JPS63250660A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙立１ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等にお
いて用いられる磁性トナーに関する。

１１呈韮 従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７．６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特
許第３，６６６．３８３号明細書）及び特公昭４３−２
４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細
書）等に記載されている如く、多数の方法が知られてい
る。

この電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用し、
稚々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に
応じて、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱
、圧力等により定着し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第２８７４０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、同第２６１８５５２
号明細書に記載されているカスケード現像法、及び同第
２２２１７７６号明細書に記載されているパウダークラ
ウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現
像法が知られている。これらの現像法において、特にト
ナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる磁気ブラ
シ法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化され
ている。これらの方法は、いずれも比較的安定に良画像
を与える優れた方法があるが、その反面、キャリアの劣
化、トナーとキャリアの混合比の変動という２成分現像
剤にまつわる共通の欠点を有する。

かかる欠点を回避するため、トナーめみよりなる１成分
系現像剤を用いる現像方法が各ｆｆｆｌ　１，１案され
ているが、中でも、磁性を有するトナー粒子より成る硯
像剤を用いる方法に優れたものが多い。

米国特許第３，９０９．２５８号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際、現像部におい
て、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により
導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナ
ー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロ
ン力により、トナー粒子が画像部に付着して現像が行な
われる。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は、従
来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた
方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像し
た画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ、
静電的に転写する事が困難であるという欠点を有してい
る。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いた現像方法として、トナー粒子の話電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かかる方法は木質的に現像速
度が遅い、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠点
を有しており、実用化が困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦力により、トナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保
持部材に接触して現像する方法が知られている。しかし
これらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が
少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒
子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で
凝集し易い、等の欠点を有しており、実用化が困難であ
った。

ところが、特開昭５５−１８６５６号公報等において、
上述の欠点を除去した新規な現像方法が）１案された。

これはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して
現像するものである。

この方法は、磁性トナーをスリーブ上に極めて薄く塗布
する事によりスリーブとトナーとの接触する機会を増し
、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナー
を支持し、且つ磁石とトナーとを相対的に穆勅させる事
により、トナー粒子相互の凝集を解くとともにトナーを
スリーブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁力に
よって支持し、又これを静電像に接する事なく対向させ
て現像する事によって、優れた画像を与えるものである
。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に、熱可塑
性樹脂中に磁性体、染・顔料等の着色剤を溶融混合し、
均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機に
より分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造さ
れて来た。

この製造方法（粉砕法）はかなり優れたトナーを製造し
得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範
囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆
く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るもので
なくてはならない。

この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この
樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広
い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に、比較的大きな
割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれ
るという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の
材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する
際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。

また、この方法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微
粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり
、その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度
の低下の原因となるため、この分散に？主意を払わなけ
ればならない。また、トナー破断面に着色剤が露出する
ことにより、現像特性に変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するた
め、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。この懸濁重合法においては、重合性モノマー、磁性
体等の着色剤（更に、必要に応じてｍ合間始剤、架橋剤
、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散
せしめた単量体系（単量体組成物）を、懸濁安定剤を含
有する水相（すなわち連続相）中に投入し、攪拌下に、
造粒・重合する。

この重合方法においては、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性は必要ではなく、また得られたトナー
の形状も球形であるために、流動性に優れるという利点
がある。

しかしながら、磁性体は一般的に親水性であるために、
重合性千ツマ−（概して親油性を示す）への均一な分散
は困難であり、また、生成した重合トナー自体の粒度分
布もブロードとなるため、磁性体含有量の少ないトナー
粒子や、該含有量の多いトナー粒子の生成が見られ、か
ぶりの増大、画像濃度の低下等の原因となっている。

一方、このような問題に対しては、磁性体を処理して用
いることが提案されている。

例えば、特開昭５５−２８０１９号公報、特開昭５７−
８１２７１号公報では、チタンカップリング剤で磁性体
を処理する方法、特開昭５８−９１５３号公報ではシラ
ンカップリング剤で磁性体を処理する方法が開示されて
いる。

しかしながら、これら従来の方法によっては、未だ重合
トナー中の好ましい磁性体の分散性は得られていない。

本発明者らの検討によれば、水に代表される媒体中に実
質的に非相溶性の重合性単量体系を分散、重合させて磁
性トナー粒子を得る方法においては、該重合性単量体系
中の磁性体の分散が非常に重要となる。

この点に関して、従来の懸濁重合法によりトナーを製す
るに際し、単にシランカップリング剤で処理した磁性体
を重合性単量体中に分散させた場合、４Ｌ量体組成物中
における磁性体の分散がネ均一であったため、重合性−
１ＩＬ量体組成物を水性分散媒体中に分散、懸濁するに
際し、例えば高速回転するタービンとステーターとを有
するホモミキサー、ホモジナイザー等を使用すると、磁
性体含有量の異なった液滴（単量体組成物粒子）が生成
し、時には磁性体含有量の非常に少ない液滴も生成し、
結果的にブロードな粒度分布を有する重合トナーしか得
られなかったものと考えられる。

この様に、磁性体の含有量の異なったトナー粒子を含む
磁性トナーは、各磁性トナーの摩擦帯電電荷が極端に異
なるため、現像剤のコーティングの均一性や現像容易性
に影響を与え、連続耐久等によって、画像濃度の低下や
画質の劣化をもたらしていたと推定される。

