JPH08176461A - 単分散性微粒子及びその製造方法 - Google Patents

単分散性微粒子及びその製造方法

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JPH08176461A
JPH08176461A JP32233394A JP32233394A JPH08176461A JP H08176461 A JPH08176461 A JP H08176461A JP 32233394 A JP32233394 A JP 32233394A JP 32233394 A JP32233394 A JP 32233394A JP H08176461 A JPH08176461 A JP H08176461A
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JP
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fine particles
monomer
examples
polymerization
core material
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JP32233394A
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English (en)
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Akiyoshi Matsumoto
陽美 松本
Yoshiko Matsumoto
美子 松本
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は均一粒子径を有し表面物性が均質で、
耐蝕性と耐環境性に優れ、また製造工程が簡易である単
分散性微粒子及びその製造方法を提供する。 【構成】少なくとも磁性材料からなる芯材に親水性モノ
マーを吸着させ、これを疎水性モノマーと重合開始剤の
混合溶液中に分散し、さらに分散剤水溶液中に懸濁さ
せ、加熱処理により生成す単分散性微粒子及びその製造
方法ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、均一な粒子径であり、
とくに表面物性が均一で、耐蝕性、耐環境性に優れ、か
つ製造工程が簡易な単分散性微粒子及びその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より微粒子を製造する方法は多数提
案され、とくに微粒子の表面改質、表面機能化等を目的
とした微粒子表面を処理する方法として、カップリング
剤を用いて表面を処理し微粒子を製造する特開平3−1
59204号公報に記載されるように、アルコキシル基
を有する有機金属化合物を用いて疎水性基を化学結合に
より微粒子表面に導入する方法がある。この方法では導
入した疎水性基と微粒子との間の化学結合が弱く、超音
波洗浄等により脱離しやすいため、疎水性が低下し、表
面物性を均一とすることが困難であった。
【0003】また、界面活性剤の吸着と高分子の被覆に
よる微粒子の製造方法としては特開昭62−75647
号公報に記載されるように、微粒子に油溶性活性剤を吸
着させた後、アクリル樹脂で被覆するものがある。この
方法では製造工程が多段階であり、アクリル系樹脂で被
覆する際に凝集が起こりやすく単分散粒子となり難く、
かつ得られる粒子の粒子径を任意の大きさで均一とする
とが困難であるという問題を有する。
【0004】さらに、特開昭59−221302号公報
に記載されているように、重合膜により粒子を被覆する
製造する方法があるが、疎水化処理した粒子を単量体中
に分散させた重合組成物を懸濁保護剤の水性媒体中で攪
拌し特定粒子径とした後に懸濁重合を行い粒子表面に重
合膜を生成するものである。この方法は単量体に分散さ
せた後、水性媒体中に懸濁させる際に二次凝集が生じる
ため、単分散粒子となり難く、均一径の粒子の製造は困
難であり、製造工程が多段階で煩雑であるという問題を
有する。
【0005】さらには特開平5−329354号公報に
記載されるように攪拌機構と加熱機構を有する装置内で
固体物質を攪拌しながら熱可塑性物質の軟化点以上に昇
温させ、固体粒子と熱可塑性物質を添加、攪拌混合する
ことにより、比較的粒子径の大きな固体物質表面に、固
体粒子よりも小さく軟化温度の低い物質を固定すること
で、固体物質表面を改質する方法がある。この方法は熱
可塑性物質の軟化点以上に昇温させ、固体表面に軟化温
度の低い物質を固定化するため、均一な固定化が困難で
あり、表面物性が均質ではなく、固体粒子間の融着が起
き易く、単分散粒子となり難い問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】以上から、従来の微粒
子の製造方法では、均一粒子径であり、かつ微粒子は良
好な単分散状態を得ることができず、とくに表面物性の
均一とすることが困難であり、またその製造工程も多段
階であるという問題点を有していた。そこで、本発明は
均一粒子径を有し表面物性が均質であり、耐蝕性と耐環
境性に優れ、また製造工程が簡易である単分散性微粒子
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、請求項1に記載の発
