JPH0547827B2

JPH0547827B2 -

Info

Publication number: JPH0547827B2
Application number: JP62502256A
Authority: JP
Inventors: Beruteiru Hezubaru; Gunnaa Matsutoson; Suten Hoorubiitsuku; Geeran Sanzusutoreemu; Sutsuure Niruson
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1993-07-19
Also published as: DE3763844D1; EP0305378A1; WO1988007225A1; JPH01500621A; US4923776A; EP0305378B1

Description

請求の範囲１懸濁重合により製造され、平均粒径が２〜
25μmの内部的に着色された熱可塑性ベース粒子
または主粒子を含み、該ベースの粒子の表面に、
乳化重合またはマイクロ懸濁重合によつて製造さ
れ平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の0.05〜
33％である微粒状重合体が被覆されており、これ
によつて上記ベース粒子の表面の１〜10％が上記
微粒状重合体で被覆されていることを特徴とする
電子写真複写または静電印刷用のトナー。

２前記微粒状重合体の平均粒径が上記ベース粒
子の平均粒径の0.2〜15％であることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載のトナー。

３微粒状重合体も内部が着色されていることを
特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載
のトナー。

４微粒状重合体の融点がベース粒子の融点より
10℃以上高いことを特徴とする請求の範囲第１項
〜第３項のいずれかに記載のトナー。

５微粒状重合体がマイクロ懸濁重合により造ら
れ、帯電調整剤を含むことを特徴とする請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載のトナー。

６懸濁重合により製造され平均粒径が２〜
25μmの内部的に着色された熱可塑性ベース粒子
の水性分散液を、平均粒径が上記ベース粒子の平
均粒径の0.05〜33％の微粒状重合体のラテツクス
と接触させ、次いで温度を上昇させて上記微粒状
重合体を上記ベース粒子の表面に１〜10％被覆す
るようにして吸着させることを特徴とする、電子
写真複写または静電印刷用のトナーの製造方法。

７着色されたベース粒子の水性分散液がベース
粒子の重合から生じた重合漿液を含み、この漿液
が保護コロイド系を含有するものである請求の範
囲第６項に記載の方法。

８着色ベース粒子の水性分散液を微粒状重合体
のラテツクスと接触させ、次いで上記水性分散液
に保護コロイド系を形成させ、さらに温度を上昇
させ、これにより上記微粒状重合体を上記ベース
粒子表面に吸着させることを特徴とする請求の範
囲第６項に記載の方法。

９前記保護コロイド系を上記微粒状重合体ラテ
ツクスの添加の前に脱活性化し、のちに、この保
護コロイド系を再形成させ、温度を上昇させるこ
とを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。

１０前記ベース粒子と反対の電荷の官能基を有
する微粒状重合体のラテツクスを加え、これによ
りラテツクス粒子を上記ベース粒子に引きつけ、
コロイド層を浸透させるようにしたことを特徴と
する請求の範囲第７項に記載の方法。

１１平均粒径が２〜25μmの内部的に着色した
熱可塑性ベース粒子を、ベース粒子の平均粒径の
0.05〜33％の平均粒径の微粒状重合体ラテツクス
の存在下で、モノマーまたはモノマー混合物の懸
濁重合により製造し、上記ラテツクスの粒子とし
て、かつ上記モノマーに不溶のものであつて上記
懸濁重合で形成されたベース粒子の重合物質より
親水性の大きいものを用いることを特徴とする、
電子写真複写または静電印刷用のトナーの製造方
法。

１２前記ラテツクス重合物質が、親水性調整の
ためアルカリ性下でアニオン性のモノマーを含む
モノマー混合物から得られたものであることを特
徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。

１３前記ラテツクス重合物質が、親水性調整の
ため酸性下でカチオン性のモノマーを含むモノマ
ー混合物から得られたものであることを特徴とす
る請求の範囲第１１項に記載の方法。

１４前記ラテツクス重合物質が、親水性調整の
ためアミノ基を有するモノマーを含むモノマー混
合物から得られたものであることを特徴とする請
求の範囲第１１項に記載の方法。

１５前記ラテツクス重合物質が、親水性調整の
ためヒドロキシル基を有するモノマーを含むモノ
マー混合物から得られたものであることを特徴と
する請求の範囲第１１項に記載の方法。

１６前記ラテツクス粒子が架橋されたものであ
ることを特徴とする請求の範囲１１〜第１５項の
いずれかに記載の方法。

１７懸濁重合により製造され平均粒径が２〜
25μmの内部的に着色した乾燥熱可塑性ベース粒
子を、平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の
0.05〜33％である微粒状性重合体と、該ベース粒
子表面の１〜10％が該微粒状重合体で被覆される
べく充分な割合で混合し、次いで温度を上昇させ
ることにより上記微粒状重合体を上記ベース粒子
表面に吸着させることからなり、さらに上記微粒
状重合体として融点が上記ベース粒子より高いも
のを用いたことを特徴とする、電子写真複写また
は静電印刷用のトナーの製造方法。

明細書本発明は電子写真複写または静電印刷に用いら
れるトナー粒子に関する。特に本発明はボツボツ
した表面（pimply surface）を有するトナー粒
子に関する。さらに本発明は、上述の如きトナー
粒子の製造方法に関するものである。

電子写真複写においては、写真ドラム上に形成
された潜像を微粒状着色熱可塑性粒子からなるト
ナーで現像させることが行なわれる。このトナー
を製造するための最も一般的な方法は、ある熱可
塑性物質を溶融させ、これを顔料、帯電調整剤、
解離剤等と混合したのち、冷却し、粉砕し、破砕
し、空気流中で篩にかけ、粒径が５ないし30μm
の粒子を得ることからなる。この方法によれば
形、寸法が極めて様々な粒子が得られることにな
る。このように粒子の形、寸法が異なる場合、複
写にとつて不利となる。そのため、形が球状で寸
法の均一性の良いトナーを製造するための努力が
従来からなされている。

例えば、その一例として、スプレー乾燥機を用
い、溶融ワツクスまたは低分子量熱可塑性物質を
微細に分割する方法が知られている。このスプレ
ー乾燥機を用い、適当な粒径のものが直接得られ
る条件を設定できれば、粉砕工程を省略すること
が可能となる。しかし、このスプレー乾燥の欠点
は得られる粉体の寸法分布がかなり広くなること
である。さらに、加熱ロールまたは照射により、
いわゆる熱間定着（heating fixing）させるのに
一般に用いられている熱可塑性物質の溶融物を満
足にスプレー乾燥させることは不可能である。こ
のスプレー乾燥させて得た粉体は加圧による冷間
定着させる場合のトナーとしてより好ましいもの
である。また、このスプレー乾燥による粒体は球
状をなし、粉砕粒子の場合の如き不均一な形状の
ものとならない点では有利である。

