系重
合体粒子は、いずれもその形状が不定形であったり、ま
たその粒子径が1μmにも満たない極微小粒子かあるい
は10μmをはるかに超えるものであったりし、上記用
途にとって好適な、特に平均粒子径が1〜10μmでか
つ粒子径の均一な真球状の粒子を製造するのが難しいと
いう問題点がある。
方法としては、(1) アクリロニトリルモノマーを
、油溶性高分子分散安定剤の存在下、アクリロニトリル
モノマーは溶解するが重合によって生じるポリアクリロ
ニトリルを溶解しない有機溶媒中で重合し、直接アクリ
ロニトリル重合体粒子を得る方法(特公昭45−343
96号公報)、(2) アクリロニトリル系重合体を
溶解しない溶媒中で重合して得たアクリロニトリル重合
体を、物理的に分散処理する方法(特公昭49−317
53号公報)、(3) 水の共存下でアクリロニトリ
ル系重合体を加熱溶解せしめた後、噴霧する方法(特公
昭42−17644号公報)、(4) アクリロニト
リル系重合体を有機溶媒に溶解した後、これを噴霧し、
アクリロニトリル系重合体の非溶媒と接触させる方法(
特開平1−301718号公報)、等が知られているが
、これら従来法によって得られるアクリロニトリル系重
合体粒子は、いずれもその形状が不定形であったり、ま
たその粒子径が1μmにも満たない極微小粒子かあるい
は10μmをはるかに超えるものであったりし、上記用
途にとって好適な、特に平均粒子径が1〜10μmでか
つ粒子径の均一な真球状の粒子を製造するのが難しいと
いう問題点がある。
【0004】例えば、特公昭45−34396号公報に
開示された方法では、任意に平均粒子径の制御が難しく
、特開平1−301718号公報に開示された方法では
、得られる重合体粒子の形状が不定形となり易く、真球
状の重合体粒子を得ることが困難であり、また、特公昭
45−34396号公報及び特公昭42−17644号
公報に開示された方法では、粒子形状が不規則でかつ粒
子径が大き過ぎるといった問題点がある。
開示された方法では、任意に平均粒子径の制御が難しく
、特開平1−301718号公報に開示された方法では
、得られる重合体粒子の形状が不定形となり易く、真球
状の重合体粒子を得ることが困難であり、また、特公昭
45−34396号公報及び特公昭42−17644号
公報に開示された方法では、粒子形状が不規則でかつ粒
子径が大き過ぎるといった問題点がある。
【0005】また、上記従来法によって得られるアクリ
ロニトリル重合体粒子は、非多孔質であるため、ごく特
殊な溶剤を除いてその比重が相対的に大きく、有機溶剤
に分散されるような用途で使用した場合、保存中に重合
体粒子が沈降し易く、該分散液は使用に先立って再分散
を必要とするなどの問題点もある。
ロニトリル重合体粒子は、非多孔質であるため、ごく特
殊な溶剤を除いてその比重が相対的に大きく、有機溶剤
に分散されるような用途で使用した場合、保存中に重合
体粒子が沈降し易く、該分散液は使用に先立って再分散
を必要とするなどの問題点もある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来法
における問題点の解消を目的に検討を進めた結果、特定
の組成の分散媒中でアクリロニトリル系モノマーの分散
重合を行なうと、真球状で多孔質なアクリロニトリル系
重合体微粒子が容易に得られ、しかも、特に平均粒子径
1〜10μmの範囲で粒子径のコントロールが容易に行
なえることを見出して本発明を完成したものである。
における問題点の解消を目的に検討を進めた結果、特定
の組成の分散媒中でアクリロニトリル系モノマーの分散
重合を行なうと、真球状で多孔質なアクリロニトリル系
重合体微粒子が容易に得られ、しかも、特に平均粒子径
1〜10μmの範囲で粒子径のコントロールが容易に行
なえることを見出して本発明を完成したものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のアクリロニトリ
ル系重合体微粒子(以下、PAN微粒子という)の製造
方法は、高分子分散安定剤を溶解含有せしめた分散媒中
で、アクリロニトリル系モノマーを分散重合してアクリ
ロニトリル系重合体粒子を製造する方法において、該分
散媒として、(a) アクリロニトリル系モノマー(
以下、AN系モノマーという)及び重合によって生じる
アクリロニトリル系ポリマー(以下、AN系ポリマーと
