JPH0441346B2

JPH0441346B2 -

Info

Publication number: JPH0441346B2
Application number: JP57175933A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Oosaki; Naoyuki Ushama; Toshiaki Nakahara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1992-07-08
Also published as: JPS5965855A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、磁性トナーの製造方法に関する。

従来磁性トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁
性粉を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装
置、分級機により、所望の粒径を有するトナーを
製造してきた。この製造方法はかなり優れたトナ
ーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナ
ー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂
着色料分散体が充分に脆く経済的に可能な製造装
置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この
要求から、樹脂着色料分散体を脆くするので、実
際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子
が形成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒
子がこれに含まれるという問題が生ずる。さら
に、このように高度に脆性の材料は、複写機等に
おいて現像用に使用する際、しばしば、さらに微
粉砕ないし粉化を受ける。また、この方法では、
磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ
完全に均一に分散することは困難であり、その分
散の度合によつては、かぶりの増大、画像濃度の
低下の原因となるので、分散に注意をはらわなけ
ればならない。また、破断面に磁性体のような導
体が露出することにより、絶縁性のトナーを製造
することが困難になる場合もある。

粉砕によらないトナー製造方法としては、特開
昭53−17735号公報等による提案がされている。
これらは、単量体、重合開始剤、着色剤、磁性体
及びその他の組成物を水中に分散させ、直接トナ
ーを得るものである。しかしながら、水溶性高分
子物質や難溶性無機物質などの多量の分散剤が必
要であり、これを除くために水洗や酸処理をして
も、トナー表面に少量残存することとなり、空気
中の水分（湿度）によつて、トナーの電気伝導度
などに影響を与え、トナーの摩擦帯電特性を著し
く不安定にする。

又、この懸濁重合法や乳化重合法では磁性体や
着色剤が粒子表面に不均一に存在し、この結果と
してトナーの抵抗が低下したり、摩擦帯電特性が
不安定になつたりするため、鮮明な複写画像は得
られない。また、表面に存在するこれらの磁性体
あるいは着色剤の微粒子が脱落することにより、
トナーの粒度分布の範囲を広げてトナーの現像性
を劣化させるもとともなる。

本発明の目的は、上記の如き欠点のない磁性ト
ナーの製造方法を提供するものである。

本発明の別の目的は、簡単に、組成が均一で、
球状の絶縁性磁性トナーを製造する方法を提供す
るものである。

本発明の他の目的は、粒度の制御が簡単に行な
え、粒度が揃つておりほとんど分級も必要としな
い磁性トナーの製造方法を提供するものである。

具体的には、本発明は、第一鉄塩あるいは第一
鉄塩および他の二価の金属イオンを含む水溶液を
酸化して磁性粒子を析出させる時にビヒクル樹脂
を析出沈殿させて樹脂及び磁性粒子を含有する核
粒子を得、得られた該核粒子を含有する水系媒体
中で該核粒子の表面または内部に、合成樹脂単量
体及び重合開始剤を含有するトナー材料を供給し
て重合及び肥大化させることを特徴とする磁性ト
ナーの製造方法に関する。

即ち、湿式合成法により析出してきたγ―
Fe₂O₃あるいはマグネタイトあるいはフエライト
の50ｍμ〜0.5μの磁性微粒子を、系中に共存させ
たビヒクル樹脂と共沈させて、1μ〜5μのビヒク
ル樹脂−磁性体微粒子凝集体となし、単量体と重
合開始剤をその表面あるいは内部に供給して、重
合反応をおこさせて最終的には、10μ内外のトナ
ー粒子径に生長させるものである。

例えば、硫酸第一鉄を水に溶解し、アルカリを
加えるとFe（OH）₂のコロイドが析出してくる。
このコロイド水溶液をPH＞13に調整し、50℃以上
で空気を吹き込みながら酸化反応を行なうと、
Fe（OH）₂の再溶解とともに、マグネタイト
（Fe₃O₄）の結晶が析出してくる。この時、鉄以
外の２価の金属イオン、（Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、
Ni²⁺など）を添加すると、フエライトが生ずる。
析出してくる結晶粒子の大きさは反応条件により
変化し、一般に酸化速度を遅くした時、アルカリ
の濃度を濃くした時には大きくなる。