根本的に安価な方法である熱間定着用に適した
トナー粒子の製法の一つは、まず、顔料、帯電調
整剤、解離剤、重合開始剤を、熱間定着に適した
特性のポリマーを与えるモノマー中に分散させ、
このモノマーを水中で適当なコロイド系を用いて
乳化させ、温度を上昇させ、さらに重合により球
状の細かい着色粉を直接得ることからなる。この
粉体は洗浄後乾燥させコピー用の優れた粉体とす
ることができる。この方法は極めて簡単なため、
トナーをこの方法を利用してつくる幾つかの試み
がなされている。この種の方法の一つは英国特許
出願No.2091435号に開示されている。実際のテス
トにおいて、懸濁重合により造られた粒子は高解
像力のコピーを可能にする等の点で有利であるこ
とが見出された。しかし、同時にこの粒子は写真
ドラムに対し強い接着性を示し、紙への転写が極
めて不完全にならざるを得ないと言う重大な欠点
を有することも見出された。また、この粒子は相
互に強く凝縮し易く、したがつてトナーとして自
由流動性の極めて悪いものとなる。

上述の如き粒子の諸欠点は通常の懸濁重合によ
つて造られる球状粒子の円滑な表面状態に起因す
るものと思われる。このような平滑表面を有する
球状粒子を使用した場合、写真ドラムへの吸着は
極めて強くなり、転写工程後の写真ドラムの洗浄
に際しても完全に除去することができない。この
ように写真ドラムにトナーが残つた場合はコピー
の品質が急速に悪化することになる。この写真ド
ラムへのトナーの強い吸着は特にトナーが小さい
極めて小さい粒子、すなわち5μm未満からなる場
合に深刻なものとなる。何故ならば、そのような
細かい粒子は機械的洗浄システムによつて写真ド
ラム表面から除去することがより困難となるから
である。

本発明によつて、表面がボツボツした球状粒子
が、上述の写真ドラム表面への強い吸着という欠
点を示さないことが見出された。幾つかの例で
は、この粒子は従来の粉砕方法で得られるトナー
粒子より吸着性が小さいことが判明した。

従つて、本発明は、懸濁重合によつて造られ、
平均粒径が２ないし25μmの内部的に着色された
（internally pigmented）ベース粒子または主粒
子を含み、このベース粒子または主粒子の表面が
この粒子の平均粒径の0.05ないし33％の平均粒径
を有する微粒状重合体により被覆されているトナ
ーに関する。

本明細書で“内部的に着色されたベース粒子”
とは、モノマーにその重合前に顔料を混入するこ
とにより造られた粒子を意味し、従つて、顔料が
最終的に得られる重合ベース粒子内に多少なりと
も均一に分散した状態で含まれている。

トナー粒子表面に上記微粒状重合体を適用する
方法は技術的に極めて簡単であり、従つてモノマ
ーから被覆トナー粒子の製造に至る全体工程は経
済的に有利なものである。

従つて、本発明はより経済的な方法で高品質の
トナーを製造する方法を提供するものである。

ベース粒子または主粒子の表面に突起を形成さ
せる上記微粒状重合体の寸法はベース粒子または
主粒子よりも実質的に小さくなければならない。
すなわち、この微粒状重合体の直径はベース粒子
の直径の最大33％、好ましくは最大15％とすべき
である。この粒径の下限は写真ドラムへの吸着を
減少させるのに有効な最小寸法によつて定められ
る。例えば0.005μmの寸法の突起でも有効に吸着
を減少させ得ることが認められた。従つて、微粒
状重合体の粒径が0.005ないし5μmのものが適用
可能であり、好ましくは0.02ないし2μmの範囲の
粒径のものを用いる。

本発明の他の重要性な要件は被覆の程度、すな
わち、ベース粒子表面のどの程度が上記微粒状重
合体で被覆されているかである。最も密に被覆し
た場合がベース粒子または主粒子表面の91％に相
当する。しかし、このような高い被覆率は写真ド
ラムへの吸着減少に必ずしも必要でない。１〜10
％の被覆でもこの吸着減少効果は極めて大きいこ
とが驚くべきことにすでに見出されている。

ベース粒子または主粒子の表面に微粒状重合体
を突出させてなる本発明のトナー粒子は以下に示
す如く種々の方法で製造することができる。

最初に、懸濁重合により予め造られたベース粒
子の表面に微粒状重合体を吸着させる方法につい
て述べる。ベース粒子を造るために、モノマー可
溶重合開始剤、顔料、任意の電荷調整剤、さらに
顔料のための分散剤が混合される。この混合物を
適当なコロイド系を用いて水中に乳化させる。次
に、排気したのち重合のために温度を上昇させる
と球状のベース粒子が得られる。このベース粒子
の平均粒径は２〜25μm、好ましくは３〜15μmと
する。このベース粒子表面に適用される小さいポ
リマー粒子は公知の乳化重合またはマイクロ懸濁
重合により製造することができる。この場合、例
えば、必要に応じて電荷調整剤、顔料を上記マイ
クロ重合工程時に導入してもよい。

上記微粒状重合体はベース粒子表面に強力に定
着されていることが好ましい。こらは少量の軟化
剤または加熱を用いてベース粒子を軟化させるこ
とにより達成することができる。これにより上記
微粒状重合体をベース粒子表面へ溶け込ませ定着
させる。この場合、微粒状重合体をその直径の約
半分に相当する深さまでベース粒子内に溶け込ま
せることが好ましい。しかし、この深さはこれに
限られるものでなく、要は微粒状重合体をベース
粒子内に強く定着させ、同時にベース粒子表面か
ら突出するようにさせることである。

上記微粒状重合体のポリマー組成はベース粒子
のものと同じものでもよいが、ベース粒子よりも
融点が高いものを選ぶことが好ましい。このよう
に融点が高いものである場合、被覆工程において
微粒状重合体がベース粒子表面に吸着しないで互
いに凝集し合うという危険性を少なくすることが
できる。さらに、この微粒状重合体が、特にその
表面が溶融しないようにするため、これをベース
粒子よりも高い割合で架橋させるようにしてもよ
い。

この微粒状重合体を湿式法により、予め形成さ
れたベース粒子表面に適用すること、または後述
の如き特種の方法でモノマー小滴表面に適用しラ
テツクス粒子とともに重合させることによりボツ
ボツした粒子を製造することができる。

トナーは着色されたベース粒子の水性分散物を
微粒状重合体のラテツクスと接触させ、この水性
分散液に保護コロイド系を形成させ、その温度を
上昇させることによりベース粒子表面に上記微粒
状重合体を吸着させる工程によつて製造すること
ができる。