いう)を溶解するかもしくは親和性を示す親水性溶媒(
a)50〜95重量%、及び、(b) AN系モノマ
ーには溶解性もしくは親和性を示すが、重合によって生
じるAN系ポリマーには親和性を示さない親水性溶媒(
b)50〜5重量%、の混合溶媒を用いることを特徴と
するものである。
ル系重合体微粒子(以下、PAN微粒子という)の製造
方法は、高分子分散安定剤を溶解含有せしめた分散媒中
で、アクリロニトリル系モノマーを分散重合してアクリ
ロニトリル系重合体粒子を製造する方法において、該分
散媒として、(a) アクリロニトリル系モノマー(
以下、AN系モノマーという)及び重合によって生じる
アクリロニトリル系ポリマー(以下、AN系ポリマーと
いう)を溶解するかもしくは親和性を示す親水性溶媒(
a)50〜95重量%、及び、(b) AN系モノマ
ーには溶解性もしくは親和性を示すが、重合によって生
じるAN系ポリマーには親和性を示さない親水性溶媒(
b)50〜5重量%、の混合溶媒を用いることを特徴と
するものである。
【0008】上記構成からなる本発明方法によれば、上
記親水性溶媒(a)と親水性溶媒(b)を特定の組成で
混合してなる分散媒中で、AN系モノマーを分散重合す
ることからなっているので、重合の初期においては、重
合によって生じたAN系ポリマーは分散媒中で析出する
と共に該析出物がいくつか集まって粒子の核を形成し、
該粒子の核は互いに合一することなく分散媒中に分散さ
れる。形成された粒子の核内にはAN系ポリマーの他に
分散媒から供給されるAN系モノマーが存在するので、
重合の進行にともなって重合は主に粒子の核内のAN系
モノマーにおいて生じ、重合で生じたAN系ポリマーは
AN系モノマーに溶解しないので、該AN系ポリマーは
AN系モノマー内で微粒子を形成し、この微粒子が粒子
の核内で次々に形成されることによって粒子形を真球状
へと成長させ、同時にこのようにして成長した一つの粒
子は、多数の微粒子の集合体を形成して多孔質体となる
。
記親水性溶媒(a)と親水性溶媒(b)を特定の組成で
混合してなる分散媒中で、AN系モノマーを分散重合す
ることからなっているので、重合の初期においては、重
合によって生じたAN系ポリマーは分散媒中で析出する
と共に該析出物がいくつか集まって粒子の核を形成し、
該粒子の核は互いに合一することなく分散媒中に分散さ
れる。形成された粒子の核内にはAN系ポリマーの他に
分散媒から供給されるAN系モノマーが存在するので、
重合の進行にともなって重合は主に粒子の核内のAN系
モノマーにおいて生じ、重合で生じたAN系ポリマーは
AN系モノマーに溶解しないので、該AN系ポリマーは
AN系モノマー内で微粒子を形成し、この微粒子が粒子
の核内で次々に形成されることによって粒子形を真球状
へと成長させ、同時にこのようにして成長した一つの粒
子は、多数の微粒子の集合体を形成して多孔質体となる
。
【0009】また、本発明方法においては、分散重合の
際に用いる分散媒の組成によって、AN系ポリマーの析
出をコントロールすることができるので、最終的に得ら
れるPAN微粒子の大きさを任意とすることができる。
際に用いる分散媒の組成によって、AN系ポリマーの析
出をコントロールすることができるので、最終的に得ら
れるPAN微粒子の大きさを任意とすることができる。
【0010】従って、本発明方法においては、分散媒と
して用いられる混合溶媒として、(1) AN系モノ
マー及び重合によって生じるAN系ポリマーを溶解する
かもしくは親和性を示す親水性溶媒(a)と、AN系モ
ノマーには溶解性もしくは親和性を示すが重合によって
生じるAN系ポリマーには親和性を示さない親水性溶媒
(b)とを混合したものであること、及び、(2)
混合溶媒組成が、上記親水性溶媒(a)50〜95重量
%と親水性溶媒(b)50〜5重量%の範囲であること
、の条件を満足することが特に重要である。
して用いられる混合溶媒として、(1) AN系モノ
マー及び重合によって生じるAN系ポリマーを溶解する
かもしくは親和性を示す親水性溶媒(a)と、AN系モ
ノマーには溶解性もしくは親和性を示すが重合によって
生じるAN系ポリマーには親和性を示さない親水性溶媒
(b)とを混合したものであること、及び、(2)
混合溶媒組成が、上記親水性溶媒(a)50〜95重量
%と親水性溶媒(b)50〜5重量%の範囲であること
、の条件を満足することが特に重要である。