１ｉ旦１道 本発明の目的は以上の如き問題点を解決した磁性トナー
を提供することにある。

本発明の他の目的は、磁性体の分散性が良好で現像特性
に優れた磁性トナーを提供することにある。

魚Ｊ」とｌ１ 本発明者は鋭意研究の結果、従来の磁性体ＩＡＦＩ！法
において処理磁性体の好ましい分散性が得られなかった
のは、磁性体表面の改質に実際に寄与する処理剤の割合
が低かったためであることを知見し、更には、磁性体に
特定量のＳｉ元素を含有させることが、該磁性体の磁気
特性を低下させることなく、かえって、シランカップリ
ング剤との組合せにおいて、その表面改質効果を著しく
高めるとともに、重合トナー中における磁性体の分散性
を著しく向上させ、上記目的の達成に極めて効果的であ
ることを見出した。

本発明の磁性トナーは、このような知見に基づくもので
あり、より詳しくは、少なくとも重合性Ｊ￥！、全体と
、磁性体とを含む単量体組成物を懸濁重合してなるトナ
ーであって；前記磁性体が、鉄元素を基準としてケイ素
元素を０．０５〜１．５″重二％含有し、且つシランカ
ップリング剤で処理された磁性体からなることを特徴と
するも゛のである。

本発明のトナーにおいて前述した効果が達成される理由
は、必ずしも明確ではないが、本発明者らの知見によれ
ば、以下のように推定される。

すなわち、従来の６Ｈ性重合トナー製造方法において、
例えばチタンカップリング剤を用いた場合、−敗に該チ
タンカップリング剤は磁性体を含む大部分の無機粉体に
対して良好な適応性を示し、粉体の有機媒体に対する分
散性向上に対してかなり効果がある。しかしながら、こ
のチタンカップリング剤の反応は可逆的であり、例えば
、チタンカップリング剤処理後の磁性体がスチレンモノ
マーのような単量体中で加温された場合、該チタンカッ
プリング剤が６Ｈ性体表面から離れるため磁性体の分散
性低下が生ずる。かかる問題を防止するために、一般的
には、チタンカップリング剤を多量に使用し、このよう
な分散性の低下を防ぐことが行なわれている。しかしな
がら、この方法は、コストが高くなるのみならず、トナ
ーｆ電性等に悪影習を与える恐れがあるため、好ましく
ない。

一方、シランカップリング剤は一敗に不可逆性の反応を
起こし、磁性体と反応したシランカップリング剤は、ス
チレンモノマーのような、＠量体中で加温された場合も
、磁性体表面から離れることはない。しかしながら、こ
のシランカップリング剤は、適応できる無機粉体の範囲
がかなり狭いという欠点を有していた。

これに対して、本発明において用いる特定のケイ素含有
率を有する磁性体は、シランカップリング剤との組合せ
において顕著な表面改質効果を発現する。これは、本発
明で用いる特定の磁性体表面に適度の分布密度で存在す
るシラノール基（−５ｉ　−０Ｈ）が、磁性体自体の磁
気特性を低下させることなく、しかもシランカップリン
グ剤の官能基と選択的に、且つ（不可逆的に）強く反応
するためと推定される。

本発明においては、このような特定の処理磁性体を用い
るため、重合性単量体系中における磁性体の分散が良好
となり、しかも処理剤自身の親木−疎水性の特性から液
滴界面への８行が少ないため、磁性体の液滴内での均一
分散性に基づき、磁性体含有量が実質的に均一で、且つ
摩擦帯電特性の良好な磁性トナーが得られるものと推定
される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は特に断らない限
り重量基準とする。

発明の具体的読口 本発明において、単量体組成物中に含有させる磁性体と
しては、鉄元素を基準としてケイ素元素を０．０５〜１
．５％含み、且つシランカップリング剤でその表面が処
理されていることにより、表面の少なくとも一部が上記
シランカップリング剤に基づく反応生成物で覆われてい
る磁性体を用いる。

本発明におけるカップリング剤と上記磁性体との反応に
おいては、後述するように、水に対する該磁性体の接触
角が上記反応により大きくなることから、反応している
ことが確認される。

本発明において、シランカップリング剤としては、公知
のもの（例えば従来、シリカ、ガラスの表面改質に用い
られていたもの）を特に制限なく用いることができ、例
えば、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン・、メチルトリエトキシシラン、 γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ステ
アリルトリメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、 等を用いることができる。

なお、本発明者らの知見によれば、水性媒体中で分散、
重合させる方法においては、磁性体の処理に用いるカッ
プリング剤等の処理剤の官能基の性質が重要であり、あ
まりに親水性の強い官能基を有する処理剤を用いること
は、これにより処理された磁性体が液滴界面に８行し易
く、該処理剤の官能基の性質に基づいて、トナーの摩擦
帯電特性が変化するため、好ましくない。

このような点からは、本発明において、シランカップリ
ング剤としては、下記一般式（１）で示されるシラン化
合物を用いることが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘはアルキル基（好ましく
は、炭素数１〜３０）又はアルケニル基（好ましくは、
炭素数１〜３０）、又はフェニル基を示すが、これらは
メルカプト基、クロル基又はアシルオキシ基で置換され
ていてもよい。Ｘにおけるこれらメルカプト基等の置換
基の置換位置は、炭素鎖の途中であってもよいが、末端
であることが好ましい。

ＲＩはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）又はア
セチル基を示す、このＲ１は、−５ｔ　（ＯＲ’　）。