この製造方法において、ベース粒子の懸濁重合
に用いられる保護コロイド系を最初に適当に失活
させる。もし、保護コロイドとして例えばある種
の無機粉末からなる安定剤、例えば難溶性ホスフ
エートが用いられる場合は、これらはベース粒子
の水性懸濁物を酸性化することにより溶解させる
ことができる。微粒状重合体のラテツクスは徐々
に添加し、ラテツクスがベース粒子の懸濁液との
接触により直ちに折出を生じさせるようなことが
ないように条件を保つべきである。何故ならばラ
テツクス中の小さい粒子がベース粒子の表面に付
着する代りに凝集する危険性があるからである。

ある時間、撹拌を続けることにより、微粒状重
合体がベース粒子の表面に折出することになる。
この系はそれからよりアルカリ性にして、保護コ
ロイド系を再び形成させる。分散物を暖め、微粒
状重合体をベース粒子表面に溶かし込む際に、微
粒状重合体が再び相互に凝集するおそれはなくな
る。ついで酸性化および洗浄が行なわれる。

場合によつては、微粒状重合体のラテツクスを
添加する時、保護コロイド系をそのままに保つよ
うにしてもよい。この場合、ラテツクス粒子とベ
ース粒子は互いに反対の電荷のものが用いられ
る。これは反対の電荷を有する官能性モノマーと
ともに共重合させることによつて得ることができ
る。これは粒子のデーター電位をコントロールす
ることを通じてなされるベース粒子およびラテツ
クス粒子の表面の化学組成は、その点においては
使用される条件における上記２種類の粒子が持つ
ているゼーター電位の反対の性質によつて選択さ
れる。この荷電されたラテツクス粒子は反対に荷
電されたベース粒子へ引き寄せられ、これによつ
てコロイド層を浸透または貫通することになる。

トナーに正しい摩擦電荷を与えるため、微粒状
重合体は表面において特定の摩擦電荷を有しなけ
ればならず、これはのちに電荷調整剤を被覆粒子
の表面に折出させることによつて達成される。微
粒状重合体をマイクロ懸濁重合によつて造る場合
は、電荷調整剤を微粒状重合体の重合前にモノマ
ーと混合してもよい。最後に、微粒状重合体の化
学組成は電荷調整剤の追加を必要としないように
選ぶことができる。正の摩擦電荷を与えるそのよ
うな粒子の例はポリアクリロニトリルまたはアミ
ノ基含有モノマーからなる微粒状重合体である。
ポリ塩化ビニルまたはフツ素系ポリマーからなる
微粒状重合体が用いられた場合は負の摩擦電荷が
得られる。

微粒状重合体は乾式法によつても適用すること
ができる。乾式法で微粒状重合体を適用する場
合、ベース粒子は最初に乾燥してからミキサーに
入れられる。粉体床において均一な混合を保つに
は、大きいビーズ、例えば５mmの大きさのガラス
ビーズを混入することが望ましい。ベース粒子表
面を被覆するための小さいポリマー粒子が次いで
粉体床へ入れられる。この小さい粒子は適当な液
体に分散させて導入し、液体を粉体床から蒸発さ
せてもよいし、あるいは予め乾燥した微粒状物と
して導入してもよい。粉体床の温度は撹拌下で上
昇させる。これにより小さい粒子がベース粒子表
面に吸着し、さらにより高い温度で、少なくとも
その一部がベース粒子の表面に溶け込む。

ベース粒子表面へ小さいポリマー粒子を溶け込
ませる他の方法は、被覆されたベース粒子を空気
流中に導入し、短時間のうちに、その温度を150
℃ないし400℃に加熱する方法である。この加熱
温度は加熱域での滞留時間にも依存する。

上述の方法によれば、ベース粒子が最初に懸濁
重合により造られ、次いでこれらは微粒状重合体
ラテツクスを用いての処理により被覆され、本発
明に係わるボツボツした表面のトナー粒子が得ら
れる。

粗い表面を有するトナー粒子の他の製造法によ
れば特別の方法が採用される。この場合、ラテツ
クス、即ち微粒状重合体が最初に造られ、ベース
粒子はこの予め造られたラテツクスの存在下で懸
濁重合により造られる。

次に本発明の一部をなす製造方法について詳述
する。

電子写真複写および静電印刷において、トナー
として有用なボツボツした表面を持つた球状粒子
が以下の最後の方法で造られる。すなわち、最初
に微粒状ポリマーの水性分散液であるラテツクス
が造られる。このラテツクスは水溶性重合開始剤
および適当な乳化剤を用いた乳化重合、またはマ
イクロ懸濁重合により造られる。ここにおいて、
モノマーは最初に水中で強力な乳化および界面活
性剤を用いて細かく分割され、次いで通常モノマ
ーに可溶な重合開始剤を用いて重合される。場合
によつては水溶性重合開始剤をマイクロ懸濁重合
において用いることができる。

ラテツクス粒子はモノマーおよび、場合により
他の溶媒に不溶であることが必要であり、そのた
めこれらは好ましくは架橋される。さらにラテツ
クス粒子の表面は一定の親水性／疎水性を有する
ものでなければならない。

この方法で表面がボツボツの粒子を造る場合、
ラテツクスをモノマーまたはモノマー混合物と混
合される。モノマー可溶性重合開始剤、顔料、電
荷調整剤、解離剤等を予めモノマーに添加しても
よい。PH等の混合条件はラテツクス粒子が水相を
離れ、モノマー相またはモノマー／水相界面に移
行するように選択する必要がある。次に、これに
水および適当なコロイド系が付加される。モノマ
ーは小滴として乳化され、温度が重合のために上
昇される。この重合のうち、微粒状着色粉が得ら
れる。これを走査電子顕微鏡で調べたところ、適
当な親水／疎水バランスのラテツクス粒子が懸濁
重合により形成されたポリマー粒子の表面に移行
していることが見出された。これによりベース粒
子のボツボツした表面が得られる。

親水／疎水バランスを変えることによりラテツ
クス粒子のベース粒子表面への移行を制御するこ
とができる。ラテツクス粒子が大きい疎水性の場
合、例えば純粋なスチレン、ジビニルベンゼンか
ら造られ、重合開始剤として過酸化水素を用いた
場合、これら粒子は形成されたポリマー粒子の表
面に全く浸透しない。従つて、このようなラテツ
クス粒子は形成されたポリマー粒子を走査顕微鏡
で観察しても見出すことができない。他方、ラテ
ツクス粒子の親水性が強すぎる場合、重合後、水
性相中に見出される。