【0011】本発明方法に用いられる混合溶媒が上記(
1)の条件を満足しない場合、すなわち、親水性溶媒(
a)のみの場合には、重合によって生じるAN系ポリマ
ー粒子が親水性溶媒(a)中に溶解してポリマー粒子を
全く生成せず、親水性溶媒(b)のみの場合には、析出
したポリマー粒子が球状に成長することがなく、その殆
どが1μmにも満たない不定形粒子となり易いという欠
点が生じる。
1)の条件を満足しない場合、すなわち、親水性溶媒(
a)のみの場合には、重合によって生じるAN系ポリマ
ー粒子が親水性溶媒(a)中に溶解してポリマー粒子を
全く生成せず、親水性溶媒(b)のみの場合には、析出
したポリマー粒子が球状に成長することがなく、その殆
どが1μmにも満たない不定形粒子となり易いという欠
点が生じる。
【0012】また、混合溶媒が上記(1)の条件を満足
する場合であっても、上記(2)の条件を満足しない場
合、すなわち、親水性溶媒(a)が50重量%より少な
く親水性溶媒(b)が50重量%を超える場合は、親水
性溶媒(b)のみの場合と同様、析出するAN系ポリマ
ーによる粒子の核の形成が十分に行なわれず、平均粒子
径1〜10μmの真球状微粒子が得られないことがあり
、これとは反対に親水性溶媒(a)が95重量%を超え
親水性溶媒(b)が5重量%より少ない場合は、混合溶
媒がAN系ポリマーを溶解し易くなるため、重合によっ
て生じるポリマー粒子も重合系中で膨潤して粒子同士の
溶着が起きたり、粒子に割れが生じたりして球状粒子を
形成せず、また粒子として重合系から取り出すことが困
難となるなどの欠点が生じる。
する場合であっても、上記(2)の条件を満足しない場
合、すなわち、親水性溶媒(a)が50重量%より少な
く親水性溶媒(b)が50重量%を超える場合は、親水
性溶媒(b)のみの場合と同様、析出するAN系ポリマ
ーによる粒子の核の形成が十分に行なわれず、平均粒子
径1〜10μmの真球状微粒子が得られないことがあり
、これとは反対に親水性溶媒(a)が95重量%を超え
親水性溶媒(b)が5重量%より少ない場合は、混合溶
媒がAN系ポリマーを溶解し易くなるため、重合によっ
て生じるポリマー粒子も重合系中で膨潤して粒子同士の
溶着が起きたり、粒子に割れが生じたりして球状粒子を
形成せず、また粒子として重合系から取り出すことが困
難となるなどの欠点が生じる。
【0013】したがって、本発明方法においては、平均
粒子径が1〜10μmの範囲で粒子径の均一な多孔質真
球状のPAN微粒子を得るためには、上記親水性溶媒(
a)60〜90重量%と親水性溶媒(b)40〜10重
量%の組成の混合溶媒を分散媒として用いるのが特に好
ましい。
粒子径が1〜10μmの範囲で粒子径の均一な多孔質真
球状のPAN微粒子を得るためには、上記親水性溶媒(
a)60〜90重量%と親水性溶媒(b)40〜10重
量%の組成の混合溶媒を分散媒として用いるのが特に好
ましい。
【0014】なお、本発明方法において用いる「親和性
」なる用語の意味は、AN系ポリマーの溶解性の大小を
基準としたものであり、重合によって生じるAN系ポリ
マーが重合温度において、溶媒100gに対し0.1g
以上溶解するものを「親和性を示す」溶媒、溶解性が0
.1g未満のものを「親和性を示さない」溶媒と定義す
るものである。
」なる用語の意味は、AN系ポリマーの溶解性の大小を
基準としたものであり、重合によって生じるAN系ポリ
マーが重合温度において、溶媒100gに対し0.1g
以上溶解するものを「親和性を示す」溶媒、溶解性が0
.1g未満のものを「親和性を示さない」溶媒と定義す
るものである。
【0015】本発明方法において使用可能な上記親水性
溶媒(a)の具体例としては、N,N’−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ン、ビス(2−シアノエチル)エーテル、メチレンシア
ノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、アジポニトリル
、ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、エチレ
ンカーボネート、3,3’−チオジプロピオニトリルか
らなる群から選ばれた少なくとも1種であり、親水性溶