が加水分解によりシラノール基を与えるような基であれ
ば足りる。

Ｒ２は、メチル基、エチル基等の炭素数４以下の低級ア
ルキル基を示す。

ｍは１又は２の整数、ｎは２又は３の整数であって、３
≦ｍ＋ｎ≦４の関係を有するものである。

これらのシラン化合物（Ｉ）は一般に知られている合成
法で合成してもよく、また市販されているシランカップ
リング剤をそのまま用いてもよい。

本発明に好ましく用いられる上記一般式（りで示される
シランカップリング剤（＾）としては、より具体的には
、例えば、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 ビニルトリアセトキシシラン、 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、 γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ステ
アリルトリメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、 等が挙げられる。

本発明において、上述したようなシランカップリング剤
は、（未処理）磁性体１００部に対して、好ましくは０
．１〜１０部（より好ましくは０．５〜５部）用いられ
る。

このカップリング剤の上記使用量が０．１部未満では、
このカップリング剤使用による効果が認められず、一方
該使用量が１０部を越えると、磁性体との反応に関与し
ないカップリング剤が生じ易くなるため、好ましくない
。

上述したカップリング剤は、必要に応じて、２種以上の
シランカップリング剤の組合せとして用いてもよい。

以上において、本発明に用いるシランカップリング剤に
ついて説明したが、次に、このシランカップリング剤と
の組合せにおいて好適な分散性を与えるケイ素元素含有
の磁性体について説明する。

この磁性体としては（シランカップリング剤処理前の状
態で）、鉄元素を基準として、ケイ素元素を０．０５〜
１．５％含有する磁性体を用いる。

このケイ素元素含有率が０．０５％未満では、シランカ
ップリング剤による処理効果が不充分となり、一方、こ
の含有率が１．５％を越えても、シランカップリング剤
によるＩＡ理において、それ以上の効果が望めない。

本発明に使用する磁性体としては、強磁性の元素、これ
らを含む１１合金ないし化合物の粉末であって、その中
に特定量のケイ素元素を含有しているものが好ましく用
いられる０例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェラ
イトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの合
金や化合物、その他の強磁性合金など従来より６ｎ性材
料として知られているものであって、その製造過程で、
ケイ素元素を含有させたものが好ましく使用できる。

なかでも、製造過程で、ケイ酸又ケイ酸塩の形でケイ素
化合物を関与させることにより、ケイ素元素を含有させ
た磁性酸化鉄が、特に好ましく用いられる。

本発明において磁性体中のケイ素元素の含有率は、次の
ような方法により求めることができる。

すなわち、例えば、５ｆｔのビーカーに約３ｆｔの脱イ
オン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバ
スで加温する。一方、約４００ｍｕの脱イオン水でスラ
リーとした磁性体（例えば磁性酸化鉄）約２５ｇを、約
３２８ｍｊ！の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン
水とともに上記５ｆｔビーカー中に加える。

次に、温度を約５０℃、攪拌スピードを約２００ｒｐ口
に保ちながら、特級塩酸約１２７２ｍｕを加え、磁性体
の溶解を開始する。このとき、磁性体濃度は約５ｇ／Ｊ
２、塩酸水（８液は約３規定となっている。磁性体が、
すべて溶解して透明になるまで攪拌した後、０１μｍメ
ンブランフィルタ−で濾過し、ろ液を採取する。このろ
液中の鉄元素及びケイ素元素の量を、プラズマ発光分光
法（Ｉｃｐ）によって定量する。

ケイ素元素の含有率は、このプラズマ発光分光法による
定量値に基づいて次式により計算される。

ケイ素元素の含有率（％） このような磁性粒子としては、粒径（ＳＥＭ観察による
一次粒径）が０．０５〜５μｍ　（より好ましくは０．
１〜１．０μｍ）である磁性微粒子が好ましく用いられ
る。小粒径（例えば平均粒径９μｍ以下の）トナーを生
成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用
することが好ましい。

この磁性粒子の含有量は、（未処理磁性体に換算して）
、単量体組成物（磁性粒子を含む）１００部中に、１０
〜６０部（更には２０〜５０部）であることが好ましい
。

また、本発明に用いる（未処理）　ｌ１ｉｉ性体（例え
ば酸化鉄）のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ’／ｇ
が良く、特に、２〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい
。

本発明に用いるケイ素元素含有磁性体の好ましい態様た
る磁性酸化鉄の製造方法について、以下にやや詳しく説
明する。

すなわち、第一鉄塩溶液中のＦｅ”／Ｆｅ＋〜の比が３
０〜１００（より好ましくは４０〜６０）に調整された
該第−鉄塩溶液に、ケイ酸化合物を添加し、ついで当量
以上のアルカリで中和して水酸化第一鉄を得、この水酸
化第一鉄を酸化せしめることにより、ケイ素元素を含有
する磁性酸化鉄が製造される。

この場合、生成した磁性酸化鉄粒子が、ケイ酸成分を粒
子の表面ないし中心部に有し、粒度分布が良く揃い且つ
分散性が侵れている粉末である事が本発明者らにより知
見されている。

更に、透ＡＴＬ子顕微鏡写真による観察によれば、ケイ
酸成分を含有した磁性酸化鉄粒子が、主に八面体形状粒
子から構成され、球状粒子を殆んど含まない事も本発明
者らにより知見されている。