ラテツクス粒子に対する適当な親水性は主粒子
の親水性に左右される。ラテツクス粒子は主粒子
のポリマーより高い親水性が要求される。このラ
テツクス粒子の親水性の上限はラテツクス粒子
が、重合時において主粒子から水性相へ追い出さ
れ始めるレベルによつて定まる。

この親水性の度合は、ラテツクス粒子の製造時
において、アルカリ性下においてアニオン性のモ
ノマー、例えばメタクリル酸、イタコン酸、スチ
レンスルホン酸等を加えることにより制御するこ
とができる。酸性下においてカチオン性を示す化
合物、例えばハロゲン化トリメチルアンモニウム
メタクリレートをラテツクスポリマーに加えて
ラテツクス粒子を、より親水性にすることができ
る。しかし、イオン化された基を用いて親水性を
達成する必要はない。この親水性の制御は、極性
の非イオン化モノマー、例えばメチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、アリルアルコール、２
−ジメチルアミノエーテルメタクリレート、ヒド
ロキシエチレンメタクリレート等により達成でき
る。極性非イオン化モノマーとしてはアミノ基ま
たはヒドロキシル基を含むものが好ましい。さら
に酸基と塩基の両方を含む両性ラテツクスを使用
し、適当な親水性を得ることもできる。この方法
により粒子表面の粗面形成のためのラテツクス粒
子の重要な要件は、主粒子を形成するモノマーに
対し不溶であり、ラテツクス粒子表面が主粒子を
なすポリマーより大きい親水性を有することであ
る。

ラテツクス粒子のポリマー組成が架橋によらな
くともモノマーに対し不溶のものであれば当然、
架橋は必要でなくなる。例えばラテツクス粒子が
ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル含有率
が高いコポリマーからなる場合である。それ以外
の場合はラテツクス粒子を架橋して不溶性にす
る。

このラテツクス粒子の架橋度はある重要な意味
を有する。架橋度が低い場合、ラテツクス粒子が
モノマー中で膨潤し、最終製品粒子中の突起の大
きさがラテツクス中の粒子の大きさより大きくな
る。従つて、比較的少量のラテツクスで主粒子の
表面の大半を充分に覆うことになる。ラテツクス
粒子の膨潤はモノマーとラテツクス粒子との間の
親水性の差異を減少させることになる。何故なら
ば、膨潤したラテツクス粒子の組成がモノマーの
組成とより似たものとなるからである。

ベース粒子表面の突起の大きさは、膨潤度の他
にラテツクス中の粒子の大きさにより定まる。ラ
テツクス粒子の大きさがより小さければ最終ベー
ス粒子を所定の割合で被覆するのに必要なラテツ
クスの最少量がより小さくて済む。この突起の最
小寸法はフアン・デル・ワールス力または非常に
強力な静電力により写真ドラムへ吸引される力を
充分に軽減させ得るものであるか否か、さらに技
術的に可能な寸法によつて決定される。フアン・
デル・ワールス引力については、ベース粒子（主
粒子）が相互に10nm離間した場合に、かなり減
少する。従つて、突起の半分がベース粒子の表面
から出ているとすると、ラテツクス中の粒子の直
径は20nmで十分である。この突起の最大寸法は
球状主粒子の直径の約33％に相当するものであ
る。従つて、ラテツクス中の粒子は平均直径が主
粒子の平均直径、すなわち２〜25μmの範囲の
0.05ないし33％となるようにすべきである。

上記突起を形成するラテツクス粒子の化学的組
成は主粒子形成に用いられるモノマーまたはモノ
マー混合物に溶けない限り任意に選択し得る。し
かし、上述の如く、親水／疎水バランスも考慮す
る必要がある。さらに、この突起が最終粒子の摩
擦電荷特性に影響を与えるという事実も考慮する
必要がある。この突起はトナー粒子の外郭を構成
する。従つて、摩擦が与えられたときの摩擦電荷
の型、レベルはこの突起の化学的組成により定ま
る。さらに、ボツボツ状の突起の場合、粉体粒子
の表面積が増大するため、摩擦電荷も、より増大
することを考慮に入れるべきである。ボツボツ状
の突起の小曲率半径は、ベース粒子の曲率半径に
匹敵するので、ボツボツの状の突起は粒子の充放
電の速度に影響を与える。

重要な要件である被覆の程度については、我々
は被覆度が１〜10％が積極的効果を有することを
すでに見出している。

写真ドラム表面への吸着およびトナー粒子相互
間の吸着を減少させる粗面状の球状粒子の特性は
電子写真複写以外の分野においても利用なものと
なる。すなわち、これを“乾式シルクスクリー
ン”法により静電印刷に用いた場合、スクリーン
への吸着が減少することが見出された。従つて、
得られる印刷は、平滑表面を有する球状粒子を用
いた場合に比較して、より着色度の強いものとな
る。

上述の如く、粗面であるが故に粒子間の相互吸
引力が減少することになる。従つて、このような
粒子はより良好な自由流動性を有するものとな
る。凝集体形成の傾向が弱められる結果、この粗
面粒子は粉体コーテング、例えば金属製品に粉体
をコーテングし、焼成する操作においても有利と
なる。

材料の選択につき、以下さらに詳述するが、別
段の言及がない限り、これは微粒状重合体で被覆
させたベース粒子または主粒子の製造法の如何に
係わりなく共通するものである。

ラテツクス粒子製造のためのモノマー（単独ま
たは混合物）として、以下のもの、例えばスチレ
ンおよびその種々の誘導体、アクリル酸およびメ
タクリル酸またはこれらのエステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、フツ化ビニル、フツ化ビニ
リデン、酢酸ビニル等である。架橋用として多官
能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等を用いることができる。
架橋剤の量は、ラテツクス粒子が適当な親水性お
よび不溶性についての要件を満すものである限
り、大きく変化させることができる。

ベース粒子または主粒子の製造用材料として、
上記と同様のモノマーおよび架橋剤を使用し得る
が、ラテツクス粒子より軟化点を低くするため適
当な混合物が一般に用いられる。

ラテツクス粒子およびベースまたは主粒子のた
めの好ましい主要モノマーとしてはスチレン、ア
クリレートおよびメタクリレートである。

ラテツクス粒子製造のための乳化剤としては乳
化重合およびマイクロ懸濁重合用として用いられ
ている従来の界面活性剤を使用し得る。しかし、
その乳化剤が、ベース粒子または主粒子の製造に
用いられるコロイド系の機能を著しく害しないよ
うに注意を払う必要がある。さらに、選ばれた乳
化剤が水溶性を有し、製造された粗面状トナー粒
子の表面から洗い去ることができるものであるこ
とが好ましい。

