JPH0658544B2 - 画像形成用粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像現像に用いる画像形成用粒子の製造法に関す
る。

従来技術 従来、画像形成用粒子、特に静電荷像現像用トナーは、
軟質重合体と着色剤とを溶融混練させて、重合体中に着
色剤を分散させ、この着色剤分散重合体を微粉砕して製
造されるが、この製造方法によって得られる微粉体はそ
の粒径分布が非常に広く、実用に供し得るトナーを得る
には、更に分級をしなければならないので、結局製造工
程が複雑で、コストが高くなるのが欠点であった。ま
た、製品である粒子の形状が不定形であるために、流動
性が悪いのが欠点であった。

一方、粉砕工程なしで、直接、着色重合体微粒子をつく
る方法として、重合法による製造法が提案されている
（例えば、特公昭36−10231号、同47−51830号、同51−
14895号、特開昭53−17735号、同53−17736号および同5
3−17737号参照）。

これらは、いわゆる懸濁重合法によるものであって、重
合性単量体、重合開始剤および着色剤を成分とする重合
性組成物を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接トナー
を製造するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形であって、
流動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコ
ストも低廉という長所を有するが、粒径分布の均一化が
むずかしく、また、被覆層をもつ機能性あるトナーをつ
くることは不可能である。

目的 本発明は、従来の画像形成用粒子としての特性を有しな
がら、なおかつ流動性が優れ、電荷特性が安定し、機能
性が向上した画像形成用粒子を得ることを目的とする。

構成 本発明は、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解
する高分子分散剤を0.1〜10重量％の範囲で加え、これ
に、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体
は該親水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解し
ない１種または２種以上のビニル単量体を、高分子分散
剤に対し20倍以下の量加えて重合し、平均粒子径１〜10
0μｍで、かつ粒径分布±25％以内に押えた粒子径をも
つ粒子が重量比で95％以上である重合体粒子を得、これ
を核体粒子として用い、その上に少なくとも着色剤また
は磁性粒子または導電剤および結着剤からなる被覆層を
少なくとも一層形成することを特徴とする画像形成用粒
子の製造法である。

なお、得られた粒子の平均粒径は１〜100μｍで、かつ
粒径分布±30％以内に押えた粒子径を持つ粒子が重量比
で95％以上であるとよい。

本発明に用いる親水性有機液体としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、３−ペ
ンタトル、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリ
セリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチ
ルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエー
テルアルコール類などがあげられる。

これ等の有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用
いることができる。なお、アルコール類、及びエーテル
アルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及び
エーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生
成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々
ＳＰ値を変化させて、生成重合体粒子の平均粒子径及び
粒子径分布を調節することが可能である。これらの併用
する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エー
テル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テ
トラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエ
ーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセ
タール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼ
ン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の
硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。

上記、親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ_４ ^２−、
ＮＯ_２ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ
^２＋、Ｃａ^２＋、その他の無機質イオンが存在した状態
で重合を行なっても良い。

また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合
溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の
平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節することが
できる。

分散安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイ
ン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含
有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコール
モノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメ
タクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステ
ル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテ
ル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコー
ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライ
ド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複
素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニル
エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル
等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等のセルロース類、また、上記親水性モノマーとスチレ
ン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン
核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸も
しくはメタクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共
重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との
共重合体も使用可能である。

これらの高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液
体、目的とする重合体粒子の種類により適宜選択されよ
うが、特に生成重合体粒子同士の合一を主に立体的に防
ぐ意味で、重合体粒子表面への親水性、吸着性が高く、
しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが
選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為
に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量
が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高
いと、液粘度の上昇が著るしく、操作性、攪拌性が悪く
なり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを
与えるため注意を要する。

また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目
的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておく
ことも粒子の安定化には効果がある。

またこれら高分子化合物分散剤と併用して、コバルト、
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシ
ウム等の金属又はその合金（特に１μ以下が好ましい）
また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、カー
ボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロ
ームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガル
等の顔料、染料類、高級アルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アル
キルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化
ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界
面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体
等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン型［例えばア
ルキルアミノプロピオン酸］、グリシン型［例えばドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性
界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化及び
粒子径分布の改良を更に高めることができる。