媒(b)の具体例としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル
、アセトン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、テトラヒド
ロフラン、セロソルブアセテート、ジメトキシエタン、
N−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、水、グリセリンからな
る群から選ばれた少なくとも1種である。
溶媒(a)の具体例としては、N,N’−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ン、ビス(2−シアノエチル)エーテル、メチレンシア
ノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、アジポニトリル
、ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、エチレ
ンカーボネート、3,3’−チオジプロピオニトリルか
らなる群から選ばれた少なくとも1種であり、親水性溶
媒(b)の具体例としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル
、アセトン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、テトラヒド
ロフラン、セロソルブアセテート、ジメトキシエタン、
N−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、水、グリセリンからな
る群から選ばれた少なくとも1種である。
【0016】上記親水性溶媒(a)および親水性溶媒(
b)は、用いるAN系モノマーの種類に応じ、最も好ま
しい組み合わせとなるように適宜選択して用いることが
できる。
b)は、用いるAN系モノマーの種類に応じ、最も好ま
しい組み合わせとなるように適宜選択して用いることが
できる。
【0017】本発明方法において使用可能なAN系モノ
マーは、アクリロニトリルの単独、もしくは、アクリロ
ニトリルと共重合可能な他のα,β−不飽和化合物を含
有するアクリロニトリルモノマー混合物であるが、該モ
ノマー混合物の場合、アクリロニトリルの含有量は少な
くとも90モル%であることが必要である。その理由は
、アクリロニトリルが90モル%未満の場合には、重合
によって生じるAN系ポリマーが親水性溶媒(b)に対
しても親和性を示すようになり、析出したポリマー粒子
が分散媒中に溶解し易くなるため、本発明の目的とする
PAN微粒子の特長を維持するのが難しいという欠点が
生じる。
マーは、アクリロニトリルの単独、もしくは、アクリロ
ニトリルと共重合可能な他のα,β−不飽和化合物を含
有するアクリロニトリルモノマー混合物であるが、該モ
ノマー混合物の場合、アクリロニトリルの含有量は少な
くとも90モル%であることが必要である。その理由は
、アクリロニトリルが90モル%未満の場合には、重合
によって生じるAN系ポリマーが親水性溶媒(b)に対
しても親和性を示すようになり、析出したポリマー粒子
が分散媒中に溶解し易くなるため、本発明の目的とする
PAN微粒子の特長を維持するのが難しいという欠点が
生じる。
【0018】上記のα,β−不飽和化合物の具体例とし
ては、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル等を挙げることができ、
これらα,β−不飽和化合物の中でも、特に生成するポ
リマーのガラス転移温度が常温以上のものは、得られる
樹脂粒子の取扱が常温で行なえる点で好ましく、また、
そのポリマーが重合温度にて水100gに対して0.0
5g以下の溶解性のものは、分散重合が安定して継続で
きる点で好ましい。
ては、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル等を挙げることができ、
これらα,β−不飽和化合物の中でも、特に生成するポ
リマーのガラス転移温度が常温以上のものは、得られる
樹脂粒子の取扱が常温で行なえる点で好ましく、また、
そのポリマーが重合温度にて水100gに対して0.0
5g以下の溶解性のものは、分散重合が安定して継続で
きる点で好ましい。
【0019】本発明方法におけるAN系モノマーの重合
法自体特殊なものではなく、従来公知の分散重合法がそ