硫酸第一鉄等の第一鉄塩溶液を、当量以上のアルカリ水
溶液で中和して得た水酸化第一鉄を含む水溶液を、６０
℃以上、望ましくは、７５〜９５℃の温度範囲で通気酸
化をし１、磁性酸化鉄を製造する方法に於て、Ｓ　ｉ　
／　Ｆ　ｅの重量比で０．０５〜１．５重量％となるよ
うにケイ酸化合物を酸化反応前又は酸化反応初期に添加
する事により、粒度分布の優れた、分散性の強化された
磁性酸化鉄が生成される。生成した磁性酸化鉄は、次い
で塩類を除去し、１００〜１５０℃で乾燥することによ
り、粒子形状の均質な粉末として得られる。

生成する磁性酸化鉄粒子の大きさは、第一鉄塩溶液中の
Ｆｅ〜／　Ｆ　ｅ〜９の比によって、容易に制御可能で
ある。

木発明者において、第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリ
を用いて反応させて水酸化第一鉄を生成させ、生成した
水酸化第一鉄を酸化して磁性酸化鉄を製造する場合、生
成した水酸第一鉄スラリー溶液は、ｐｌ＋９．０以上で
あることが好ましい。このｐ）Ｉが９．０未満であると
、酸化によって生じた磁性酸化鉄粒子が、八面体形状以
外の形状の粒子を多数含む傾向があり、好ましくないか
らである。一方、アルカリを過剰に加えた場合には、粒
度分布が広くなる傾向がある。したがって、粒度分布を
シャープに維持し、八面体形状粒子を多数形成するため
には、水酸化第一鉄スラリーのｐＨが９以上（より好ま
しくは１０以上）であり、且つ使用するアルカリは、第
一鉄塩１当量あたり１゜１０当量以下（より好ましくは
１．０５当量以下）となるように反応を調整することが
好ましい。

添加するケイ酸化合物の量は、第一鉄塩中の鉄元素に対
しく　Ｓ　ｉ　／　Ｆ　ｅ　（Ｄ比とし１”）、Ｏ，０
５重量％未満では望ましい粒子特性の改善効果か弱く、
一方、１．５ｍｍ％を越えると、ケイ酸成分の粒子表面
への残留が増して好ましくない。

尚、上記添加に用いるケイ酸化合物としては、市販のケ
イ酸ソーダ等のケイ酸塩類、ケイ酸塩類の加水分解等で
生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発
明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミニウム、アルミ
ナ等のその他添加剤を加えても良い。

第一鉄塩としては、一般的に、硫酸法チタン製造に副生
ずる硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生ずる硫酸鉄の
利用が可能であり、更に塩化鉄等の利用も可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法においては、一般
に、反応時の粘度の上昇を防ぐ点、及び、硫酸鉄等の第
一鉄塩の溶解度から鉄濃度０゜５〜２　ｍｏｌ／ｊＺが
好ましく用いられる。一般に、硫酸鉄の濃度が低いほど
製品の粒度が細かくなる傾向がある。又、反応に際して
は、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化
し易い傾向がある。

次に、上述したケイ素含有磁性体を、シランカップリン
グ剤で処理する方法について述べる。

本発明に用いる表面処理磁性体は、以下のような方法に
より得ることが好ましいが、下記の方法に限定されるも
のではない。

（第１法） トルエン、キシレン、ベンゼン等の溶剤中で磁性体を処
理し、処理した磁性体を単量体組成物中に加える方法 （ａ）これらの溶剤中に磁性体を分散してスラリー状と
し、分散後のスラリーにカップリング剤を加え、加温し
てカップリング剤処理をする。

処理終了後、溶剤を濾別、又は濾別なしに蒸発されて除
去することにより処理磁性体を得る。

（ｂ）カップリング剤を先に溶剤に溶解せしめ、後にこ
の溶液に磁性体を添加・分散し加温処理して処理磁性体
を得る。

これらの（ａ）〜（ｂ）の方法における反応温度は、５
０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は５〜１
２０分程度であることが好ましい。

（第２法） 重合性４Ｌ量体中で磁性体を処理する方法（ａ）カップ
リング剤を加えた重合性単量体中に磁性体を加えてスラ
リー状とし、攪拌下に加温し、カップリング剤処理をす
る。

（ｂｌ　Ｉｎ性体を重合性単量体中に分散したスラリー
にカップリング剤を添加し、加温下に処理をする。

上記（ａ）〜（ｂ）の方法においては、反応温度は５０
〜８０℃であることが好ましく、反応時間は５〜６０分
程度であることが好ましい。

上述した第１法と第２法との方法において、コスト的な
点、および処理後の磁性体の取扱いが容易な点からは、
「第２法」の方法がより好ましい。

本発明においては、上記のように処理した磁性体の重合
性単量体系中での分散が良好であり、また、処理剤自体
の親油性が強いという特性から、処理ｂｎ性体の液滴界
面への移行が少なく、液滴内で均一に分散した単量体組
成物粒子が得られ、更には、磁性体含有ユが実質的に均
一で、摩擦帯電特性の良好な磁性トナーが得られるもの
と推定される。

本発明においては、上述したようにカップリング剤で処
理した後の磁性体の親油性の程度は、イオン交換水に対
する接触角として、常温（２０〜２５℃）で、７０〜１
５０°程度（更には９０〜１５０°程度）であることが
好ましい。

本発明において、表面処理磁性体の接触角は、　。

以下の方法により測定される。

すなわち、前述の方法により得られた処理磁性体を含む
スラリーを、ガラス板上に均一に塗布し、その後風乾、
又は真空乾燥することにより、溶剤又は単量体を蒸発さ
せる。このようにして得られた処理磁性体からなる塗膜
に、イオン交換水滴を、水滴直径が約１〜２ｍｍになる
ようにして落とし、常温（２０〜２５℃）で上記塗膜と
イオン交換水との接触角を協和科学株式会社製、接触角
計を用いて測定する。