一般に高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形
成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有
機液体に対し、0.1重量％〜10重量％さらに好ましくは
１重量％〜５重量％が好ましい。高分子分散安定剤の濃
度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のも
のが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、
10重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。

生成する重合体粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表
面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤とにより
安定化されており、生成する重合体の粒子径分布は高分
子分散安定剤と単量体添加量と密接な関係にあり、高分
子分散安定剤に対し、20倍量以下の単量体を使用し、よ
り好ましくは10倍量以下を使用する時に限り粒子径分布
の狭い重合体粒子を得ることができる。

本発明において、ビニル系単量体とは、親水性有機液体
に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独ま
たは相互の混合物及びこれらを50重量％以上含有し、こ
れらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味す
る。

また本発明における重合体は、重合性の二重結合を二個
以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重
合体としても良い。

好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジ
ビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチ
レングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリルレート、tert−
ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化
合物及び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混
合物等で用いられる。

前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開
始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重
合開始剤、過硫酸カリウムの様な過硫化物系開始剤ある
いはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系
等が用いられる。

重合開始剤濃度はビニル単量体100重量部に対して0.1〜
10重量部が好ましい。

通常重合条件は、共重合体粒子の目標、平均粒子径、目
標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分
散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。

平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするな
らば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。

一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニ
ル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場合
は、ビニル単量体濃度は高く設定されるが、一般的に高
分子分散安定剤の使用量に対し、20倍量を越えて用いた
場合は平均粒子径±25％内の粒子径を持つ粒子が重量で
95％以上の分布を持つものを得ることが難しい。

親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した
後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、
その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料
を添加し、通常の攪拌（50〜300rpm）にて、好ましくは
不活性ガス気流中で加熱し重合が行なわれる。

重合を高重合率域で行なうには５〜40時間の重合時間が
必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合
を停止させたり、また重合開始剤を順次添加し、重合速
度を速めることができる。

またビニル単量体は重合途中定期的に、または重合終了
後適宜添加し、目的にあった共重合体の物理的、化学的
特性、平均粒子径の増大、粒子径分布の調節を行なうこ
とができる。

例えば重合中、定期的にビニル単量体の種類及び配合比
を変えたものを添加し、重合体粒子の中心部から外側に
向けて、物性の異った重合体粒子を合成することができ
る。さらに、その界面に染料、顔料等が介在するなら
ば、重合体粒子を着色させ、またその着色剤を固定化す
ることができる。

また、いったん重合を完結させた重合体粒子を核とし
て、適切な条件下であらためてビニル単量体を重合さ
せ、核となる重合体表面に新たに合成された重合体を析
出させることにより、粒子を成長させることができる。
その際に用いるビニル単量体は核となる粒子と同一のも
のでも良いし、また別種のビニル単量体を選んだ場合に
は別種の高分子化合物で被覆された球状重合体粒子の合
成が可能である。

重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカンテーション
等の操作により、重合体スラリーを回収、洗浄し、濾
過、噴霧乾燥等により、完全に球状の粒子径分布の整っ
た重合体粒子を粉末として得ることができる。

上記核体粒子の表面に被覆層を形成する技術としては、
(1)流動床コーティング、(2)スプレードライヤー法コー
ティング、(3)懸濁液分散の如き液相コーティング等が
挙げられる。

コーティング液は、着色剤又は磁性粉又は導電剤と結着
剤（ラテックス溶剤を含む）及び水又は溶剤からなる混
合懸濁液である。溶剤は上記核体粒子を溶解させない程
度のものが選定され（核体表面はわずかに溶けるものは
良い）、水はラテックス溶液の時に用いられる。ラテッ
クス溶液としては、ポリスチレン、ポリエチレン、アク
リル系樹脂およびそれらの共重合体等である。

この発明で用いられる着色剤としては、例えば下記のよ
うな顔料および染料等が挙げられる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエ
ローＧ、ハンザーイエロー10Ｇ、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢ
Ｃ。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリー
ン。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト、 各種染料（塩基性、酸性分散、直接の各染料等） ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリ
ンイエロー、ウルトラマンブルー等。