のまま採用できる。例えば、適当な反応容器に親水性混
合溶媒、高分子分散安定剤、AN系モノマー及び重合開
始剤等の所望量を加えて均一に混合し、反応容器内を窒
素置換した後、攪拌下に加熱重合することによって真球
状のPAN微粒子が得られる。
法自体特殊なものではなく、従来公知の分散重合法がそ
のまま採用できる。例えば、適当な反応容器に親水性混
合溶媒、高分子分散安定剤、AN系モノマー及び重合開
始剤等の所望量を加えて均一に混合し、反応容器内を窒
素置換した後、攪拌下に加熱重合することによって真球
状のPAN微粒子が得られる。
【0020】上記分散重合に際して用いられるAN系モ
ノマーの使用量は、特に限定するものではないが、一般
には分散媒を含む重合系全体に対し2〜50重量%の範
囲であるのが好ましく、該モノマーの使用量がこの範囲
をはずれて少ない場合は、分散重合系で併発する溶液重
合の影響が大きくなり、この溶液重合においては、分散
重合に比べて重合速度が遅く、重合によって生じるポリ
マーの分子量も小さいので、溶媒から析出し難く粒子と
して取り出すのが困難となる。また、これとは反対にA
N系モノマーの使用量が50重量%より多くなると、重
合によって生じるPAN微粒子の濃度が高くなり過ぎ、
粒子が単独では安定に存在できず、粒子同士が合一して
塊を作る傾向がある。
ノマーの使用量は、特に限定するものではないが、一般
には分散媒を含む重合系全体に対し2〜50重量%の範
囲であるのが好ましく、該モノマーの使用量がこの範囲
をはずれて少ない場合は、分散重合系で併発する溶液重
合の影響が大きくなり、この溶液重合においては、分散
重合に比べて重合速度が遅く、重合によって生じるポリ
マーの分子量も小さいので、溶媒から析出し難く粒子と
して取り出すのが困難となる。また、これとは反対にA
N系モノマーの使用量が50重量%より多くなると、重
合によって生じるPAN微粒子の濃度が高くなり過ぎ、
粒子が単独では安定に存在できず、粒子同士が合一して
塊を作る傾向がある。
【0021】本発明方法において用いることのできる高
分子分散安定剤は、生成する重合体粒子表面に存在して
、粒子同士の凝集等を防いで分散状態を安定化させるも
のであるので、分散媒及びポリマーの双方に親和性を示
す、いわゆる両親媒性のものであることが好ましく、ま
た分散媒中で嵩高いものが望ましい。このような特性を
有するものであれば、当業界で慣用されているものの中
から適宜選択して用いることができるが、得られる重合
体粒子表面からの除去処理が容易なことから、水溶性の
高分子分散安定剤を用いるのが好ましく、さらに分散安
定性能、取扱の容易性、経済性、入手の容易性等の点で
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンイミン等が好ましい。
分子分散安定剤は、生成する重合体粒子表面に存在して
、粒子同士の凝集等を防いで分散状態を安定化させるも
のであるので、分散媒及びポリマーの双方に親和性を示
す、いわゆる両親媒性のものであることが好ましく、ま
た分散媒中で嵩高いものが望ましい。このような特性を
有するものであれば、当業界で慣用されているものの中
から適宜選択して用いることができるが、得られる重合
体粒子表面からの除去処理が容易なことから、水溶性の
高分子分散安定剤を用いるのが好ましく、さらに分散安
定性能、取扱の容易性、経済性、入手の容易性等の点で
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンイミン等が好ましい。
【0022】上記高分子分散安定剤は、使用する分散媒
の種類及びAN系モノマーの種類等に応じて適宜選択し
て用いられ、その使用量はモノマーと分散媒の合計量に
対し0.1〜10重量%の範囲であるのが好ましく、特
に0.3〜3重量%の範囲であるのが好ましい。該高分
子分散安定剤の使用量が0.1重量%より少ないと分散
安定性能が不充分となり、重合系中で粒子が凝集して1
個1個のポリマー粒子として取り出すのが難しいという
欠点が生じるようになり、10重量%より多くなると分
散重合系の粘度が高くなり過ぎ、該重合系の攪拌が十分
に行なわれず凝集を起こし易くなる上、重合によって得
られた粒子の洗浄に手間がかかり過ぎるようになる。
の種類及びAN系モノマーの種類等に応じて適宜選択し
て用いられ、その使用量はモノマーと分散媒の合計量に