乳化重合法によりラテツクス粒子を製造する場
合の重合開始剤としては、従来の水溶性重合開始
剤、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオ
キシド等が用いられる。マイクロ懸濁重合法によ
るラテツクスついては、従来のモノマー可溶重合
開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネ
ート、第３ブチルペルオキシピバレート、過酸化
オクタノイル、過酸化ラウロイル、第３ブチルベ
ルオキシ（２−エチルヘクサノエート）、過酸化
ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、その他の類似化合物を使用し得る。ベ
ース粒子または主粒子の製造において、マイクロ
懸濁重合によるラテツクスの製造に用いられるも
のと同様の重合開始剤を用いることができる。

ベースまたは主粒子製造のためのコロイド系に
おける保護コロイドとして、セルロース誘導体、
ポリビニルアルコール等の水溶性コロイド、また
は難溶性ホスフエート、金属水酸化物、シリカ等
の粉状安定剤を使用できる。この粉状安定剤は好
ましくは適当な共安定剤とともに使用する。

ベースまたは主粒子用モノマーに混合される着
色剤としては、無機または有機着色剤、マグネタ
イト、カーボンブラツクを用いることができる。
場合によつては、顔料を表面処理してモノマー小
滴中に細かく分散された状態を保つようにするこ
とが好ましい。本発明に係わるトナー粒子は全体
的に着色され、即ち着色剤が含まれた状態で存在
し、ポリマーからなるベースまたは主粒子中に多
少なりとも均一に分散されている。上述の如く、
着色剤およびその他の添加剤をマイクロ懸濁重合
法により造られたラテツクス中に存在させるよう
にすることができる。

本発明のトナー粒子は現像用組成物に従来用い
られている担体（キヤリヤ）とともに公知の方法
に従つて使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述
するが、これは本発明の要旨の限定を意図するも
のではない。なお、実施例中の部、％はいずれも
別段の断りがない限り重量基準である。

下記実施例１〜11は第１に記載された方法、す
なわち、微粒状重合体をベース粒子表面に吸着さ
せる方法を種々、変形して示すものであり、実施
例12〜16は第２の方法、すなわち、ベース粒子の
製造時に微粒状重合体を存在させる方法を示して
いる。

実施例１微粒状重合物の製造（乳化重合）スチレン40g、ドデシル硫酸ナトリウム1.8gお
よび水を用いて全体として395gとし、これを500
mlのガラスフラスコ（冷却手段、撹拌器および排
気用および窒素ガス導入用バルブを備えたもの）
に導入した。この混合物を撹拌下で80℃に加熱し
た。80℃の温度にて8.5％過酸化水素5gを添加し、
同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置いた。

重合反応を12時間続けた結果、10％の種ラテツ
クス（seed latex）0.11μmを得た。

上記種ラテツクス120g、5g／Kgのドデシル硫
酸ナトリウム200g、ジビニルベンゼン0.4g、約50
％のスチレン27.6gおよび水（全体で395g）を上
記と同様の装置に導入し、同様の処理をおこなつ
た。その結果、粒径が0.16μmで固形分を10％含
む架橋ポリスチレンンラテツクスを得た。

実施例２微粒状重合体の製造（マイクロ懸濁重合）スチレン250g、ネオザボンシユバルツ
（neozapon schwartz）X51（電荷調整剤：BASF
社製）0.8gおよび２，2′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）2.5gを実施例１と同様の
装置に充填した。このモノマー混合物を加熱し、
塊重合を２時間、85℃で行ない、その結果、粘度
が10.5から13秒（24℃）（フオードカツプ（Ford
−Cup）、４mmノズル）に上昇した。

この塊重合物189g、ジビニルベンゼン2g、約
50％の２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）7gを3g／Kgのドデシル硫酸ナトリ
ウム828gを用いてウルトラツクス（Ultra
Turrax）中で数分間乳化させた。

この予備乳化物を２段階型マントンガウリン
（Manton Gaulin）ホモジナイザー、型式15Mに
入れ、これにより0.19μmの狭いドロツプサイズ
分布（カウルタ−ナノサイザー（Coulter
Manosizer）により判定）を得た。この均質化し
たエマルジヨンとドデシル硫酸ナトリウム1gを
1.5のガラス製オートクレーブに入れ、窒素ガ
ス雰囲気下に保つた。このエマルジヨンは65℃、
12時間で重合した。このようにして、重合時に導
入した電荷調整剤を含有し、0.5％のジビニルベ
ンゼンで架橋した0.19μm、19％のマイクロ懸濁
物を得た。

実施例３ベース粒子の製造２Kgの0.16Mりん酸三ナトリウム溶液に、
1.0M塩化カルシウム溶液520gを撹拌下で加え、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
0.2％の溶液150gを加えた。この混合物を0.2％カ
リウムジクロメート溶液2965gで希釈し、分散媒
体を形成した。

スチレン700g、ブチルメタクリレート300g、
カーボンブラツク“プリンテツクスＶ（Printex
Ｖ）”（Degussa社）80gおよびネオザボンシユ
バルツ X51（BASF社）3gをボールミル中に分
散させ、カーボン−モノマー分散物を得た。

２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）10gを上記カーボン・モノマー分散体
990gに溶かし、上記分散媒体（2965g）とともに
反応器に仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下に
置き、室温から急速に加熱し重合させるととも
に、85℃で１時間、ゆるい撹拌下に置いた。この
混合物を室温に冷却し、PHを約３に調整し、次い
で２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）35gを加えた。これを２，３分間撹拌し
たのち、PHを約９に調整した。この混合物を分散
ユニツト“イストラル（Ystrall）”（Bergius
Trading AB）を介して再循環させ、トナー用粒
子として適当なドロツプサイズに乳化させた。

反応器を再び窒素雰囲気下に置き、重合を65℃
で18時間、ゆるい撹拌下で続行した。この懸濁液
を次いで室温まで冷却した。

重合物の一部を容器に移し、PHをHClで２に調
整し、次いで保護コロイドとして機能するりん酸
カルシウムを添加した。この懸濁液を濾過し、ま
ず、酸性化水で洗い、次いで蒸留水で洗つたの
ち、35℃で乾燥させた。

これにより、粒径約10μm、ヘーガネス
（Hoganas）担体に対し−12μC／ｇの電荷を有す
るトナーを得た。このトナーを用いて複写テスト
をミタ（Mita）DC313Zにて行なつたところ、最
初は良好なコピーが得られたが、その再現性は、
球状平滑トナー粒子が写真ドラムに強く付着した
ため、かなり急激に悪化した。

