JPH04316057A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等を分
散させたトナー、あるいはこのトナーを固体キャリアと
混合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方
式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、
これら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では
、乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めに、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。また、シャ
ープな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び
写真再現性が良くなる。更に、長時間使用しても現像剤
中のトナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性
と現像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、荷電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製
造されたトナーにおいては、特に小粒径のものを得よう
とした場合、次のような欠点がある。即ち、（１）生産
能力や収率が低下し、コスト高になる。 （２）粒径を小さくするほど、荷電制御剤の分散不均一
によりトナー帯電特性が不良となり、地汚れやトナー飛
散を生じ易い。 （３）更に、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。 （４）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 （５）特に狭い分布のトナーを得ようとした場合、生産
能力や収率が著しく低下し、コスト高になり、また例え
分級を繰り返したとしても、得られる粒径分布には限界
がある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされている
。例えば、着色顔料及び荷電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号公報）が提案
されているが、この方法は表面に付着する分散安定剤、
界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、また
環境変動を起こし易い。また、この方法では、小粒径で
且つ粒径分布の狭いものを安定に製造することが困難で
ある。

【０００６】これに対し、小粒径で粒径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５４
号、同６１−１８９６５号、同６１−２７５７６６号公
報など、粒径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性
付与物質を付着、コーティングさせて、いわゆるコアー
シェル構造のトナーを製造しようとする試みが行なわれ
ているが、このような構造のトナーは、着色物質その他
が表面に存在するために電気的特性及び耐久性に劣ると
いう欠点がある。

【０００７】また、別のトナー製造方法として、樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３
１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４
５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４
号公報等）。このような方法は、製造工程が少ないこと
から好ましい方法ではあるが、いずれも充分に検討が試
されておらず、染料が粒子内で均一に着色されているか
は不明で、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実
用化し得るものではなかった。なお、特開昭６１−２２
８４５８号公報では、分散重合で製造した粒子に染料を
付与し、着色する試みが述べられているが、この方法に
よると粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤により
、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は環境
変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないという
欠点がある。

【０００８】更に、電子写真法等において現像されたト
ナー像は、紙に転写された後、熱ロール間に通し定着を
行なう方法が広く利用されているが、この定着方法では
ロール表面にトナーが付着移行する、いわゆるオフセッ
ト現象が発生し易い。オフセット現象の発生を防止する
ため、熱ロール表面にシリコーンオイル等の離型オイル
を塗布したり、あるいはトナー中に低分子量ポリプロピ
レン等の離型剤を含有させる方法がとられている。しか
し、前者の方法では、定着装置にオイル塗布装置を設け
るためコストアップになり、更に定着時に離型オイルに
帰因する臭気が発生するという問題点がある。また、後
者の方法では、トナーの帯電性、流動性、耐ブロッキン
グ性に悪影響を及ぼすという難点があり、その上小粒径
のトナー粒子の内部に離型剤を含有させることが難しい
という問題点もある。

【０００９】そこで、このような問題点を解決するため
に、特開昭５６−１４４４３６号公報には離型剤が外添
されたトナーが提案されており、また特開昭６３−３０
０２４５号公報には、定着用樹脂及び染顔料あるいは更
に電荷制御剤を含有するトナーとエマルジョンワックス
を混合し、トナー表面にワックス類を付着させることが
提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、離型剤が外
添されたトナーは、実使用時に離型剤がキャリア等の摩
擦帯電付与部材を汚染し、帯電性の低下を引き起こした
り、感光体に離型剤がフィルミングし、感光体の特性不
良による画質の低下を生じたりするという問題点がある
。また、エマルジョンワックスの混合により表面にワッ
クス類が付着されたトナーは、エマルジョンに含有され
る界面活性剤が残存しているためか、帯電性の環境によ
る変動が大きく、更に上記の離型剤外添トナーと同じく
、摩擦帯電付与部材の汚染による帯電性の低下及び感光
体へのフィルミングを生じ易いという難点がある。即ち
、小粒径で且つ粒径分布の狭いトナーであって、しかも
充分安定な摩擦帯電特性を有するものは未だ見出されて
いないのが現状である。