以上において本発明の単量体組成物中に含有させる磁性
体について説明したが、本発明においては、必要に応じ
て（本発明の目的に反しない範囲で）、他の着色剤（例
えば従来公知の染顔料をいい、未処理磁性体をも包含す
る趣旨で用いる）を単量体組成物中に含有させてもよい
。この「他の着色剤」の単量体組成物中の含有量は、本
発明に用いる処理磁性体（未処理磁性体に１１Ａ算して
）１００部に対して、１０部以下（更には５部以下）で
あることが好ましい。

本発明において、上述したような処理磁性体を含有する
単量体組成物を水性分散媒体中で造粒するに際しては、
例えば高速回転するタービンとステーターをもつホモミ
キサー、ホモジナイザー等により造粒せしめる。一般に
、単量体組成物粒子が３０μｍ以下の大きさを有する様
に攪拌速度、時間を調整することが好ましい。回転数は
、タービンの周速が１０〜３０　ｍ１ｓｅｃとなるより
に用いることが好ましく、造粒時間は特に限定はないが
、５〜６０分が好ましい。

造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘度１〜１００万
ｃｐｓ　　（センチボイズ）、好ましくは１０〜１０万
ｃｐｓになる温度に調整すると、単量体組成物粒子の粒
径を１〜２０μｍにすることができ、最終的には重量平
均粒径１〜２０μｍの現像用トナーを製造し得る。液状
分散媒体としては通常水または水を主成分とする水性媒
体を使用するため、分散液の液温は、２０〜８０℃（更
には４０〜７０℃）に調整されていることが好ましい。

分散液においては、単量体組成物１００ＪＩＩ量部に対
して、液状分散媒体が２００〜１０００ｉ量部存在する
ことが好ましく、微粉末分散安定剤は、重合性単量体組
成物の重量を基準にして、１〜２０ｒｆＬ］ｔ％（更に
は１〜１０瓜量％）使用されることが好ましい。

次に、前述した処理磁性体とともに単量体組成物を構成
する各成分について説明する。

本発明で使用される重合性単量体は、ＣＨ２＝Ｃ基を有
するモノマーであり、以下の千ツマ−があげられる。す
なわち、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−
ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、Ｐ　−ｎ−ドデシルスチレン、等の
スチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和子ノオレフ
ィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリルＷｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニルなどのアクリル酸エステル類：マレイン酸、マレイ
ン酸ハーフェステル：ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類
；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類：アクリロニト′リル
、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。これらのそ
ツマ−は、単独ないし混合して使用しうる。中でも、ス
チレン又はスチレン誘導体を単独で、または他のモノマ
ーと混合して重合性単量体として使用することが、トナ
ーの現像特性および耐久性の点で好ましい。

単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性およ
び耐オフセットを改善するために、パラフィンワックス
の如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分子量
ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の離型
性を有する低軟化点化合物（軟化点が好ましくは６０〜
１２０℃）を加えることが好ましい、この場合、この低
軟化点化合物の添加量は、重合性単量体１００！ＩＩＷ
ｋ部に対して１〜３００１ｉ量部が好ましい。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分
子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、
脂ＩＪＩ基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭
素数１２以上の長鎖炭化水素鎖（ＣＨ３（ＣＨ２χ１．
又は（ＣＨ２χＩ２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖
カルボン酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟
化点化合物を混合して用いても良い。

この低軟化点化合物としては、具体的には、パラフィン
ワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精
蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロク
リスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワ
ックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、
三井ハイワックスｌｌ０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハ
イワックス２２０Ｐ　（三井石油化学製）、三井ハイワ
ックス６６０Ｐ　（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２
０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（
三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ　（三井
石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油
化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学
製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）
、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変
性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）　：蜜ロ
ウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げるこ
とができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、
次のような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい、特
に、単量体組成物中に後述するような（極性）重合体、
共重合体又は環化ゴムを添加しない場合には、特に、こ
のような架橋剤を添加した方が好ましい。

この架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、２．２’−ビス（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．
２’−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど
、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組合せて
）用いることがで仕る。

これら架橋剤は、使用量が多過ぎるとトナーが熱で溶融
しにくくなり熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることとな
る。また使用量が少な過ぎると、トナーとして必要な耐
ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロー
ル定着において、トナーの一部が紙に完全に同者しない
でローラー表面に付着し、次の紙に転穆するというオフ
セット現象を防ぐことができにくくなる。故に、これら
の架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準に対して０．
００１〜１５重量％（より好ましくは０゜１〜１Ｏｆｉ
量％）で使用するのが良い。

単量体組成物は上述した処理磁性体の他に、必要に応じ
て他の着色剤を含有してもよい。この着色剤としては、
従来より知られている染料、カーボンブラック、カーボ
ンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カー
ボンブラックの如き顔料が（必要に応じて２種以上組合
せて）使用可能である。このような着色剤は、重合性単
量体を基準にして０．１〜３０％含有される。

トナー中には、必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤
を添加（内添）しても良いが、改質剤を添加（内添）し
ても良いが、内添する場合は、通常、荷電制御剤等をＪ
＄Ｌ量体組成物中に添加すればよい。荷電制御剤および
流動性改質剤は、トナー粒子と混合（外添）して用いて
も良い。

荷電制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有す
る有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が
ある。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面の
クリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。