実施例４微粒状重合体を用いてのベース粒子へ
の被覆実施例１でつくつた10％ポリスチレンラテツク
ス70g、1.5g／Kgのドデシル硫酸ナトリウム390g
水２を混合し、被覆用分散物をつくつた。

1.5g／Kgのドデシル硫酸ナトリウム２Kgを実施
例３に従つて得た懸濁液４Kgを収容した反応器内
に充填し、HClでPHを２に調整した。上記被覆用
分散物をさらに撹拌下で20分間に亘り添加し、さ
らに温度を65℃に上げる前に全体で１時間混合さ
せた。65℃にてNH₃によりPHを8.3に調整し、温
度をさらに90℃に上昇させた。90℃にて５分を経
過する前に、この被覆されたトナー懸濁物を室温
まで冷却した。

その後、HClでPH２に調整し、保護コロイドと
して機能するりん酸カルシウムをこれに溶かし
た。この懸濁物を濾過し、最初に酸性化水で洗
い、次いで蒸留水で洗つた。次にサンプルに0.05
％のネオザポンシユバルツ X51（ポリマーの
量に基づいて）をドープした。これは上記洗浄
後、フイルタへケークを水中にてスラリー化し、
上記電荷調整剤の１％メタノール溶液と混合さ
せ、再び濾過をおこなうことによつて得た。

走査電子顕微鏡で調べた結果、ポリスチレン粒
子がベース粒子によつて吸着され、さらに熱処理
によりその体積の約半分がベース粒子中に溶け込
んでいることが確認された。ベース粒子の約10％
が微粒状重合体により被覆されるようにポリスチ
レンラテツクスの量を調整した。このようにして
“ボツボツ”した表面のトナー粒子が得られ、こ
れらはヘーガネス（Hoganas）担体に対し−
14μC／ｇ電荷を与えた。ミタ（Mita）DC313Z
によるコピーテストの結果、最初から極めて良好
な複写が得られ、その再現性は30000枚のコピー
を撮つたのちまで持続された。特に良好な背景と
鮮明なコピーが注目された。写真ドラムは少量の
トナーで被覆されただけで、これも容易に除去す
ることができた。

実施例５微粒状重合体によるベース粒子の被覆実施例３と同様にしてベース粒子を得、実施例
４と同様にして、実施例２で得た19％ポリスチレ
ンラテツクス40gで被覆した。

電子顕微鏡写真で調べた結果、微粒状重合体が
その体積の約半分がベース粒子に溶け込んだ状態
でベース粒子に吸着されていることが判明した。
また、表面被覆度は10％のオーダーであつた。こ
のようにして粗面状のトナー粒子が得られ、その
“突起”には−17μC／ｇの電荷を与える電荷調整
剤が含まれていた。実施例４のトナーと同様に、
このトナーもすぐれた複写特性を示した。

実施例６実施例４におけるラテツクスの量を35gに下げ
た以外は実施例４の操作を繰り返した。得られた
トナーを顕微鏡で調べたところ、被覆率が５％と
低くなつていた。これにも拘らず、このトナー粒
子は実施例３のものより複写特性が優れていた。

実施例７実施例４におけるラテツクスの量を7gに下げ
た以外は実施例４の操作を繰り返した。この被覆
度は約１％であつた。しかし、低被覆度にも拘ら
ず積極的な効果は実施例３に匹敵することが示さ
れた。

実施例８ベース粒子懸濁物の製造２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）35gをPH３で加えるとともにジメチル
アミノエチルメタクリレート8gを加えた以外は
実施例３と同様の操作を繰り返した。このように
して、ゼータ電位が、PH値の実施例３の懸濁液よ
り高い値への変化につれて正から負に変るベース
粒子の懸濁液を得た。

実施例９ベース粒子懸濁液の製造トナー用粒子に適したドロツプサイズに乳化さ
せたのち、臭化トリメチルアミノエチルメタクリ
レート11gを添加した以外は実施例３の操作を繰
り返した。これによりベース粒子の懸濁液をつく
つた。このもののゼータ電位は実施例３および７
の懸濁液のPHより高いPHで正から負に変化した。

実施例10 微粒状重合体の製造２−スルホエチルメタクリレート1gを水309g
とともにオートクレーブに仕込み、NH₃でPHを
約４に調整し、さらに1mMのCuSO₄溶液0.4gお
よびスチレン80gを加えた。この混合物を80℃に
加熱し、80℃で3.5％H₂O₂10gを添加し、同時に
この混合物を窒素雰囲気下に置いた。重合反応を
12時間に亘り行なつた結果、界面活性剤を含まな
い0.14μmの20％ラテツクスが得られた。

このラテツクス40.6g、水200g、1mMのCuSO₄
溶液0.4gをオートクレーブ（２個の落下漏斗を備
えたもの）に仕込んだ。この落下漏斗の一つにス
チレン72gを加え、他の落下漏斗に水76gおよび
２−スルホエチルメタクリレート1gを加え、さ
らにNH₃でPHを約４に調整した。このオートク
レーブを80℃に加熱し、80℃で3.5％H₂O₂10gを
加え、同時に全体を窒素雰囲気下に置いた。双方
の落下漏斗内の内容物をさらに約３時間に亘つて
添加し、次いで重合反応を12時間続行した。この
結果、界面活性剤を含まない0.26μmの粒子を含
む被覆用ラテツクス（固形分20％）を得た。

実施例11 ベース粒子へのラテツクスによる被覆実施例10で得た20％被覆用ラテツクス26g、
5g／Kgのドデシル硫酸ナトリウム90g、水1260g
を混合し、被覆用分散物を得た。この被覆用分散
物の量は、ベース粒子の被覆表面の約５％であつ
た。

実施例８で得たベース粒子の懸濁液４Kg、
5g／Kgの硫酸ナトリウム480gおよび水3520gをオ
ートクレーブ内に仕込み、上記被覆用分散物を良
く撹拌しつつ20分間に亘り加えた。このときPHの
調整は予め行なわれず、従つて、保護コロイドは
溶解されなかつた。この混合液を１時間撹拌した
のち、温度を90℃に上げ、90℃で１分程度保つた
のち、被覆されたトナーの懸濁液を室温まで冷却
した。この懸濁液をPH２に調整したのち濾過し、
水洗した。このサンプルを実施例４と同様にして
電荷調整剤でドーピングした結果、複写特性の良
好な粗面トナーが得られた。

この実施例は保護コロイドが存在する場合のラ
テツクス被覆ベース粒子を説明するものである。
すなわち、折出物したりん酸カルシウムからなる
保護コロイドが存在するに拘わらずラテツクス粒
子とベース粒子とから混合物を加熱することによ
り、これら相互の吸着を生じさせることができる
ことを示すものである。