【００１１】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒径トナーを容易に得るこ
とができる製造方法を提供することにある。より詳しく
は、解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真
再現性に優れ、環境による帯電量変化が少なく、また経
時で帯電性が安定しているトナーであって、且つ高着色
力で、高画質、高信頼性トナーを容易に得ることができ
る製造方法を提供することにある。更に、定着性に優れ
、熱ロール定着においてシリコンオイル等の離型オイル
を用いることなくオフセット現象を防止でき、且つ耐久
性に優れたトナーを容易に得ることができる製造方法を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の樹脂粒子製造工程、染料染着工程及び
離型剤微粒子等の固定化処理工程を含む製造方法が上記
目的に適合することを知見し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】即ち、本発明によれば、樹脂粒子、染料、
離型剤微粒子及び極性制御された樹脂微粒子からなる静
電荷像現像用トナーの製造方法において、（イ）親水性
有機液体中に該有機液体に溶解する高分子分散剤を加え
、更にこれに前記有機液体には溶解するが、生成する重
合体は前記有機液体にて膨潤するか若しくはほとんどが
溶解しないビニル単量体の少なくとも一種を加えて重合
する樹脂粒子を製造する工程、（ロ）　　前記工程で得
られた樹脂粒子を、該粒子を溶解しない有機溶媒中に分
散し、且つこの前後に、前記溶媒に対する染料の溶解度
［Ｄ１］及び前記樹脂粒子の樹脂に対する染料の溶解度
［Ｄ２］の関係が［Ｄ１］／［Ｄ２］≦０．５である染
料を前記溶媒中に溶解して、該染料を前記樹脂粒子中に
浸透させて着色し、その後前記溶媒を除去する樹脂粒子
を染着する工程、並びに（ハ）　　前記工程で得られた
着色樹脂粒子の表面に、離型剤微粒子及び極性制御され
た樹脂微粒子を付着させた後、機械的エネルギーにより
これら微粒子を前記着色樹脂粒子に固定化する工程、か
らなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
法が提供される。

【００１４】本発明の方法によると、前記樹脂粒子製造
工程によって、小粒径で狭粒度分布の樹脂粒子が得られ
、且つ前記染着工程によって内部まで均一に染着された
着色樹脂粒子が得られ、更に前記離型剤微粒子及び極性
制御樹脂微粒子の固定化処理によって、これら微粒子が
強固に固定化されたトナー粒子が得られるので、解像力
、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優
れ、しかも環境及び経時変化に対して帯電量が安定して
いる上に、高信頼性及び高耐久性を示し、更に熱ロール
定着において優れた耐オフセット性を示すトナーが容易
に得られる。

【００１５】以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製
造方法について、詳しく説明する。本発明の製造方法は
、前記したように樹脂粒子製造工程、染料染着工程及び
離型剤微粒子等の固定化処理工程からなる。

【００１６】（樹脂粒子製造工程）本発明においては、
先ず，親水性有機液体中に該有機液体に溶解する高分子
分散剤を加え、更にこれに前記有機液体には溶解するが
、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤するか若しく
はほとんどが溶解しないビニル単量体の少なくとも一種
を加えて重合することにより樹脂粒子（以下これを樹脂
粒子Ａと呼ぶ）が製造される。このような重合方法によ
り、小粒径で且つ粒径分布の狭い樹脂粒子Ａが得られ、
樹脂粒子Ａを母体粒子とすることにより、解像力、シャ
ープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優れたト
ナーを得ることができるものとなる。

【００１７】なお、このようにして得られた樹脂粒子Ａ
は、通常体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）
の比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲にあ
り、Ｄｖが１〜１０μｍである。一般に母体粒子のＤｖ
が１０μｍを超過すると、充分な高画質化は達成されな
いし、逆に１μｍ未満であると、クリーニング性が不充
分となる。また、Ｄｖ／Ｄｐが１．２０を越えると、Ｄ
ｖにもよるが、充分な高画質が達成されなくなる場合が
ある。

【００１８】なお、樹脂粒子Ａの製造方法としては、あ
らかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い
重合体を利用して、前記の系にて成長させる反応も含ま
れる。成長反応に利用する単量体は、種粒子を製造した
ものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合
体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００１９】種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に
用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液体とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変
性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フ
ルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール類などが挙げられる。これらの
有機液体は、単独で若しくは二種以上の混合物で用いる
ことができる。

【００２０】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大きさ
、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが
可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘ
キサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭
素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコー
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢酸ブ
チル、プロビオン酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニト
ロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類；
その他水も含まれる。

【００２１】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ４イオン（−２価）、ＮＯ２イオン（−１価）、Ｐ
Ｏ４イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイ
オン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋
２価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオン
が存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開
始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及
び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒
径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【００２２】種粒子製造時又は成長粒子の製造時に使用
される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シア
ノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸
、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含
有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコール
モノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメ
タクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステ
ル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテ
ル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル等；ビニルアルコールと
カルボキシ基を含有する化合物のエステル類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ドあるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有す
るものなどのホモポリマー又は共重合体系；ポリオキシ
エチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン
、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロ
ピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアクリルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
のポリオキシエチレン系；並びにメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどのセルロース類が挙げられる。