磁性体微粒子と共沈させるビヒクル樹脂として
は、例えば不飽和カルボン酸（アクリル酸・メタ
クリル酸・イタコン酸・クロトン酸・シトラコン
酸・ビニル安息香酸・無水マイン酸）を含む重合
体、及び他のビニルモノマーとの共重合体（例え
ば、アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体・メ
タクリル酸メチル−アクリル酸−アクリロニトリ
ル共重合体・酢酸ビニル−アクリル酸共重合体・
スチレン−アクリル酸共重合体・スチレン−無水
マレイン酸共重合体など、以上においてアクリル
酸を他の不飽和カルボン酸に代えた共重合体な
ど）、これ等の部分中和物或いは中和物等、セル
ロースの誘導体、デンプンのフタール酸、コハク
酸、マレイン酸などの誘導体で、アルカリ可溶で
酸性で析出するもの、例えばポリビニルピリジン
及びその共重合体、４−ビニルピリジン−２−エ
チルヘキシルアクリレート共重合体（共重合比
80／20）、４−ビニルピリジン−２−ビニルピリ
ジン−アクリロニトリル共重合体（共重合比21／
60／20）、４−ビニルピリジン−メチルメタクリ
レート共重合体（共重合比（70／30）、４−ビニ
ルピリジン−ジメチルメタクリレート共重合体
（共重合比60／40〜40／60）、５−メチル−２−ビ
ニルピリジン−メチルメタクリレート共重合体
（共重合比60／40）、５−メチル−２−ビニルピリ
ジン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体
（共重合比80／20）、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルアミン、ポリビニルアニリン等がある。

これらのうち、酸性可溶で、アルカリ性で析出
するものは、磁性体の湿式合成系に直接溶解し、
PHを動かすことにより、磁性体と共沈させること
ができる。これら水可溶系のビヒクル樹脂の場
合、合成反応系に初期より存在させることもでき
るが、磁性体合成反応の安定性、均一性を考える
と、最終段階で系内に添加した方が好ましい。ま
た、水不溶性であつても、水混和性の溶媒のに可
溶なものであれば、合成反応系内に、ビヒクル樹
脂溶液を添加し、ビヒクル樹脂を相分離せしめ
て、磁性体粒子との凝集体を沈殿させることがで
きる。この場合、ビヒクル樹脂としては、磁性体
に被着するために、アミン、アミド、アンモニウ
ム、イミン、イミド、カルボン酸、水酸基、マレ
イン酸無水物、低級エステル、スルホン酸、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等、親水性基、極性基を
含有するものが望ましい。例えば、スチレン−ジ
メチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ポリ
アミド樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、セルロース、などであり、メタクリル酸
メチルなども好ましく使用できる。

以上、磁性体微粒子と共沈させるビヒクル樹脂
の重量比としては、磁性体微粒子に対し、0.01〜
0.5が望ましく、これより多すぎると、凝集が激
しくなり、巨大化しやすく、これより少ないと、
凝集しない粒子が増加する。

これら、磁性体微粒子−ビヒクル樹脂凝集体
（以後核と記す）は水中に安定に分散しており、
これらに単量体を注意深くコントロールしながら
注入し、吸着させる。

最良の結果を得ようとすれば、単量体添加速度
を注意深くコントロールすることが重要である。
もし、添加速度が小さすぎれば、重合時間が不当
に長くなり、もし添加速度が大きすぎると大量の
微細な粒子が生じるだけでなく、核の粒子が合着
する傾向にあり、凝集を生じ易い。