ベース粒子として実施例９で得られたものを用
いた以外は上記と同様の操作を繰り返した。その
結果、ベース粒子が実施例８または９のもの如何
を問わず同様の結果が得られることが確認され
た。これら両方のテストをラテツクスとして実施
例１のものを用いて行なつたところ、温度を上げ
たとき水相においてラテツクスが凝集し、特に表
面がボツボツしたようなトナー粒子は得られなか
つた。同様の結果が実施例３のベース粒子と、実
施例１のラテツクスを用いてテストを繰り返した
場合にも生じた。さらに実施例３のベース粒子
と、実施例10のラテツクスを用いてテストを繰り
返したところ乾燥後のトナーには被覆層が全く残
らなかつた。活性保護コロイドが存在しても、ベ
ース粒子とラテツクス粒子の双方を互いに反対の
電荷の官能性モノマーと共重合させることによ
り、ベース粒子表面にラテツクス粒子を被覆させ
ることが可能となることが確認された。

実施例12 アニオン性ラテツクスの製造スチレン110g、ドデシル硫酸ナトリウム0.33g
および水からなる合計1067gの混合物を、２重ジ
ヤケツト、撹拌器、窒素ガス出入用弁を備えた
1.5のガラス製反応器に導入した。この混合物
を激しい撹拌下で80℃に加熱した。さらに80℃に
て１％過硫酸カリウム溶液33gを添加し、同時に
この混合物を窒素ガス雰囲気下に置いた。重合反
応を12時間続行させ、0.28μmの８％種ラテツク
スを得た。

上記種ラテツクス300g、ドデシル硫酸ナトリ
ウム0.30gおよび水からなり全体として1060gとし
たものを上記と同様の装置に導入した。なお、こ
の場合、落下漏斗を接続させた。最終ラテツクス
の所望とする組成に応じて、種々の量のメタクリ
ル酸、ジビニルベンゼン（約50％）およびスチレ
ンを充填した。この実施例ではメタクリル酸
1.8g、約50％のジビニルベンゼン24gおよびスチ
レン74.2gを充填した。これによつて9.7％のジビ
ニルベンゼン（100％）と架橋し、1.5％のメタク
リル酸を含むポリスチレンラテツクスが得られる
ものと推定される。

この混合物をガラス製反応器中で、ゆるやかな
撹拌下で80℃に加熱した。80℃になつたとき、１
％過硫酸カリウム40gを添加し、同時に、この反
応器および漏斗内の混合物を窒素雰囲気下に置い
た。次にモノマー混合物を約３時間に亘つて反応
器中に滴下した。重合反応は12時間行ない、これ
により0.48μm、９％のラテツクスが得られ、こ
れは上述の組成からなるものと推定された。

実施例13 粗面状のトナー粒子の製造 0.16Mのりん酸三ナトリウム２Kgの溶液に
1.0M塩化カルシウム溶液520gを撹拌下で添加し、
最後に0.2％ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム
150gを加えた。この得られた混合物を0.2％カリ
ウムジクロメート溶液を似つて2965gに希釈し、
分散媒体を形成した。次にスチレン700g、ブチ
ルメタクリレート300g、カーボンブラツク（プ
リンテツクスＶ（Printex Ｖ）：Degussa社）80g、
電荷調整剤（ネオザポンシユバルツX51：
BASF社）3g、アゾビスイソブチロニトリル3.5g
およびポリエチレンワツクス（解離剤）50gをボ
ールミル中で所定温度で分散させた。この工程の
間、温度を徐々に上げ105℃とした。次いでかな
り温かい状態のこのカーボン／モノマー分散体１
Kgを、実施例12で得た９％ラテツクス100gおよ
び水（総量が１Kgとなるように添加した）を収容
したオートクレーブ内に導入した。さらに徐々に
撹拌しながらHClをラテツクスがモノマー相によ
つて吸収されるまで加えた。なお、これは簡単な
顕微鏡を用いて確認した。次に、この混合物に
NH₃を加えてアルカリ性（PH約９）としたのち、
２，２−アゾビス（2.4−ジメチルバレロニトリ
ル）35gを加えた。２，３分撹拌ののち、分散媒
体（上記の2965g）を加えた。反応器中の撹拌を
強化し、混合物を分散ユニツト“イストラル
（Ystral）”（Bergius Trading AB）を介して再
循環させ、トナー粒子として適当な大きさとなる
ように乳化させた。反応器を窒素雰囲気下に置
き、重合反応をゆるい撹拌下で温度65℃で18時間
継続した。懸濁液を次いで室温まで冷却し、PHを
HClで２に調整し、保護コロイドとして機能する
りん酸カルシウムを溶解させた。次いで懸濁液を
濾過し、最初に酸性化水で洗い、さらに蒸留水で
洗い最後に35℃で乾燥させた。走査電子顕微鏡で
調べた結果、1.5％のメタクリル酸と架橋したポ
リスチレンラテツクス粒子がトナー粒子の相界面
に向けて配向され、ラテツクス粒子の容積の約半
分がベース粒子の表面から突出していた。

ヘーガネス（Hoganas）担体を用い、ミタ
（Mita）DC313Zで複写テストを行なつたところ、
30000枚のコピーののちも依然として良好な再現
性が得られた。

実施例 14 この実施例は粗面状のトナー粒子の製造におい
て、ラテツクス粒子をトナー粒子の相界面でラテ
ツクス粒子の位置をどの程度制御できるかにつき
示している。

メタクリル酸の量を変化させた４種のラテツク
ス（0.5％、１％、２％および2.6％）と、一定量
のジビニルベンゼン9.7％とによるものを実施例
12に従つて造つた。

実施例13と同様にして、上述の0.5％のラテツ
クス（乾燥ラテツクスとして計算して）を順次上
記の温いカーボン・モノマー分散体１Kgに加え、
次いで実施例13の方法により乳化し、重合させ
た。この方法により表面粗さの異なる４種のトナ
ーが得られた。これらを走査電子顕微鏡で調べた
ところ以下の結果が得られた。

(1) 0.5％のメタクリル酸を含むラテツクスで吸
着させたトナー粒子は殆ど平滑な表面のもので
あつた。

(2) １％のメタクリル酸のラテツクスで処理した
トナーは非平滑性の表面を有していたが、ラテ
ツクス粒子の直径の極めて小さい割合がトナー
粒子の相界面上に突出しているにすぎなかつ
た。

(3) ２％のメタクリル酸のラテツクスで処理した
トナー粒子は凹凸表面をなし、ラテツクス粒子
が相界面上に明瞭に認識できた。この場合、ラ
テツクス粒子の体積の半分より若干多く、相界
面から突出しているように推測された。