【００２３】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリル
、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である
。

【００２４】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子
表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体
への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体
的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度
の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも、安定化には効果がある。

【００２５】更に、これら高分子分散剤と併用して、コ
バルト、鉄、ニッケル、アミルミニウム、銅、錫、鉛、
マグネシウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以
下のものが好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機
化合物微粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩
、燐酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミ
ン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピ
リジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼ
トニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性
剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非
イオン界面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシ
ルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエ
チル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界
面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒
径分布の改良を更に高めることができる。

【００２６】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。 高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には
、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用い
ても小粒径化への効果は少ない。

【００２７】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００２８】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００２９】本発明におけるビニル単量体とは、親水性
有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モ
ノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくは
メタクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などか
らなる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以
上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合
物を意味する。

【００３０】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。

【００３１】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる
。

【００３２】本発明においては、平均分子量を調節する
ことを目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存
させて重合を行なってもよい。例えば、メルカプト基を
持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。

【００３３】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過
硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、ア
ミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始剤
濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００３４】樹脂粒子Ａを得るための重合条件は、重合
体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水
性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及
び配合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さく
しようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また
、平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭く
しようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、
比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高
く設定される。

【００３５】樹脂粒子Ａの製造は、親水性有機液体に高
分子分散剤を完全に溶解した後、一種又は二種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、
しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽
内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用い
た開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合す
ることによって行なわれる。なお、重合初期の温度が生
成する粒径に大きな影響を与えるため、単量体を添加し
た後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に
溶解して投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空
気中酸素を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パー
ジが不充分であると、微粒子が発生し易い。

【００３６】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。重合終了後は、そのまま染
着工程に用いても良いし、沈降分離、遠心分離、デカン
テーションなどの操作により、不必要な微粒子、残存モ
ノマー、高分子分散剤などを除いた後に、重合体スラリ
ーとして回収し、染着を行なっても良い。ただ、高分子
分散剤を除去しない方が、染着系の安定性が高く、不要
な凝集が抑制される。

【００３７】（染料染着工程）本発明においては、前記
のようにして得られた樹脂粒子Ａは、続いて染着される
が、染着は次のようにして行なわれる。即ち、樹脂粒子
Ａを溶解しない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この
前後に前記溶媒に対する染料の溶解度［Ｄ１］及び前記
樹脂粒子の樹脂に対する染料の溶解度［Ｄ２］の関係が
［Ｄ１］／［Ｄ２］≦０．５である染料を前記溶媒中に
溶解して、該染料を前記樹脂粒子中に浸透させて着色し
、その後前記溶媒を除去するというものであり、この方
法により、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）し
た着色樹脂粒子（以下これを着色粒子Ｂと呼ぶ）を効率
良く製造することができるものとなる。

【００３８】なお、本発明においては、溶解度は２５℃
の温度で測定されたものと定義される。また、染料の樹
脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同
じ定義であり、樹脂中に染料を相溶状態で含有させるこ
とができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染
料の析出状態の観察は、顕微鏡を用いることにより容易
に行なうことができる。なお、樹脂に対する染料の溶解
性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに
、間接的な観察方法によっても良い。この方法は、樹脂
と溶解度係数が近似する液体、即ち、樹脂をよく溶解す
る溶媒を用い、この溶媒対する染料の溶解度を、樹脂に
対する溶解度として定めるものである。

【００３９】本発明において、染着に使用する染料とし
ては、使用する有機溶媒への該染料の溶解度〔Ｄ１〕と
樹脂粒子Ａを構成する樹脂への該染料の溶解度〔Ｄ２〕
との比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が、０．５以下である必要が
ある。特に、〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕を０．２以下とするこ
とが好ましい。

【００４０】染料としては、上記の溶解特性を満たせば
、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等の
水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又トナー
の抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがあるので、
バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、
特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて
数種の染料を併用することもできる。染着される染料と
樹脂粒子Ａとの比率（重量）は、着色度に応じて任意に
選択されるが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して、
染料１〜５０重量部が好ましい。

【００４１】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子Ａ
としてＳＰ値９程度のスチレン／アクリル系樹脂を使用
した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のよ
うな染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）Ｃ
．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｏｒａｎｇｅ（２，７，１３
，１４，６６）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ（５
，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４
５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８
）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（３１，３
２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ
（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９４，９５，
１０４）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ（２４
，２５）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　Ｂｒｏｗｎ（３，
９）等。