一般に、単量体は、粒子により単量体が吸着さ
れるのとほぼ同じ速度で添加すべきである。

核の表面は、単量体を吸着し、あるいは膨潤せ
しめられる。この吸着あるいは膨潤が、表面のみ
で行なわれる場合は、結果的に単量体で被覆さ
れ、開始剤により重合される為、磁性体が表面に
出ない、あるいは、表面に、出ることの少ない平
滑な面をもつことができる。

また、核に対し、単量体の量を調節することに
より所望の粒径になるようコントロールすること
が可能となる。

単量体としては、例えば、スチレン、０−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノエルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロ
ルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど
のエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなど
のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸
−フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデジル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；ビニルイソブチルエーテル、ビニル
エーテル、ビニルエチルエーテルルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロドリンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類などを挙げることが出来る。

さらに本発明の単量体は、重合に際して架橋剤
を存在させて重合し架橋体としてもよい。

重合開始剤は、典型的なフリーラジカル開始剤
やレドツクス触媒が用いられる。例えば、フリー
ラジカル開始剤としては、過酸化水素、過酢酸、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、過安息香酸、ｔ−ブチルパーアセテート、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過燐酸
カリウム等がある。レドツクス触媒系としては、
過硫酸ナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシ
レートナトリウム、クメンハイドロパーオキサイ
ド−メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素−アス
コルルビン酸等がある。開始剤濃度は、一般に単
量体に対して0.3〜0.8wt％の範囲である。

生長の方法において、重合粒子の安定化のため
に界面活性剤を作用することができる。例えば、
アニオン性活性剤としてはパルミチン酸カリウ
ム、ステアリン酸カリウム、カプリン酸カリウ
ム、オレイン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル酸ナトリウム、ロジン酸ナト
リウム、アルキルナトリウムスルホコハク酸エス
テル等がある。カチオン性活性剤としては長鎖４
級アミン塩等がある。非イオン活性剤としてはリ
ノレイン酸、ラウリン酸、リシノレイン酸、カプ
ロン酸のエチレンオキサイド縮合物、オレイルア
ルコール、セチルアルコール、ラウリンアルコー
ル等のエチレンオキサイド縮合物がある。

以上の界面活性剤は単独または組合せて用いる
ことができる。界面活性剤濃度は一般に臨界ミセ
ル濃度（CMC）以下が良好であるが、エマルジ
ヨン粒子径の増大や粒子の安定化を目的として
CMC以上添加してもよい。ただし、この際
NH₄SCNや銅塩などの重合禁止剤を使用して、
水相での乳化重合を防止して、新粒子の発生を抑
制する方法をとることができる。

実施例１硫酸第一鉄７水塩FeSO₄・7H₂O 100gr 水 500ml 水酸化ナトリウム 40gr 上記の反応溶液を70℃にまで昇温し、エアーポ
ンプで空気を送りこんだ。この状態で４時間反応
を続けると、水酸化第一鉄Fe₂（OH）₂のコロイド
が溶解するとともにマグネタイトFe₃O₄の立方晶
が析出してくる。この時点で、アクリル酸エチル
−アクリル酸共重合体（共重合比30／70）10重量
％を含むアンモニア溶液（PH10）40mlを上記反応
液に加え、次いで硫酸を撹拌しながら除々に添加
して、約PH６に調整したところでマグネタイトと
アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の２〜
7μの凝集体が沈殿してきた。

ついで、この溶液系に200mgのドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを溶解し、水温を50℃に
設定した後、0.7ｇの過酸化ベンゾイルを溶解せ
しめたスチレン70ｇを２時間にわたつて滴下し、
その後、３時間重合せしめ反応を完結せしめた。
ろ過水洗後集合反応物を回収、乾燥し、個数平均
径9.85μ、個数分布で6.35μ以下10％以下、体積分
布で20.2μ以上０％（コールターカウンター100μ
アパーチヤー使用）の磁性体含有率約30wt％の
磁性トナーを得た。このトナーは球形状で、マグ
ネタイトは表層よりも中心部にあり走査型電子顕
微鏡により平滑な面を有しているのが確認され
た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機NP−
400RE（キヤノン株式会社製）によつて画出しし
た。その結果、カブリのない鮮明な画像を得るこ
とができた。画像濃度はベタ黒部で反射濃度計に
より1.15を得た。また、感光体から転写子へのト
ナーの転写率も90％を越え優秀であつた。環境特
性にも優れ、時に流動性が高く、長時間現像装置
内で回動しても微粉が増加し、現像特性を劣化さ
せることなく、トナー切れ直前まで、粒度の変
動、現像性の低下等もなかつた。