対し0.1〜10重量%の範囲であるのが好ましく、特
に0.3〜3重量%の範囲であるのが好ましい。該高分
子分散安定剤の使用量が0.1重量%より少ないと分散
安定性能が不充分となり、重合系中で粒子が凝集して1
個1個のポリマー粒子として取り出すのが難しいという
欠点が生じるようになり、10重量%より多くなると分
散重合系の粘度が高くなり過ぎ、該重合系の攪拌が十分
に行なわれず凝集を起こし易くなる上、重合によって得
られた粒子の洗浄に手間がかかり過ぎるようになる。
【0023】なお、本発明方法によって得られるPAN
微粒子の粒子径および粒度分布は、用いる分散媒の組成
、高分子分散安定剤の種類、AN系モノマーの種類及び
それらの量によって影響される他、分散重合時の重合温
度、重合開始剤の種類及び量等によっても影響されるの
で、一般的には重合温度45〜110℃、モノマーに対
する重合開始剤量0.2〜5重量%等の条件で重合する
のが好ましい。
微粒子の粒子径および粒度分布は、用いる分散媒の組成
、高分子分散安定剤の種類、AN系モノマーの種類及び
それらの量によって影響される他、分散重合時の重合温
度、重合開始剤の種類及び量等によっても影響されるの
で、一般的には重合温度45〜110℃、モノマーに対
する重合開始剤量0.2〜5重量%等の条件で重合する
のが好ましい。
【0024】以上のようにして得られた重合体粒子は、
次いで瀘過、遠心分離等の方法で重合系から取り出した
後、該重合体粒子に付着する高分子分散安定剤等の不純
物を水、メタノール等の適宜な溶媒で洗浄、除去した後
、得られた重合体のガラス転移点温度以下の温度で乾燥
(例えば、減圧乾燥法等)し、必要ならばホモジナイザ
ー等で解砕することによってPAN微粒子が得られる。
次いで瀘過、遠心分離等の方法で重合系から取り出した
後、該重合体粒子に付着する高分子分散安定剤等の不純
物を水、メタノール等の適宜な溶媒で洗浄、除去した後
、得られた重合体のガラス転移点温度以下の温度で乾燥
(例えば、減圧乾燥法等)し、必要ならばホモジナイザ
ー等で解砕することによってPAN微粒子が得られる。
【0025】本発明方法によって得られるPAN微粒子
は、真球状であり、その平均粒子径が1〜10μmであ
るので、炭素質小球体(カーボンマイクロビーズ)製造
用原料、液体クロマトグラフイ用充填剤、イオン交換樹
脂用ビーズ等の用途に有用である。また、該PAN微粒
子は多孔質であるため、粒子表面で光の乱反射が生じる
ので非多孔質粒子に比べて艶消し効果が大きい、見かけ
比重が小さいため有機溶剤中で沈降し難い、等の特徴を
有しており、従って、例えば、有機溶剤型塗料の艶消し
剤として好適である。
は、真球状であり、その平均粒子径が1〜10μmであ
るので、炭素質小球体(カーボンマイクロビーズ)製造
用原料、液体クロマトグラフイ用充填剤、イオン交換樹
脂用ビーズ等の用途に有用である。また、該PAN微粒
子は多孔質であるため、粒子表面で光の乱反射が生じる
ので非多孔質粒子に比べて艶消し効果が大きい、見かけ
比重が小さいため有機溶剤中で沈降し難い、等の特徴を
有しており、従って、例えば、有機溶剤型塗料の艶消し
剤として好適である。
【0026】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【0027】
【実施例1】容量300ccのガラス瓶に、親水性溶媒
(a)としてのN,N’−ジメチルホルムアミド54g
と親水性溶媒(b)としてのメチルアルコール36gか
らなる分散媒を加え、さらに高分子分散安定剤としての
ポリビニルピロリドン1g、アクリロニトリル10g及
び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル 0.
2gを加え、ガラス瓶内を窒素置換した後ガラス瓶を密
封した。 室温でガラス瓶を振とうして内容物を均一に溶解させた
後、ガラス瓶を振とう重合槽に移し、65℃で8時間、
160回/分の振とうを加えて重合した。
(a)としてのN,N’−ジメチルホルムアミド54g
と親水性溶媒(b)としてのメチルアルコール36gか
らなる分散媒を加え、さらに高分子分散安定剤としての
ポリビニルピロリドン1g、アクリロニトリル10g及
び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル 0.