【００４２】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
竪染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２
，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４
，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ
−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２
９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社
のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，Ｈ
Ｇ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−Ｇ
Ｇ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂ
ｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅ
ｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社のオイルカ
ラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒ
ａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃
３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、
Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩ
Ｎ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友
化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッド
ＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社のカ
ヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤ
セットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用することが
できる。もちろん、染料は樹脂粒子Ａと染着時に使用す
る溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に限られ
るものではない。

【００４３】染料を樹脂粒子Ａに染着させるために用い
る有機溶媒としては、使用する樹脂粒子Ａが溶解しない
もの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には有
機溶媒の溶解性パラメーター〔ＳＰ値〕と使用する樹脂
粒子の〔ＳＰ値〕との差が１．０以上、好ましくは２．
０以上のものが使用される。例えば、スチレン／アクリ
ル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、ある
いは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を
使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の差があまりに大きすぎ
ると、樹脂粒子Ａに対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の
良好な分散が得られないため、〔ＳＰ値〕差は２〜５が
好ましい。

【００４４】染着の方法としては、染料を溶解した有機
溶媒中に樹脂粒子Ａを分散させた後、液温度を樹脂粒子
Ａのガラス転移温度以下に保持、撹拌することが好まし
い。これにより、樹脂粒子Ａ中への染料の浸透速度を早
めることができ、約３０分〜１時間程度で充分着色され
た樹脂粒子Ｂを得ることが可能となる。撹拌の方法は市
販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチッ
クスタラー等を用いて撹拌すればよい。

【００４５】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子Ａが分散して
いる状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて
加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の
場合は、樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。

【００４６】染着後のスラリーを乾燥する方法としては
、特に限定はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾
別した後に減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧乾
燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾又は減
圧乾燥して得られた着色粒子Ｂは、凝集は殆どなく、投
入した樹脂粒子の粒度分布をほとんど損なわないで再現
する。

【００４７】（離型剤微粒子等の固定化処理工程）本発
明においては、続いて前記のようにして得られた着色粒
子Ｂの表面に、離型剤微粒子及び極性制御された樹脂微
粒子が打込まれ固定化されるが、この固定化処理は次の
ようにして行なわれる。即ち、着色粒子Ｂの表面に、離
型剤微粒子及び極性制御された樹脂微粒子を付着させた
後、機械的エネルギーによりこれら微粒子を前記着色粒
子Ｂに固定化させるというものであり、この処理により
、前記両微粒子が着色粒子Ｂの表面に強固に固定化され
るので、高信頼性、高耐久性のトナーが得られ、且つ熱
ロール定着において耐オフセット性の優れたトナーが得
られる。

【００４８】本発明において用いられる離型剤としては
、定着において熱ロールよりトナーを離型するのを補助
する効果のある物質であれば何でも良く、例えば低分子
量のポリオレフィン類やワックス類その他がある。この
場合、ワックス類の具体例としては、例えば次のものが
挙げられる。

【００４９】カルナウバロウ、綿ロウ、カンデリラロウ
、サトウキビロウ、ミツロウ、鯨ロウ、セラックロウ、
羊毛ロウ等の狭義のロウ；モンタンロウ、パラフィンロ
ウ、ミクロクリスタリンワックス等の鉱物あるいは石油
系ロウ；パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、ベヘン酸等の炭素数６乃至２２の固体高級脂
肪酸；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ヒドロキシステ
アロアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ステアロアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−リシノ−ルアミド、Ｎ
，Ｎ’−エチレン−ビス−ヒドロキシステアリルアミド
等の炭素数６乃至２２の高級（以下、高級という用語は
上述した炭素数６乃至２２の意味で使用するものとする
）脂肪酸のアミド類；例えばステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム
、パルミチン酸カルシウムの如き高級脂肪酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩
等の金属塩；パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒ
ドラジド等の高級脂肪酸のヒドラジド；ミリスチン酸の
ｐ−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸のｐ−ヒドロキ
シアニリドの如き高級脂肪酸のｐ−ヒドロキシアニリド
；ラウリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩酸
塩、ステアリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル
塩酸塩の如き高級脂肪酸のβ−ジエチルアミノエチルエ
ステル塩酸塩；ステアリン酸アミド−ホルムアルデヒド
縮合物、パルミチン酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物
の如き高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物；ア
スファルト、ギルソナイト等の石油系残査；ニトリルゴ
ム、塩化ゴム等のゴム類；フィッシャートロプシュワッ
クス及び誘導体などの合成炭化水素；ポリエチレングリ
コール、ステアリン酸ソルビトールなどの脂肪酸エステ
ルとグリセライド；塩素化パラフィン、塩素化プロピレ
ンなどのハロゲン化炭化水素；硬化キャスター油、硬化
牛脂油等。