この発明に用いられる磁性粉は、酸性、中性、塩基性の
任意の磁性体が用いられるが、単量体の重合時に存在さ
せる時はｐＨは６以上、好ましくはｐＨが８〜10の磁性
体がよい。更に磁場によって、その方向に強く磁化する
物質であり、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分散
して化学的に安定であり、粉径は１μ以下の微粒子状の
ものが容易に得られることが望ましいので、マグネタイ
ト（四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または
磁化可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのよ
うな金属；アルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグ
ネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化
鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよ
び酸化マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化合
物、窒化バナジウム、窒化クロムのような耐火性窒化
物；炭化タングステンおよび炭化ケイ素のような炭化
物；フェライトおよびそれらの混合物等が使用できる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜１μ程度のものが
望ましく、トナー中に含有させる量は樹脂成分100重量
部に対し、約50〜300重量部であることが望ましく、特
に好ましくは樹脂成分100重量部に対し、80〜200重量部
である。

導電剤としては、カーボンブラックの他にヨウ化銅、酸
化ルテニウム等の無機材料や、各種金属粉およびポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチェニレン等の導電性高
分子物質が挙げられる。

また、この発明の現像剤では、磁性トナーが静電転写工
程で転写記録紙に印加する極性とは逆極性に摩擦帯電す
る方が転写効率がよいことが確認されており、そのため
には、ニグロシン、モノアゾ染料、亜鉛ヘキサデシルサ
クシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアル
キルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
ジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチルベン
ジジン、トリアジン、サルチル酸金属錯体等、この分野
で電荷制御剤と呼ばれている極性の強い物質を添加する
ことが好ましい。

トナーの流動性等の特性改良剤としては、例えばシリ
カ、硬質樹脂微粉末、酸化亜鉛、高級脂肪酸、高級脂肪
酸金属塩、シリコンオイル、弗素油等を添加混合するこ
とも可能である。

上記の材料のそれぞれを適宜、選択し混合調合するので
あるが、混合方法としては湿式混合として、各種方式例
えばユニバーサルミキサー、ホモジナイザー等がある
が、ボールミル分散が今のところ一番安定して良好なも
のが得られる。

溶剤、結着剤、着色剤等の混合比は適時、用途に応じて
選ばれるが、だいたい下記の範囲である。

溶剤 50〜200重量部 結着剤 10〜50 〃 着色剤等 １〜50 〃 コーティング液を用いて形成した被覆層の厚さは0.1〜
５μ程度であり、必要により、２層以上の多層構造とす
る。

つぎに実施例について述べる。

実施例１ 攪拌翼、冷却管を取りつけた500ccの三ツ口フラスコ
に、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール320g
を入れ、ポリアクリル酸（平均分子量25万）4.8を少量
ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さらにメ
チルトリオクチルアンモニウムクロライド1.0g、疎水性
コロイダルシリカ1.0gを添加した、メタクリル酸メチル
48g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2g加え、攪
拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、
少量フローしながら１時間放置した。

60℃±0.1℃の恒温水槽中で100rpmで攪拌しながら重合
を開始した。加熱後20分後にはフラスコ内は白濁化し始
め、その後2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５重量
％溶解したtert−ブタノール溶液を4.0gずつ、２時間間
隔で加え、８時間後重合を終了し冷却した。ガスクロマ
トグラフィーによる分析では99.5％、重合率であった。
得られた分散液は安定でフラスコ、攪拌翼等への付着物
も全くなく、37μｍのメッシュをすべて通過し、残渣は
なかった。

得られた分散液を冷却し遠心分離機にて2000rpmで遠心
分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透
明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加え
１時間、攪拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄す
る操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロ
フィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり１μ
以下の粒子は全くないことが確認された。