(4) 2.6％のメタクリル酸のラテツクスで処理し
たトナー粒子は表面にラテツクス粒子が良く見
え、ラテツクス粒子が前のものより、より多く
突出していることが判明した。

すべての場合において、非平滑性はトナー粒子
の表面に全体的に均一に分布していた。ミタ
（Mita）DC313Zにより、ヘーガネス（Hoganas）
担体を用いて複写テストを行なつたところ、メタ
クリル酸を高い割合で含むラテツクスで処理した
トナーは全て良好な複写特性を示した。

実施例15 両性ラテツクスの製造実施例12と同じ装置に、“クエルトン
（Querton）16CL29”（Keno Gard）1.5g、
1mMCuSO₄1.5gおよび水（全体が1032gとなる
量）を導入した。さらに接続した漏斗にスチレン
150gを充填した。このガラス製反応器中の混合
物をゆるく撹拌しながら80℃に加熱し、80℃で
3.5％H₂O₂を18g加えると同時に、この反応器お
よび漏斗中の混合物を窒素ガス雰囲気下におい
た。次に、モノマーをこの反応器内に約30分に亘
つて加え、さらに２時間経過後、クエルトン
16CL29を充填し、反応器を再び窒素ガス雰囲気
下に置いた。次に重合反応を10時間継続した結
果、0.13μmの11％種ラテツクスが得られた。

上記種ラテツクス15g、クエルトン16 CI 29
3.3g、1mMCuSO₄ 1.5gおよび水（合計で1082g
となる量）を上記同様の装置内に充填した。漏斗
にはモノマー103.5gを充填した。さらに、最終ラ
テツクスの所望とする組成に応じ、種々の量の
（２−ジメチル−アミノエチル）−メチルアクリレ
ート（DMAEMA）メタクリル酸、ジビニルベ
ンゼン（約50％）およびスチレンを充填した。

この実施例ではDMAEMA4.71g、メタクリル
酸0.15g、約50％のジビニルベンゼン12g、スチレ
ン86.28gを充填した。従つて、これにより５％の
ジビニルベンゼン（100％）によつて架橋され、
DMAEMA3.9％およびメタクリル酸0.4％含むポ
リスチレンラテツクスが得られるものと推測され
る。

反応器中の混合物のPHはHClにより、２に調整
された。次いで、これをゆるやかな撹拌下で80℃
に加熱し、80℃で3.5％H₂O₂15gを加え、これと
同時に反応器および漏斗中の混合物を窒素雰囲気
下に置いた。次に、モノマー混合物を反応器中に
約３時間に亘つて滴下させた。重合反応は12時間
に亘つて継続させ、これによつて、0.2μm、９％
のラテツクスが得られた。このものの組成は上述
のものからなるものと推測される。

実施例16 両性ラテツクスを用いての“ボツボ
ツ”した表面のトナー粒子の製造実施例13と同様にして、実施例15で得られた両
性ラテツクス0.3％（乾物として計算）を温いモ
ノマー／カーボン分散物内に吸収させた。但し、
この吸収はNH₃／NaOHによるアルカリ性雰囲
気中で行なわれた。次にこの吸収混合物のPHを約
９に調整したのち、この混合物を実施例16と同様
にして乳化および重合させた。

得られた製品を走査電子顕微鏡で調べた結果、
直径0.2μmのラテツクス粒子がトナー粒子表面に
向けて配向されていた。

実施例15と同様に、モル数で計算して同一の乾
物含量であるが、アミノ基とカルボン酸基の比を
５：１から１：１および１：５にそれぞれ変化さ
せて別の２種類のラテツクスを造つた。これらの
新しいラテツクスを用いて、さらに２種類のトナ
ー粒子を造つた。

これら製品を顕微鏡で調べた結果、0.2μmの粒
径のラテツクスがトナー表面に向けて配向されて
いたトナー粒子の元の形状は依然として平滑状態
が保たれ、しかし、ラテツクス粒子の直径の一部
が相界面から突出していることが認められた。

このようにして静電印刷に滴したトナー粒子が
得られた。

実施例17〜19は乾式法による微粒状重合体の適
用に関する。

実施例17 微粒状重合体の製造実施例２の方法を繰り返した。但し、この場合
はジビニルベンゼンとドデシル硫酸ナトリウムを
除外した。有機質相は代りに3g／Kgのアンモニ
ウムラウレート828gを用いて乳化した。これに
より電荷調整剤を含む0.2μmのマイクロ懸濁物が
得られた。

実施例18 ベース粒子への微粒状重合体（乾式で
得られた）の被覆実施例３により得たベース粒子懸濁物４Kgを酸
性化し、濾過し、水洗した。得られたフイルター
ケークは最後に35℃で乾燥した。実施例17で得た
マイクロ懸濁物を酸の添加により折出させ、ガラ
スシート上に薄く広げ30℃で空気乾燥させた。こ
の乾燥懸濁物から得られた乾燥微粒状重合体4g
と乾燥ベース粒子１Kgをポリエチレン粒子（寸法
約４mm）とともに、ミキサーに充填し、１時間混
合した。次いで、この粉体床の温度を撹拌下で55
℃に上昇させ、この温度で30分保持し、上記微粒
状重合体をベース粒子に接着させた。最後に、温
度を70℃に上げ、微粒状重合体の一部をベース粒
子中に溶け込ませるようにした。次いで粉体床を
室温まで冷却し、この被覆されたベース粒子をポ
リエチレン粒子から篩別させた。

場合によつてはトナー粒子をアエロジルR972
と混合し、良好な粉体特性および摩擦電荷特性を
維持させるようにしてもよい。

これにより良好な複写特性のトナー粒子が得ら
れた。

実施例19 微粒状重合体によるベース粒子の被覆実施例３で得られたベース粒子の懸濁液４Kgを
酸性化し、濾過し、水洗した。得られたフイルタ
ーケークを35℃で最終的に乾燥させた。この乾燥
ベース粒子を約４mmの粒径のポリエチレン粒子と
共にミキサー内に充填した。このミキサーを真空
にし、ジヤケツト温度を30℃に調整した。実施例
17からのマイクロ懸濁物を２mlずつ添加した。約
５ml／分の割合で添加し、20mlとなつたとき、そ
の懸濁物の添加を中止した。この20mlの量は乾燥
微粒状重合体4gに相当する。混合物が乾燥する
までミキサーを操作し、次いで真空ポンプの駆動
も中断した。温度はこの連続的撹拌の間に55℃に
上昇させ、次いで実施例18と同様にして温度を70
℃に上げた。

次いで実施例18と同様にしてトナー粒子を得
た。このようにして良好な複写特性を有するトナ
ー粒子が得られた。