【００５０】本発明においては、離型剤微粒子として、
着色粒子Ｂに対して、粒径比が０．３以下の体積平均粒
径を有するものを使用することが好ましい。上記粒径比
が０．３超過の離型剤微粒子を使用すると、着色粒子Ｂ
表面へ均一に付着・固定化させることが難しくなり、帯
電性の不均一を生じる場合がある。つまり、少なくとも
３μｍ以下、好ましくはサブミクロン粒子の離型剤を使
用することが望ましい。

【００５１】このように微細な離型剤微粒子を作成する
方法としては、例えば次のような方法があり、また市販
品として入手することも可能である。 （１）離型剤を溶解する溶液ａと、ａとは相溶するが、
離型剤を溶解しない溶液ｂを用い、離型剤をａに溶解後
、高速攪拌した溶液ｂに加えて析出させる。 （２）離型剤を熱溶融させ、攪拌しながら界面活性剤及
び熱水を加えた後、高速攪拌し、微細な溶融した離型剤
を熱水に分散させた後、冷却しエマルジョン化する。

【００５２】上記の方法によって得られた液体中の微細
な離型剤微粒子は、凍結乾燥法にて粉体として取り出せ
るが、凝集し易いため、液体に分散させたままやはり液
体中で染着を終えた着色粒子Ｂと混合し、着色粒子Ｂ表
面に離型剤微粒子を付着させることにより、均一な付着
処理を行なうことができる。なお、離型剤微粒子の添加
量は、着色粒子Ｂに対して、０．３〜１０重量％の割合
とするのが好ましい。添加量が０．３重量％未満では、
耐オフセッと性が不充分となり、逆に１０重量％超過で
は、帯電性、耐久性の面で不具合が生じ易くなる。

【００５３】また、本発明において使用される極性制御
された樹脂微粒子も、前記離型剤微粒子と同様の理由か
ら、着色粒子Ｂに対して、粒径比で０．３以下の体積平
均粒径を有するものが好ましい。このような微細な樹脂
微粒子は、例えば公知の乳化重合法あるいはソープフリ
ー乳化重合法により得られるが、所望の粒径が得られる
のであれば、どのような方法であっても差しつかえない
。

【００５４】このような樹脂微粒子に極性制御する方法
としては、例えば次のような方法がある。即ち、（１）
重合時に極性基を有する単量体を共重合する。 （２）重合時にカチオン系あるいはアニオン系の乳化剤
を使用する。 （３）極性制御剤の溶液あるいは分散液にて樹脂微粒子
を処理し、表面に極性制御剤を吸着ないし付着させる。

【００５５】上記の手法の単独あるいは組み合わせで、
極性制御された樹脂微粒子を作成することが可能である
が、目標粒径の樹脂微粒子が得られ、且つそれが極性制
御されていれば、上記方法に限るものではない。

【００５６】乳化重合あるいはソープフリー乳化重合で
樹脂微粒子を製造すめための単量体としては、樹脂粒子
Ａの製造に使用可能な単量体を含め、付加重合可能な二
重結合を有する単量体であれば良い。また、極性を付与
するために共重合する極性基を有する単量体としては、
同様に付加重合可能な二重結合を有し、更に負帯電性ト
ナーとする場合には電子吸引基を、また正帯電性トナー
とする場合には電子供与基を、それぞれ有するものが選
ばれる。この場合、電子吸引基としては、例えばニトロ
基、スルホン基、ハロゲン基等があり、電子供与基とし
ては、アミノ基等がある。この他、ハメットの置換基定
数σも参考となろう。σ＞０であれば電子吸引基であり
、逆にσ＜０であれば電子供与基である。

【００５７】重合時の乳化剤により極性を制御する場合
は、公知のカチオン系又はアニオン系の乳化剤及び界面
活性剤が使用される。カチオン系では正に、またアニオ
ン系では負に、それぞれ極性制御されることが多いが、
例外もある。

【００５８】この場合、アニオン型の乳化剤及び界面活
性剤としては、カルボン酸型アニオン界面活性剤、硫酸
エステル型アニオン界面活性剤、スルホン酸型アニオン
界面活性剤、燐酸エステル型アニオン界面活性剤、シリ
コーン系アニオン界面活性剤、弗素系アニオン界面活性
剤、アニオン型オリゴソープなどがある。また、カチオ
ン型の乳化剤、界面活性剤としては、アルキルアミン塩
カチオン界面活性剤、アシルアミン塩カチオン界面活性
剤、第４級アンモニウム塩カチオン界面活性剤、アミド
結合含有アンモニウム塩カチオン界面活性剤、エステル
結合若しくはエーテル結合を有するアンモニウム塩カチ
オン界面活性剤、イミダゾリン若しくはイミダゾリウム
塩カチオン界面活性剤、アミン誘導体カチオン界面活性
剤、シリコーン系カチオン界面活性剤、弗素系カチオン
界面活性剤、カチオン型オリゴソープなどがある。これ
らの中でも、乳化に関してはオリゴソープが、また負極
性の制御には弗素系界面活性剤が良好な結果を与える。