又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の充
填剤を０．５〜２０重二％の範囲でトナー中に配合して
もよい。さらにトナー粒子相互の凝集を防止して流動性
を向上するために、テフロン微粉末またはステアリン酸
亜鉛粉末のような情動性向上剤を配合してもよい。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高温時における現像特性および耐ブロッキング性が劣
化してしまうので、ＥＩ境時特性優れた重合トナーを製
造するためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用
することが好ましい。

本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性で
ある事が上述の如く好ましい。本発明における実質的に
非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水１００ｇに対し
て１ｇ以下の溶解度を有するものであり、好ましくは水
ｔ　ＯＯｇに対して０．５ｇ以下、特に好ましくは水１
００ｇに対して０．２ｇ以下の低溶解度を有するもので
ある。重合開始剤が水１００ｇに対して１ｇを越える溶
解度を有する場合には、重合終了後に重合トナー粒子表
面に残存する重合開始剤の分解生成物が、重合トナーの
耐湿性を低下させるので好ましくない。また、本発明で
使用する重合開始剤は重合性単量体に可溶であり、通常
使用する量範囲（単量体１００重量部に対して重合開始
剤１〜１０重量部）では良好に重合性車量体に溶解する
溶解特性を有することが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１．１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２．２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、そ
の他のアゾビスイソブチロニトリル（ＡｒＢＮ）の如き
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、２．４−ジクロリルベンゾイルバーオキサイ
ド、ラウロイルパー才キサイドの如き過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。

また、重合体の分子量および分子量分布を調節する目的
で、または反応時間を調節する目的等で、二稙類または
それ以上の重合開始剤を混合して使用することも好まし
い。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対
して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０！ｉ量部
である。この使用量が０．１重量部未満では、各１＃量
体組成物粒子へ均等に充分な量の重合開始剤を分散また
は付与することが困難であり、一方、２０重量部を越え
ると、重合生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに、
重合反応が不均一に発生する傾向が高まる。

このような重合開始剤は、ｉ量体組成物を造粒した後に
、単量体組成物粒子を含む分散系に添加することも可能
であるが、各単量体組成物粒子に均等に重合開始剤を分
散ないし付与する点からは、造粒前の単量体組成物中に
含有させておくことが好ましい。

懸濁重合反応は、通常重合温度５０℃以上で行なわれ、
重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定される
。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分解
されてしまうので好ましくない。

本発明においては、例えば、形成された単量体組成物粒
子が所定粒度を存していることを確認した後に、該粒子
を含む水性媒体の液温（例えば５５〜７０℃）を調節し
て重合反応を進める。

又、単量体組成物に、添加剤として、使用する重合性車
量体に溶解する極性基を有する極性重合体、極性共重合
体または環化ゴムを添加して重合性単量体を重合すると
、好ましい重合トナーを得ることができる。

上記極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合
性単量体１００！！量部に対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜４０重量部を添加することが好ましい、
この添加量が０．５１ｉ量部未満では、充分な擬似カプ
セル構造をとることが難しく、一方、５０１１ｉ量部を
越えると、重合性単量体の量が不足して、重合トナーと
しての特性が低下する傾向が強くなる。

極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加えた重合
性単量体組成物は、該極性重合体等と逆荷電性の微粉末
分散安定剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ
、重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体組成
物中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチ
オン性又はアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴ
ムは、水性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性
又はカチオン性の微粉末分散安定剤とトナーとなる粒子
表面で静電気的に引き合い、粒子表面を微粉末分散安定
剤が覆うことにより、粒子同志の合一を防ぎ、安定化せ
しめる。これに加え、添加した極性重合体、極性共重合
体または環化ゴムがトナーとなる粒子表層部に集まる為
、一種の殻のような形態となり、得られた粒子は擬似的
なカプセル構造を有する様になる。そして、粒子表層部
に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性重合体ま
たは環化ゴムは、トナー粒子にブロッキング性、現像性
、荷電制御性、耐摩耗性等の優れた性質を付与する。

本発明に使用し得る極性重合体（以下においては、極性
共重合体及び環化ゴムを包含する趣旨で用いる）及び荷
電性を有する分散剤の一部を以下に例示する。尚、極性
重合体はＧＰＣで測定したｆｆｌ量平均分子量が５，０
００〜５００．０００のものが、重合性車量体に良好に
溶解し、且つ耐久性も有するので好ましく使用される。

（＋）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物の重合体もしくは共重合体、
またはスチレンとこれらの単量体との共重合体がある。

また、環化ゴムもアニオン性重合体として使用され得る
。

微粉末分散安定剤としては、水性媒体の如き液状媒体中
で単量体組成物粒子を分散安定化する能力を有し、水に
難溶性の無機微粉末が好ましく用いられる。水性媒体中
への分散剤の添加量は、水を基準として、０．１〜５０
重量％（より好ましくは１〜２０重量％）であることが
好ましい。

（ｉ　ｉ　ｉ）　　アニオン性分散剤としては、アエロ
ジル＃２００、＃３００（日本アエロジル社製）、ニブ
シールＥ−２２ＯＡ　（日本シリカ製）、ファインシー
ルＴ−３２（徳山曹達製）等のコロイダルシリカがある
。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニム、水
酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノア
ルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。