濾別したものは１昼夜回風乾し、24時間、50℃にて減圧
乾燥し、97％の収率で白色粉末の重合体粉末を得た。

光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を有
し、透明性の非常に高いものであった。

走査型顕微鏡による観察では、平均粒子径5.2μｍで3.9
μｍから、6.5μｍの範囲に重量（又は体積）に換算し
て、98％の分布のものが得られた。

２）コーティング液の製造： 市販のポリスチレンラテックス溶液（固形分30％）200
部を攪拌しながら、これにＦｅ_３Ｏ_４の水分散液（Ｆｅ
_３Ｏ_４85部／水300部を高剪断攪拌により均一分散させ
たもの）を加え、安定均一な磁性粉含有の水分散液を調
合した。

３）被覆層形成： コーティング装置として流動層式スプレイ製造粒機／Ｓ
pnay Ｇranulator Ｍodel Ｓtrea−１（富士産業
製）を用い、この中に上記核体粒子200重量部を入れ、
下底部より空気を吹き出させ、核体粒子を流動床状態に
キープさせる。その後上記コーティング液を攪拌しなが
ら、上記ノズルより入口温度140〜160℃、出口温度50〜
70℃で噴霧乾燥した。

こうして、磁性粉を含有した、厚さ１〜２μの被覆層を
有し、球形の平均粒径９μ（粒径分布±30％以内）の画
像形成粒子が出来た。

４）画像形成： こうして作られた画像形成粒子を現像剤として用い、電
子複写機「Ｒicopy ＦＴ−4700」（(株)リコー製）で
画像を形成したところ鮮明な画像が得られた。

実施例２ １）核体粒子の製造： 攪拌翼、冷却器を取りつけた500cc三ツ口フラスコに モレキュラシーブ５Ａで乾燥した tert−ブタノール 330g エチレングリコール 5g ポリエチレンオキサイド（分子量10万） 10g スチレン−無水マレイン酸共重合体 6.75g リン酸三カルシウム 1.5g を加え攪拌溶解させた。

これにスチレン66g、過酸化ラウロイル0.8g添加し、攪
拌、均一化した。フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパー
ジし、少量フローしながら１時間放置した。60±0.1℃
の恒温水槽中、150rpmで攪拌しながら重合を開始した。
加熱後20分経過すると、フラスコ内は白濁し始め15時間
重合を行なった。15時間後も白濁した分散液を形成して
おり、重合率は97％に達していた。

実施例１と同様に遠心分離、メタノール洗浄攪拌を２度
くり返し、最後に水で洗浄し１μｍのミクロフィルター
で濾過を行なったところ濾液は、透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。

濾別したものは１夜風乾し、24時間、50℃にて減圧乾燥
し96％収率でポリスチレンビーズを得た。

光学顕微鏡による観察によれば粒子はいずれも真球で透
明性の良いものであった。また走査型電子顕微鏡によれ
ば、平均粒子径12.3μｍ、9.2μｍから15.4μｍまでの
粒子が体積に換算して95％含まれる分布であった。

２）コーティング液の製造： 市販のポリスチレン−ＰＭＭＡ共重合体ラテックス溶液
（固形分30％）200部を攪拌しながら、黒色カーボンの
水分散液（カーボン６部／水100部を高剪断攪拌により
均一分散させたもの）を加え、安定均一な黒色カーボン
含有の水分散液を調合した。この攪拌を続けながらさら
に、前記核体粒子40部及び水を適時加え、ｐＨ＞８を維
持して、粒子の凝集、合一が起こらない様な均一分散液
を作成した。

３）被覆層形成： この均一水分散液を攪拌しながら、スプレードライヤー
装置（１ノズル型）を用い、入口温度140〜160℃、出口
温度50〜70℃で噴霧乾燥した。

こうして、黒色カーボン含有した、厚さ１〜２℃の被覆
層を有し、球形の平均粒径14μ（粒径分布±30％以内）
の画像形成粒子が出来た。

４）画像形成： この画像形成粒子を現像剤として用い、特開昭55−8499
5号に記載されたＬＩＳＴ方式と命名される記録方法に
基づいたプロトタイプ装置によって画像形成を行なった
ところ鮮明な画像が得られた。