【００５９】極性制御剤の溶液又は分散液で処理する場
合は、極性制御剤としては公知のものが使用できる。例
えば、負帯電性のものとしては、モノアゾ染料の金属錯
塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ
酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ又はＦｅ等金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲ
ンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等
が挙げられ、また正帯電性のものとしては、ニグロシン
系染料、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００６０】なお、こゝで樹脂粒子Ａに比べ、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が高い樹脂微粒子を選択使用すると、定
着性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られる。ト
ナーの定着性は母体粒子のＴｇが低い程良好となるが、
反面Ｔｇが低いとブロッキング性が不良となる。そのた
め通常の粉砕型トナーでは、そのバランスをとって、ト
ナーのＴｇを設定している。しかし、本発明方法により
得られるトナーでは、樹脂粒子ＡのＴｇを低くすること
で定着性を高め、表面に存在する樹脂微粒子のＴｇを高
くすることでブロッキング性を高めるといった設計が可
能となる。Ｔｇの調整は、単量体の選択とその量比の調
整で、容易に行なうことができる。

【００６１】なお、前述したように離型剤はキャリア等
の摩擦帯電付与部材や感光体を汚染し易いので、着色粒
子Ｂに先ず離型剤微粒子を付着させ、その後に樹脂微粒
子を付着させることにより、トナーの最外層にできるだ
け離型剤微粒子を存在させなくすることが好ましい。こ
のような方法をとることにより、トナーの耐久性、信頼
性を更に高めることが可能となる。

【００６２】極性制御された樹脂微粒子の配合割合は、
通常着色粒子Ｂ１００重量部に対し、０．１〜５０重量
部が好ましい。０．１重量部未満では、帯電コントロー
ルの効果があまりにも小さく、逆に５０重量部を越える
と定着性に悪影響を及ぼす。

【００６３】また、本発明においては、離型剤微粒子と
樹脂微粒子の両者を、着色粒子Ｂに強固につけることに
より、両者の離脱を防止し、更に得られるトナーの耐久
性、信頼性を向上させる。両微粒子を強固につけるため
に、本発明においては、機械的エネルギーで着色粒子Ｂ
に対し、離型剤微粒子及び樹脂微粒子を打ち込み、成膜
し、固定化する。

【００６４】離型剤微粒子及び樹脂微粒子の打ち込み膜
固定化する方法としては、着色粒子Ｂに離型剤微粒子及
び樹脂微粒子をあらかじめ付着させておき、次に機械的
エネルギーを与える。付着方法はボールミル、Ｖブレン
ダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的エ
ネルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根に
よって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合
物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当な
衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置として
は、オングミル（ホソカワミクロン社）、Ｉ式ミル（日
本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より、粉砕
エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイション−シ
ステム（奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げられる
。

【００６５】また、離型剤微粒子や樹脂微粒子を液体中
で付着させた場合は、乾燥後前記のような装置で固定化
処理を行なっても良いが、乾燥工程中で固定化処理を行
なうこともできる。例えば、媒体流動乾燥装置ＭＳＤ（
奈良機械製作所）、流動層乾燥装置スラリードライヤー
（大河原製作所）等を用いて、乾燥と固定化を同時に行
なうことができる。

【００６６】なお、本発明で得られるトナーには、必要
に応じて添加物を混合することができる。添加物として
は、例えば流動性向上剤としての疎水性シリカ、アルミ
ナといった金属酸化物や滑剤としてのポリ弗化ビニリデ
ンやステアリン酸亜鉛の微粉末などがある。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００６８】実施例１ 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６部　　
　　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．４部　　　　２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．２部

【
００６９】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガス
でパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温
水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合
を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、２
０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部サ
ンプリングしてガスクロマトグラフィーで、内部標準法
による測定を行なった結果、重合率は９２％であること
が確認された。

【００７０】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。 遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平
均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０７（個
数平均粒径６．９２μｍ）であった。また、Ｔｇは６５
℃であった。（以下この粒子を樹脂粒子Ａ１と呼ぶ）。

【００７１】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
成した。続いて、該濾液に前記の樹脂粒子Ａ１２４部を
加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後
、分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２４
時間減圧乾燥し、着色樹脂粒子を得た。（以後これを着
色粒子Ｂ１と呼ぶ。）なお、オイルブラック８０３の［
Ｄ１］／［Ｄ２］値は０．０４であった。