明は、少なくとも磁性材料からなる芯材に親水性モノマ
ーと疎水性モノマーとの共重合体からなる高分子被膜を
設けてなることを特徴とする単分散性微粒子である。
【0008】請求項2の発明は、請求項1に記載の単分
散性微粒子において、親水性モノマーがアクリル酸、メ
タクリル酸およびその誘導体の中の1種以上からなるこ
とを特徴とするものである。
【0009】請求項3の発明は、請求項1に記載の単分
散性微粒子において、疎水性モノマーがα、β−不飽和
カルボン酸エステル化合物、スチレンおよびその誘導
体、α、β−不飽和ニトリル化合物、ハロゲン化ビニル
の中の1種以上からなることを特徴とするものである。
【0010】請求項4の発明は、少なくとも磁性材料か
らなる芯材に親水性モノマーを吸着させ、これを疎水性
モノマーと重合開始剤の混合溶液中に分散した後、分散
剤水溶液中に懸濁させ、加熱処理により単分散性微粒子
を生成することを特徴とする単分散性微粒子の製造方法
である。
【0011】
【作用】本発明の単分散性微粒子は、親水性としたその
粒子表面と親水性モノマーの吸着性があり、また親水性
モノマーと疎水性モノマーの相溶性及び吸着性があるこ
とから、微粒子に親水性モノマーと疎水性モノマーが効
率よく吸着するため、微粒子同士が凝集することがな
く、また表面物性が均質であり、かつ単分散性に優れ
る。また本発明の単分散性微粒子の製造方法は、芯材に
親水性モノマーの吸着、疎水性モノマーと重合開始剤の
混合溶液中に分散、分散剤水溶液中に懸濁・加熱処理を
順次行なうことにより単分散性微粒子が生成でき、製造
工程が簡易であり、また製造安定性に優れる。
【0012】
【実施例】本発明の単分散性微粒子は、外観上は微細な
粒子であり、少なくとも磁性材料からなる芯材に親水性
モノマーと疎水性モノマーとの共重合物である高分子被
膜を設けたものである。この芯材は、例えば磁性材料か
らなるものであり、酸化鉄、鉄−ニッケル合金、鉄−コ
バルト合金などからなり、それら単体、もしくは添加物
を含むものであってもよい。もちろん磁性材料以外であ
ってもよい。芯材形状はとくに限定されないが、例えば
球形状、鱗片状、柱状などがある。なお、粒径は特に制
限されないが、少なくとも0.1〜50μm、好ましく
は1〜20μmの範囲である。また芯材の生成方法は、
例えば共沈法等があり、形状、材質、目的などに応じて
適宜選択され、所定の粒径に生成される。
【0013】上記高分子被膜は親水性モノマー及び疎水
性モノマーと重合開始剤により重合し形成され、分散剤
水溶液中において懸濁状態で被膜形成が行なわれる。上
記芯材に吸着処理される親水性モノマーは、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸およびメタクリル
酸とその誘導体である。
【0014】また疎水性モノマーは、例えばメタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の
α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物、スチレン、
α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル等のα、β−不飽和ニトリル化合物、
塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニルなどを挙
げることができる。
【0015】上記疎水性モノマーと混合溶液を構成する
重合開始剤は、水に対して不溶であり、モノマーのラジ
カル重合に通常用いられる有機溶媒に可溶である、例え
ば過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化アシ
ロイル、クメンハイドロパーオキサイドやパラメンタン
ハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドやジベンゾイ
ルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルやアゾビスアシロニトリルな
どのアゾビスアシロニトリル等が挙げられる。なお、こ
の重合開始剤の使用量は全モノマー量に対して、通常
0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部であ
る。
【0016】また水性媒体中における懸濁状態を保護す
る分散剤は水溶性である、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等
の水溶性高分子、ゼラチンや水溶性澱粉などの水溶性天
然高分子などが挙げられる。
【0017】上記芯材の表面に形成される高分子被膜
は、およそ0.01μm前後であり、この高分子被膜を
有する単分散性微粒子の製造方法は、上記親水性モノマ
ーを芯材に吸着させ、これに上記疎水性モノマーと上記
重合開始剤の混合溶液中に分散させた後、さらに上記分
散剤水溶液中において懸濁重合条件により重合を行な
う。この懸濁方法としては超音波による懸濁分散法、ホ
モジナイザーなどによる機械的懸濁方法などを用いるこ
とができる。このときの重合温度は、通常40〜100
℃である。また重合時間は2〜24時間である。上記の
ように単分散性微粒子は、親水性とした芯材表面が親水
性モノマーと吸着しやすく、また親水性モノマーは疎水