本発明の製造方法によるトナーの優秀性を示す
比較例として、最も一般的な粉砕法によるところ
の、マグネタイト50部をスチレン−ｎ−BMA樹
脂100部と混合溶融混練後、ジエツトミルで粉砕
したものをとると、粉砕直後の粒度は、個数分布
で6.35μ以下が50％以上存在し、これを少なくと
も実用範囲の20％以下にするためには精密な粉砕
と分級を要する。注意深い操作にもかかわらず、
生成するマグネタイトの超微粉は分級操作によつ
ても取り除くことは困難であり、トナーを使い切
るような方法をとると、急激に、現像性が低下す
る。また、現像装置内で回動すると、除々に微粉
が増加し、かぶりの原因になる。

実施例２マグネタイトの析出までは、実施例１と同様に
して、ビヒクル樹脂を４−ビニルピリジンに加え
て行なつた。４−ビニルピリジン５ｇを５％塩酸
水溶液50mlに溶解し、マグネタイト合成反応系に
撹拌しながら除々に添加していつた。

添加と同時に４−ビニルピリジンが析出し、全
量添加時には、マクネタイトと４−ビニルピリジ
ンの４〜8μの凝集体が沈殿してきた。ついで、
この溶液をPH７まで中和した後、実施例１と同様
にして重合反応を続けた。得られた粒子は、個数
平均11.65μ、個数分布で6.35μ以下６％以下、体
積分布で20.2μ以上１％（コールターカウンター
100μアパーチヤー使用）の磁性体含有率約30wt
％の磁性トナーを得た。このトナーは球形状で、
マグネタイトは、表層よりも中心部にあり、走査
電子顕微鏡により、平滑な面を有しているのが確
認された。本トナーは正帯電性を示した。

実施例３硫酸第一鉄７水塩FeSO₄・7H₂O 80gr 硫酸亜鉛ZnSO₄ 13gr 水 500ml 水酸化ナトリウム 40gr 上記の反応溶液を実施例１と同様にして酸化反
応を行なつた。得られた亜鉛フエライト結晶分散
反応液に、スチレン−マレイン酸（共重合体比
90／10）共重合体10grをジオキサン100mlに溶解
したものを除々に撹拌下添加した。

水中に滴下すると同時にスチレン−マレイン酸
共重合体のコアセルベートが析出し、除々に硬化
した。溶媒のジオキサンが熱により飛散したのを
確認した後、実施例１と同様にして重合反応を行
なつた。反応終了後、沈殿を希塩酸で洗浄した
後、水洗乾燥して、個数平均径8.80μ、個数分布
で、6.35μ以下13％、体積分布で、20.2μ以上０％
（コールターカウンター100μアパーチヤー使用）
の磁性体含有率約30％の磁性トナーを得た。この
トナーは球形状で、マグネタイトは表層よりも中
心部にあり、走査型電子顕微鏡により平滑な面を
有しているのが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

１第一鉄塩あるいは第一鉄塩および他の二価の
金属イオンを含む水溶液を酸化して磁性粒子を析
出させる時にビヒクル樹脂を析出沈殿させて樹脂
及び磁性粒子を含有する核粒子を得、得られた該
核粒子を含有する水系媒体中で該核粒子の表面ま
たは内部に、合成樹脂単量体及び重合開始剤を含
有するトナー材料を供給して重合及び肥大化させ
ることを特徴とする磁性トナーの製造方法。