【００７２】酸変性されたポリエチレンワックス（ハイ
ワックス１１０５Ａ：三井石油化学社製）２０部を１２
５℃に加熱溶融した後、攪拌しながらポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル５部を少しずつ加える。次に
、４０％苛性カリ水溶液を少量ずつ加え、発泡がなくな
るまで加熱と攪拌を続ける。乳化槽に純水７５部を入れ
、９３℃に加熱保温しながら、上記の調製ワックス溶液
を攪拌しつつ少量ずつ注入後、ホモミキサーにて１０分
間攪拌した後冷却し、粒径０．３μｍのエマルジョンワ
ックスＣ１を得た。

【００７３】エマルジョンワックスＣ１を固形分５％と
なるように水で稀釈し、その中に着色粒子Ｂ１を投入し
、２５℃で６０分間攪拌して、着色粒子Ｂ１表面にワッ
クスを付着させた。これを遠心分離により固液分離し、
更に水を加えて洗浄し、これを２回繰り返した後吸引瀘
過し、その後減圧乾燥して、着色粒子Ｂ１表面に１．５
％のワックスを付着させた。

【００７４】このワックス付着着色粒子９７部に、金属
塩による表面処理にて負帯電性に極性制御された粒径０
．４μｍのＰＭＭＡビーズ（ＭＰ−１０００：綜研化学
社製：Ｔｇ１２０〜１３０℃）３部を加え、ミキサーに
て３０秒間攪拌し、更にこの混合物２０部をハイブリタ
イザーＮＨＳ−０型（奈良機械製作所製）にて、回転数
１２０００ｒｐｍで３分間滞留させ固定化処理を行なっ
て、トナーを得た。このトナー３部と粒径１００μｍの
Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリア９７部とを、ボールミル
にて２０分間混合攪拌し、現像剤を作成した。

【００７５】得られた現像剤を用い、リコー社製デジタ
ル複写機イマジオ４２０にて画像評価、定着テスト、耐
久性テスト（１０万枚）等を行なった。これらの結果を
表１に示す。なお、ブロッキング性は、５５℃にて２４
時間保管後のブロッキング状態を評価し、帯電量の環境
安定性は、耐久性テスト中に３０℃、９０％ＲＨ及び１
０℃、３０％ＲＨの環境で、それぞれ５０００枚複写後
の帯電量の変化にて評価した。

【００７６】実施例２ 実施例１において、染料として［Ｄ１］／［Ｄ２］＝０
．１１であるオイルブラック８６０（オリエント化学社
製）を用い、離型剤としてマイクロクリスタリンワック
スとカルナウバワックスを混合（５０／５０）し、ノニ
オン系の界面活性剤を使用して調製した粒径０．４μｍ
のＯ／Ｗ型エマルジョンを用い、且つ極性制御された樹
脂微粒子として、ソープフリー乳化重合により得た粒径
０．３μｍのスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重
合体（Ｔｇ７０℃）の表面に、含Ｃｒアゾ錯体（ＴＲＨ
；保土ケ谷化学社製）を付着させたものを用いた以外は
、実施例１と同様の方法でトナーを調製した。

【００７７】得られたトナーを用い、実施例１と同様に
して現像剤を作成し且つ実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００７８】比較例１ 実施例１における樹脂粒子Ａ１を、２本ロールミルで加
熱溶融混練した後、ハンマーミルで粗砕し、ジェットミ
ルで微粉砕後風力分級し、体積平均粒径１２．０μｍと
した樹脂粒子を調製した。続いて、実施例１における樹
脂粒子Ａ１の代わりに上記樹脂粒子を用いた以外は、実
施例１と同様にしてトナーを調製した。

【００７９】得られたトナーを用い、実施例１と同様に
して現像剤を作成し且つ実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果は表１に示されるが、シャープネス、解像力、
ハーフトーン再現性、写真再現性は従来トナー程度で、
優れた画像とは言えなかった。

【００８０】比較例２ 実施例１における染料を、［Ｄ１］／［Ｄ２］＝０．５
６であるオイルブラックＢＳ（オリエント化学社製）に
代えた以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した
。

【００８１】得られたトナーを用い、実施例１と同様に
して現像剤を作成し且つ実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果は表１に示されるが、色調としては紫色がかっ
た着色度の低いトナーであった。

【００８２】比較例３ 実施例１において、極性制御された樹脂微粒子ＭＰ−１
０００を添加せずに、ワックス付着着色粒子をハイブリ
タイザーで処理した以外は、実施例１と同様にしてトナ
ーを調製した。