性モノマーと相溶性を有し吸着しやすいことから、芯材
に親水性モノマーと疎水性モノマーが効率よく吸着し高
分子被膜を形成することができ、また均質な表面物性と
なり、さらには生成される微粒子同士が凝集することが
なく、単分散性に優れるものであり、製造工程が簡易で
製造安定性に優れるものでもある。
【0018】以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、
詳細に説明する。 <実施例1>芯材として100μm×20μmのフレー
ク状の形状である鉄ニッケルの合金微粒子を用い、この
芯材1gに対し、親水性モノマーとしてアクリルアミド
0.05gを加え、芯材に吸着させ、次に疎水性モノマ
ーとしてスチレン0.1gに重合開始剤として過酸化ジ
ベンゾイル0.001gを加えた混合溶液中に上記アク
リルアミドを吸着させた芯材を超音波分散(5分間)さ
せ、これをポリビニルアルコール(分子量4000、ケ
ン化度80%)の1wt%水溶液50ml中に超音波分
散(10分間)させ、懸濁溶液を調整した。この懸濁溶
液を、攪拌機を備えた丸底フラスコに導入し、60℃に
加熱・維持し、6時間攪拌しながら重合反応を行なっ
た。重合反応により生成された微粒子をメタノールによ
り洗浄し乾燥させた。
【0019】得られた微粒子を光学顕微鏡、電子顕微鏡
により粒子の形状、その分散性と被膜の厚さを測定し
た。その結果を表1に示す。また分散性の評価は、得ら
れた微粒子1mgを150mlの有機溶媒(n−ヘキサ
ン)に分散懸濁し、さらに超音波(5分間)を照射した
後、10mlの試験管に分注して、分散性試験を行なっ
た。その分散性は、1分後に粗大粒子を生じ、沈降する
ものを×とし、3分後に粒子が沈降するものを△とし、
5分後以降に粒子が沈降するものは○として、定性的に
評価を行なった。さらに比較例1として高分子被膜を形
成する前の芯材について同様に分散性評価を行なった。
【0020】
【表1】
【0021】<実施例2>芯材として直径10μmの球
状の形状を有する鉄微粒子を用い、この芯材1gに対
し、親水性モノマーとしてメタクリル酸0.1gを加
え、芯材に吸着させ、次に疎水性モノマーとしてスチレ
ン0.1gに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル0.002gを加えた混合溶液中に上記メタクリル
酸を吸着させた芯材を超音波分散(10分間)させ、こ
れを試薬(商品名 ツィーン20)の0.5wt%水溶
液50ml中に超音波分散(ホモジナイザー5000r
pmで5分間)させ、懸濁溶液を調整した。この懸濁溶
液を、攪拌機を備えた丸底フラスコに導入し、80℃に
加熱・維持し、3時間攪拌しながら重合反応を行なっ
た。重合反応により生成された微粒子をメタノールによ
り洗浄し乾燥させた。
【0022】得られた微粒子は実施例1と同様にして分
散性及び被膜の厚さについて測定した。その結果を表2
に示す。なお、比較例2として高分子被膜を形成する前
の芯材について同様に分散性評価を行なった。
【0023】
【表2】
【0024】本発明の単分散性微粒子は、生成時に凝集
することなく、所定の大きさの均一であり、かつ表面物
性が均質である微粒子を得ることができ、これら微粒子
は単分散性に優れるものである。また製造工程も簡易で
あり、均質な単分散性微粒子を安定して製造できる。
【0025】
【発明の効果】本発明の単分散性微粒子は、芯材表面と
親水性モノマーの吸着性と、親水性モノマーと疎水性モ
ノマーの相溶性及び吸着性から、芯材に親水性モノマー
と疎水性モノマーが効率よく吸着し、高分子被膜を形成
するため、微粒子同士が凝集せず、また表面物性が均質
で、かつ単分散性に優れるものである。さらに粒子径の
均一化及び粒子表面を被覆する被覆成分による表面物性
の制御が容易であり、かつ被覆成分・被覆状態により耐
蝕性や耐環境性などの耐性に優れ、磁気を用いた分離操
作における分離能も高いため、磁性流体や磁性インク、
磁性トナーなどに適している。また本発明の単分散性微
粒子の製造工程が簡単であるため、品質の安定した製造
及びコストダウンが可能である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも磁性材料からなる芯材に親水性
    モノマーと疎水性モノマーとの共重合体からなる高分子
    被膜を設けてなることを特徴とする単分散性微粒子。
  2. 【請求項2】前記親水性モノマーがアクリル酸、メタク
    リル酸およびその誘導体の中の1種以上からなることを
    特徴とする請求項1記載の単分散性微粒子。
  3. 【請求項3】前記疎水性モノマーがα、β−不飽和カル
    ボン酸エステル化合物、スチレンおよびその誘導体、
    α、β−不飽和ニトリル化合物、ハロゲン化ビニルの中
    の1種以上からなることを特徴とする請求項1記載の単
    分散性微粒子。
  4. 【請求項4】少なくとも磁性材料からなる芯材に親水性
    モノマーを吸着させ、これを疎水性モノマーと重合開始
    剤の混合溶液中に分散した後、分散剤水溶液中に懸濁さ
    せ、加熱処理により単分散性微粒子を生成することを特
    徴とする単分散性微粒子の製造方法。
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