尚、本発明のトナーの製造方法においては、微粉末分散
安定剤を用いることが好ましいが、必ずしも極性重合体
とともに用いる必要はなく、また、極性重合体と液状媒
体中で逆荷重性を有する微わ）未分散安定剤を使用する
場合に限定されない。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、ＱＭバリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム等のいずれか１種または混合物を、
本発明トナーの製造方法に悪影響を与えない程度に、水
性媒体中に含有させたものを使用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影佇を与えない程度に使用
してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促
進するためのものであり、その具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸
ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナト
リウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム
、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレ
イン酸カルシウム、３．３＝ジスルホンジフェニル尿素
−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン
−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５．５−テトラメ
チル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β
−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げ
ることができる。しかしながら、親水性の有機安定剤ま
たは界面活性剤を使用した場合には、重合トナーの耐湿
性が低下する傾向があることに留意する必要がある。

単量体組成物中の極性重合体または環化ゴムの極性基の
イオン化を高めるために、塩酸の如きブレンステッド酸
を水性媒体へ添加することも好ましい。特に、塩酸の如
きブレンステッド酸を水性媒体中に添加することは、ア
ニオン性重合体、アニオン性共重合体または環化ゴムの
効果をより高める上で、有利である。

反応終了後、通常の方法で後処理することにより重合ト
ナー粒子が得られる。例えば、生成した重合体粒子を洗
浄、微粉末分散安定剤の除去を行った後、ろ過、デカン
テーション、遠心分離等の如き適当な方法により回収し
、乾燥することにより、磁性トナーが得られる。

以上においては、前記した処理磁性体を重合法によるト
ナーに用いているが、この処理磁性体は、上記ｍ合トナ
ー以外にも、粉砕トナー、マイクロカプセル法によるト
ナー等の種々のトナーを得る際にも好ましく用いること
ができる。

１１旦旦１ 上述したように本発明によれば、特定のケイ素元素含有
量を有する磁性体であって、且つシランカップリング剤
処理してなる磁性体を含有する単量体組成物を、懸濁重
合してなる磁性トナーが提供される。

本発明の磁性トナーは、このトナー中の磁性体の高い分
散性に基づき、均一な摩擦帯電性を示し、画像濃度が高
く安定した画像を与えることができる。

以下、本発明を製造例、実施例に基づいて更に具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明をなんら限定する
ものではない。

１五」 ケイ素元素を有する磁性酸化鉄粉の製造例を以下に示す
。

（製造例１） 硫酸第一鉄５３Ｋｇを５０Ｉｌの水に溶解し、蒸気で加
温して４０℃以上の液温を維持しながら、鉄濃度２．４
モル／ｆｔの溶液を作製し、空気を吹き込みながら、溶
液中のＦ　ｅ　（ＩＩ　）　／　Ｆ　ｅ　（ＩＩＩ　）
の比を５０に調整した。ＳｉＯ品位、２８％のケイ酸ソ
ーダ５６０ｇ（ＳｉＯ換算値１５６．８ｇ）を１３１の
水に添加し、溶解してｐｌ＋調整をした後、前記硫酸第
一鉄溶液に添加し、ケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液と
した。

苛性ソーダ１２Ｋｇを５０ｆｔの水に溶解した溶液を用
い、この溶液を上記で得たケイ酸成分含有の硫酸第一鉄
溶液に、機械的に攪拌しながら、徐々に添加して中和を
行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残留苛性ソーダ
が２ｇ／Ｉｔとなるよう調整した。液温８５℃を維持し
ながら、この水酸化第一鉄スラリー溶液に３７ぶ７分の
量の空気を吹き込み、５時間３０分で反応を終了させた
。

次に、このスラリーを濾過洗浄し、乾燥して、ケイ素元
素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄中の
ケイ素元素の存在率を前述したプラズマ発光分光法によ
り測定したところ、ケイ素元素の存在率は、鉄元素を基
準として０．７２ｆｔ量％であった。

上記で得られた磁性粒子のＢＥＴ比表面積は８．４ｍ”
７ｇであった。また、この磁性粒子は、透過型電子顕微
鏡による観察測定から、平均粒径０．２５μＩで、はと
んど球形粒子を含まない八面体形状の粒子であった。

（製造例２〜４） 製造例１で、Ｆ　ｅ　（ｎ　）　／　Ｆ　ｅ　（ｍ　）
の比、ケイ酸ソーダの添加量、中和時の残留苛性ソーダ
濃度をそれぞれ後記第１表のように代えた以外は、製造
例１と同様にして、製造例２〜４の磁性酸化鉄を得た。

第１表に示すようなりＥＴ比表面積を有する磁性酸化鉄
が得られた。

（比較製造例１） 製造例４において、ケイ酸ソーダ水溶液を添加しない以
外は、製造例４と同様にして、磁性酸化鉄を得た。得ら
れた磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率は鉄元素を基準
として０．０２Ｉｌ量％であった。

第１表 く処理磁性体−１〉 渡分散機（１０ＫＨｚ、２００Ｗ）にて３０分間攪拌し
、その後７０℃で３０分静置して、本発明に用いる「処
理磁性体−１」のスラリーを得た。

上記により得た処理磁性体スラリーをガラス板上に１〜
２ｍｍの膜厚となるように塗布し、風乾して処理磁性体
からなる塗膜を得た。

２０〜２５℃で、この塗膜にイオン交換水を、水滴の直
径が２ｍｍとなるように滴下した後、１５分後の接触角
を協和科学株式会社製、接触角計により測定したところ
、１３０°であフた。

上記処方の成分を７０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（
特殊機化工業製）で７０００　ｒｐｍで１５分間攪拌し
た。

この混合液の液温を６０℃にした後、この混合イ夜に、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）５ｇを添加して攪拌し、単量体組成物を調製した。