【００８３】得られたトナーを用い、実施例１と同様に
して現像剤を作成し且つ実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果は表１に示されるが、現像剤の帯電量が低く、
画像が不鮮明で、特に高湿時において大量の地肌カブリ
を生じた。

【００８４】比較例４ 実施例２において、含Ｃｒアゾ錯体処理のスチレン／ｎ
−ブチルメタクリレート共重合体微粒子とワックス付着
着色粒子とをミキサーで混合後、ハイブリタイザーによ
る固定化処理を行なわなかった以外は、実施例２と同様
にしてトナーを調製した。

【００８５】得られたトナーを用い、実施例１と同様に
して現像剤を作成し且つ実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果は表１に示されるが、耐久性テストにおいて、
１万枚で画像上に地肌カブリが生じ、感光体にフィルミ
ングが生じており、耐久性、信頼性に劣るトナーであっ
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】本発明のトナーの製造方法は、前記した構
成からなっているので、請求項１の方法によって得られ
るトナーは、次のような卓越した効果を奏する。 （イ）母体粒子の製造に特定の重合法を採用するため、
小粒径で狭粒径分布のトナーが得られ、その結果解像力
、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優
れた高画質の画像を提供できる。 （ロ）溶媒及び母体樹脂粒子に対する溶解度比が０．５
以下という染料を使用するため、トナー内部まで均一に
染着され、その結果高濃度でコントラストの良い画像を
提供できる。 （ハ）トナー表面近傍に離型剤が含有されているため、
熱ロール定着において優れた耐オフセット性を示す。 （ニ）トナー表面近傍に極性制御された樹脂微粒子が含
有されているため、帯電が環境変動、経時使用に安定し
ており、またこの樹脂微粒子の存在により離型剤がキャ
リア等の摩擦帯電部材や感光体に移行するのを抑止する
ため、高信頼性、高耐久性を示す。 （ホ）更に離型剤微粒子及び極性制御された微粒子を着
色母体粒子に付着後、機械的エネルギーで固定化してい
るため、これら微粒子が着色母体粒子から脱離すること
がなく、より高い信頼性やより高い耐久性を示す。

【００８８】また、請求項２の方法は、離型剤微粒子と
して着色母体粒子に対する粒径比が０．３以下の平均粒
径を有するエマルジョンワックスを用いるので、着色母
体粒子表面への離型剤微粒子の均一付着・固定化がより
容易になるという効果が加わる。

【００８９】更に、請求項３の方法は、着色母体粒子へ
の離型剤微粒子及び極性制御された樹脂微粒子の付着を
、離型剤微粒子−樹脂微粒子の順に行なうので、トナー
の最外層に離型剤微粒子が存在しなくなり、その結果、
離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材や感光体へ移行する
のがより高度に防止され、高信頼性、高耐久性が更に向
上するという効果が加わる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂粒子、染料、離型剤微粒子及び極
   性制御された樹脂微粒子からなる静電荷像現像用トナー
   の製造方法において、（イ）　　親水性有機液体中に該
   有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、更にこれに前
   記有機液体には溶解するが、生成する重合体は前記有機
   液体にて膨潤するか若しくはほとんどが溶解しないビニ
   ル単量体の少なくとも一種を加えて重合する樹脂粒子を
   製造する工程、（ロ）　　前記工程で得られた樹脂粒子
   を、該粒子を溶解しない有機溶媒中に分散し、且つこの
   前後に、前記溶媒に対する染料の溶解度［Ｄ１］及び前
   記樹脂粒子の樹脂に対する染料の溶解度［Ｄ２］の関係
   が［Ｄ１］／［Ｄ２］≦０．５である染料を前記溶媒中
   に溶解して、該染料を前記樹脂粒子中に浸漬させて着色
   し、その後前記溶媒を除去する樹脂粒子を染着する工程
   、並びに（ハ）　　前記工程で得られた着色樹脂粒子の
   表面に、離型剤微粒子及び極性制御された樹脂微粒子を
   付着させた後、機械的エネルギーによりこれら微粒子を
   前記着色樹脂粒子に固定化する工程、からなることを特
   徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】　　前記（ハ）工程において、離型剤微粒
   子として、前記着色樹脂粒子に対する粒径比が０．３以
   下の平均粒径を有するエマルジョンワックスを用い、且
   つ該ワックスを前記親水性有機液体又は／及び水中で前
   記着色樹脂粒子に付着させることを特徴とする請求項１
   記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】　　前記（ハ）工程において、前記着色樹
   脂粒子の表面に離型剤微粒子を付着後、極性制御された
   樹脂微粒子を付着させ、その後に機械的エネルギーによ
   りこれら微粒子を前記着色樹脂粒子に固定化させること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。