2gを加え、ガラス瓶内を窒素置換した後ガラス瓶を密
封した。 室温でガラス瓶を振とうして内容物を均一に溶解させた
後、ガラス瓶を振とう重合槽に移し、65℃で8時間、
160回/分の振とうを加えて重合した。
【0028】重合によって生成した重合体粒子を遠心分
離によて分散媒から分離し、室温にてメタノール中に再
分散させ、分散安定剤、残存モノマーを洗浄した後再度
遠心分離し、得られた粒子の湿粉を重合体のガラス転移
点以下の温度で減圧乾燥し、乾燥した粒子をホモジナイ
ザーで解砕したところ、多孔質で真球状のPAN微粒子
が得られた。
離によて分散媒から分離し、室温にてメタノール中に再
分散させ、分散安定剤、残存モノマーを洗浄した後再度
遠心分離し、得られた粒子の湿粉を重合体のガラス転移
点以下の温度で減圧乾燥し、乾燥した粒子をホモジナイ
ザーで解砕したところ、多孔質で真球状のPAN微粒子
が得られた。
【0029】上記で得られたPAN微粒子の粒子径を、
コールターカウンターFA−2(コールターエレクトロ
ニクス社製)で測定したところ、平均粒子径は1.18
μmであり、また、その測定値から粒度分布の変動係数
を算出して粒子径分布を評価したところ、変動係数は5
2.1%であった。なお、粒度分布の変動係数は、
変動係数(%)=(粒子径の標準偏差/平均粒子径
μm)×100によって算出した。
コールターカウンターFA−2(コールターエレクトロ
ニクス社製)で測定したところ、平均粒子径は1.18
μmであり、また、その測定値から粒度分布の変動係数
を算出して粒子径分布を評価したところ、変動係数は5
2.1%であった。なお、粒度分布の変動係数は、
変動係数(%)=(粒子径の標準偏差/平均粒子径
μm)×100によって算出した。
【0030】
【実施例2〜7】下記表1の処方の分散媒を用いた他は
、上記実施例1と同様にしてアクリロニトリル重合体粒
子を製造し同様に評価した。評価結果は併せて表1に示
した。
、上記実施例1と同様にしてアクリロニトリル重合体粒
子を製造し同様に評価した。評価結果は併せて表1に示
した。
【表1】
【0031】
【実施例8〜10】下記表2の処方の分散媒を用いた他
は、上記実施例1と同様にしてアクリロニトリル重合体
粒子を製造し同様に評価した。評価結果は併せて表2に
示した。
は、上記実施例1と同様にしてアクリロニトリル重合体
粒子を製造し同様に評価した。評価結果は併せて表2に
示した。
【表2】
【0032】
【発明の効果】本発明方法は、上記親水性溶媒(a)と
親水性溶媒(b)とを、上記特定の組成で混合した混合
溶媒中でAN系モノマーを分散重合するだけの簡単な方
法であるにもかかわらず、種々の用途に有用な真球状で
多孔質なPAN微粒子が容易に得られ、特に平均粒子径
1〜10μmの範囲で粒子径のコントロールが容易に行
なえるなど、極めて有用性の高い方法である。
親水性溶媒(b)とを、上記特定の組成で混合した混合
溶媒中でAN系モノマーを分散重合するだけの簡単な方
法であるにもかかわらず、種々の用途に有用な真球状で
多孔質なPAN微粒子が容易に得られ、特に平均粒子径
1〜10μmの範囲で粒子径のコントロールが容易に行
なえるなど、極めて有用性の高い方法である。
Claims (4)
- 【請求項1】 高分子分散安定剤を溶解含有せしめた
分散媒中でアクリロニトリル系モノマーを分散重合して
アクリロニトリル系重合体粒子を製造する方法において
、該分散媒として、(a) アクリロニトリル系モノ
マー及び重合によって生じるアクリロニトリル系ポリマ
ーを溶解するかもしくは親和性を示す親水性溶媒(a)
50〜95重量%、及び、(b) アクリロニトリル
系モノマーには溶解性もしくは親和性を示すが重合によ
って生じるアクリロニトリル系ポリマーには親和性を示
さない親水性溶媒(b)50〜5重量%、の混合溶媒を
用いることを特徴とする平均粒子径1〜10μmの多孔
質真球状のアクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法
。 - 【請求項2】 前記分散媒が、下記A群から選ばれた
少なくとも1種の親水性溶媒(a)と、下記B群から選
ばれた少なくとも1種の親水性溶媒(b)とを混合して
なるものである請求項1に記載のアクリロニトリル系重
合体微粒子の製造方法。 A群; N,N’−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、N−メチルピロリドン、ビス(2−シア
ノエチル)エーテル、メチレンシアノヒドリン、エチレ
ンシアノヒドリン、アジポニトリル、γ−ブチルラクト
ン、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、3
,3’−チオジプロピオニトリル、 B群; メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジオ
キサン、ピリジン、酢酸、テトラヒドロフラン、セロソ
ルブアセテート、ジメトキシエタン、N−メチルピロリ
ドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、水、グリセリン、 - 【請求項3】 前記アクリロニトリル系モノマーが、
アクリロニトリルである請求項1に記載のアクリロニト
リル系重合体微粒子の製造方法。 - 【請求項4】 前記高分子分散安定剤が、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアル
コールから選ばれた少なくとも1種である請求項1に記
載のアクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03040884A JP3111486B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03040884A JP3111486B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04261404A true JPH04261404A (ja) | 1992-09-17 |
JP3111486B2 JP3111486B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=12592942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03040884A Expired - Fee Related JP3111486B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3111486B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0653444A2 (de) * | 1993-11-13 | 1995-05-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polyacrylnitril |