実施例３ １）核体粒子の製造： 攪拌翼、冷却器を取りつけた500ccの三つ口フラスコ
に、モレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール320g
を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４万）6.4g
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。さ
らにスチレン28.8g、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−
ＢＭＡ）3.2g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）0.2gを添加し、完全に溶解させた。攪拌し
ながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量
フローしながら１時間放置した。

60℃±0.1℃の恒温水槽中で200rpmの攪拌速度で攪拌し
ながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁化し
始め、20時間重合後も白濁した安定な分散液であった。
重合率は98％に達していることをエチルベンゼンを内部
標準としてガスクロマトグラフィーにより確認した。

得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて2000rpmで遠
心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透
明であった。上澄液を除き新たにメタノール200gを加え
１時間攪拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する
操作をくり返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフ
ィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、１μ
以下の粒子は全くないことが確認された。

濾別したものは１昼夜風乾し、24時間、50℃にて減圧乾
燥し、95％の収率で白色粉末のスチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体粒子を得た。

光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を有
し、透明性の非常に高いものであった。

走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径4.8μｍ
で3.6μｍから6.0μｍの粒子が重量（又は体積）に換算
して98％の分布のものであった。

２）コーティング液の製造、３）被覆層形成、４）画像
形成については実施例１と同様であった。

実施例４ １）核体粒子の製造： 攪拌翼、冷却管を取りつけた500cc三ツ口フラスコにモ
レキュラシーブ５Ａで乾燥したメタノール320gを入れ、
ポリアクリル酸（分子量25万）4.8gを少量ずつ攪拌しな
がら添加し、完全に溶解させた。さらにメチルトリオク
チルアンモニウムクロライド1.0g、疎水性コロイダルシ
リカ1.0gを添加した。スチレン33.6g、ｎ−ブチルメタ
クリレート7.2g、２エチルヘキシルアクリレート7.2g、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2gを加え、攪拌
しながら、フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、
少量フローしながら１時間放置した。

60±0.1℃の恒温水槽中で、100rpmで攪拌しながら重合
を開始した。加熱後20分後にはフラスコ内は白濁化し始
めた。その後2,2′−アゾビスイソブチロニトリル５重
量％溶解したメタノール溶液を4.0gずつ２時間間隔で加
え、８時間後重合を終了し冷却した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析では99.5％の重合率であった。得られ
た分散液は安定でフラスコ、攪拌翼等への付着物も全く
なく、37μｍのメッシュをすべて通過し、残渣はなかっ
た。

実施例３と同様に遠心分離、メタノール洗浄攪拌を２度
くり返し最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルター
にて濾過を行なったところ濾液は透明で１μｍ以下の微
細粒子のないことが確認された。

濾別したものは１夜風乾し、24時間50℃にて減圧乾燥
し、97％の収率でスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート
／２−エチルヘキシルアクリレート３元共重合体の重合
体粉末を得た。

光学顕微鏡による観察では粒子は完全に真球の形状を否
しており、透明性の非常に高いものであった。

走査型電子顕微鏡による観察では、平均粒子径8.0μｍ
で6.0μｍから10.0μｍの粒子が体積に換算して98％の
分布のものが得られた。

２）コーティング液の製造、３）被覆層形成、４）画像
形成については実施例２と同様であった。

効果 この発明によれば、従来の例えば静電荷現像用トナーの
如き画像形成用粒子としての特性を有しながら、球形に
近いため流動性に優れ、電荷特性が安定し、かつ、機能
性が向上したものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶
   解する高分子分散剤を0.1〜10重量％の範囲で加え、こ
   れに、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合
   体は該親水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解
   しない１種または２種以上のビニル単量体を、高分子分
   散剤に対し20倍以下の量加えて重合し、平均粒子径１〜
   100μｍで、かつ粒径分布±25％以内に押えた粒子径を
   もつ粒子が重量比で95％以上である重合体粒子を得、こ
   れを核体粒子として用い、その上に少なくとも着色剤ま
   たは磁性粒子または導電剤および結着剤からなる被覆層
   を少なくとも一層形成することを特徴とする画像形成用
   粒子の製造法。