アミン変性シリカ（日本アエロシール社製アエロシール
＃２００の１００ｍｆｆ１部を、アミノプロピルトリエ
トキシシランＳＴｎ量部で処理したもの）５重量部と、
０．ＩＮ塩酸３．５重量部と、イオン交換水６００重量
部とを含む６０℃に加温された水性媒体中に、上記で得
た単量体組成物をＴＫホモミキサー攪拌下に投入し、投
入後１０゜０００　ｒｐｍで１５分間分散して、単量体
組成物を造粒した。更に攪拌をパドル刃攪拌に変えて、
６０℃で１０時間攪拌し１．ＱＬｆＸ体組成物の重合を
完結させた。

得られた重合体粒子を含む水性媒体を２０℃に冷却した
後、重合体粒子を濾別し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
してアミン変性シリカを溶解除去し、更に、水洗、脱水
し、乾燥して、磁性トナーを得た。

このようにして得た磁性トナー表面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、該トナー表面に磁性体は
認められなかった。

また、この磁性トナーの体積平均径は７．５μｍ　　（
１００μｍのアパチャーを使用してコールタカウンター
で測定）であった。この磁性トナーを風力分級機を用い
て、体積平均径が、それぞれ！１μｍ、４．５μｍとな
るように分級した後、それぞれの粒径のトナー中の磁性
体含有量を、熱天秤（３００℃に加熱した）で測定した
ところ、いずれも、３７．２±１％の範囲内であフた。

前記により得た磁性トナー（分級前のもの）トナー１０
０［ｆｉ部と、疎水性シリカ（タラノックス−５００、
タルコ社製）０．６重量部とを混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、キャノン製複写機ＮＰ−７５５０で
画出しく画像形成テスト）を行ったところ、画質、濃度
ともに良好な画像が得られた。

又、３２．５℃、８５％の高温高温環境下において同様
に画出しを行ったところ、高濃度の画像が得られた。

及五血ユ く処理磁性体−２〉 処理と同様にして処理して、「処理磁性体−２」を得た
。この処理磁性体−２を用い、前記と同様にしてイオン
交換水に対する接触角を測定したところ、１３ビであっ
た。

実施例１の「処理磁性体−１」に代えて、上記で得た「
処理磁性体−２」を用いた他は、実施例１と同様にして
、１ｌｌＬ量体組成物を調製し、造粒し、重合した後、
同様に濾過、洗浄、脱水、乾燥を行ない磁性トナーを得
た。

更に、上記トナーを用い、実施例１と同様にして現像剤
を得、ＮＰ−７５５０で画出しを行ったところ、画質、
濃度ともに良好な画像が得られた。

実施例３ く処理磁性体−３〉 にして加温、超音波分散、静置処理を行った。

その後、トルエンを真空乾燥機で取り除き、「処理磁性
体−３」を得た。

この「処理磁性体−３」を用い、前記と同様にして接触
角を測定したところ、１２９°であった。

キサ−（特殊機化工業類）で７０００　ｒｐｍで１５分
間攪拌した。

この混合液の液温を６０℃にした後、この混合液に２．
２′−アゾビス−（，２，４−ジメチルバレロニトリル
）５ｇを添加し、単量体組成物を調製した。

日本アエロシール社製アエロシール＃２００を５重量部
と、イオン交換水６００１ｉ量部とを含む６０℃に加温
された水性媒体中に、上記単量体組成物をＴＫホモミキ
サー攪拌下に投入し、投入後１０、ＯＯＯｒｐｍで１５
分間分散し、単量体組成物を造粒した。以下実施例１と
同様にして、このｓ量体組成物を重合して磁性トナーを
得た。

得られたトナー１００ｊ！量部に、アミノ変性シリコー
ンオイルで処理された正荷電性疎水性コロイダルシリカ
０．６ｆｉ量部を加え、混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、キャノン製複写機ＮＰ−３５２５で
画出しを行ったところ、画質、濃度ともに良好な画像が
得られた。

及五里１ く処理磁性体−４〉。

同様に処理して、ｒ処理磁性体−４」を得た。

この「処理磁性体−４」のイオン交換水に対する接触角
は、１４２°であった。

ナーを得た。

このトナーを用い、実施例３と同様にして画出しを行っ
たところ、画質、濃度ともに良好な画像が得られた。

処理して処理磁性体を得た。この処理磁性体のイオン交
換水に対する接触角は５０°であった。

上記処理磁性体を用いた他は、以下実施例４と同様にし
て磁性トナーを得た。

この磁性トナー表面をＳＥＭで観察したところ、表面に
磁性体が見られた。この磁性トナーの体積平均径は１１
．０μｍであり、ブロードな粒度分布であった。この磁
性トナーを風力分級機を用いて、体積平均径１１μｍ、
および７．５μｌに分級し、熱天秤でこのように分級さ
れたトナーの磁性体含有量を測定したところ、体積平均
径１１μｍのトナーにおいては３９％であり、一方、体
積平均径７．５μｍのトナーにおいては、３４％であっ
た。

上記磁性トナー（分級前）を用いた他は、実施例４と同
様にして画出しを行ったところ、粗れた画像であって、
濃度も薄いものしか得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも重合性単量体と、磁性体とを含む単量体組成
   物を懸濁重合してなるトナーであって；前記磁性体が、
   鉄元素を基準としてケイ素元素を０．０５〜１．５重量
   ％含有し、且つシランカップリング剤で処理された磁性
   体からなることを特徴とする磁性トナー。