WO2012036034A1 (ja) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | 国立大学法人大阪大学 | アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体 |
JP2015516483A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-06-11 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 均一な球形のアクリルポリマービーズを製造するための製品および方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100537618C (zh) * | 2007-11-29 | 2009-09-09 | 鲁东大学 | 一种疏松多孔型聚丙烯腈树脂的制备方法 |
-
1991
- 1991-02-14 JP JP03040884A patent/JP3111486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0653444A2 (de) * | 1993-11-13 | 1995-05-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polyacrylnitril |
WO2012036034A1 (ja) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | 国立大学法人大阪大学 | アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体 |
JP2015516483A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-06-11 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 均一な球形のアクリルポリマービーズを製造するための製品および方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3111486B2 (ja) | 2000-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5390193B2 (ja) | セルロース微粒子並びにその分散液及び分散体 | |
Arshady | Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey | |
CA1118942A (en) | Process for preparing bead polymers | |
US5270445A (en) | Method of forming fine polymer particles and polymer-encapsulated particulates | |
KR100243706B1 (ko) | 열경화성 수지입자의 제조방법 | |
US5856377A (en) | Process for manufacturing thermosetting resin particles for powder coating use | |
Jayakrishnan et al. | Suspension polymerization of 2‐hydroxyethyl methacrylate in the presence of polymeric diluents: A novel route to spherical highly porous beads for biomedical applications | |
JP3122688B2 (ja) | 無機酸化物コロイド粒子 | |
JPH02294304A (ja) | 疎水性共重合格子を親水性にする方法及び架橋親水性共重合体 | |
JPH04261404A (ja) | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法 | |
CN114591460B (zh) | 一种基于沉淀聚合制备羧基化交联聚苯乙烯的方法 | |
EP3359610B1 (en) | Hollow polymer composition | |
KR100993008B1 (ko) | 침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의제조방법 | |
JPH08176461A (ja) | 単分散性微粒子及びその製造方法 | |
Jayakrishnan et al. | Polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate as large size spherical beads | |
JP3805531B2 (ja) | N−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂からなる吸油剤およびその製造方法 | |
Blondeau et al. | Ultrasound suspension polymerization method for preparation of 2-hydroxyethylmethacrylate macroporous copolymers | |
KR20010095368A (ko) | 미크론 크기의 단분산성 가교 고분자 입자의 제조 방법 | |
KR100532693B1 (ko) | 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법 | |
KR100441407B1 (ko) | 결정성 폴리메틸메타크릴레이트 구형 분말의 제조방법 | |
JPH0423805A (ja) | ポリメタクリル酸ベンジル樹脂粒子の製造方法 | |
KR100812671B1 (ko) | 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법 | |
Lee et al. | Hydrocarbon dispersions of acrylic microspheres with polar surface functionality | |
JPS6372713A (ja) | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 | |
JPS58128112A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |