JPH04321054A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等を分
散させたトナー、あるいはこのトナーを固体キャリアと
混合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方
式（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、
これら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では
、乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めに、トナーの小粒径化、シャープな粒径分布、充分な
着色力、及び均一な帯電制御などが要求されている。即
ち、小粒径化は解像力、シャープネス、ハーフトーン再
現性、写真再現性などの品質を向上させる。また、シャ
ープな粒径分布であると、特にハーフトーン再現性及び
写真再現性が良くなる。更に、長時間使用しても現像剤
中のトナーの粒径分布が変化しないため、画質の安定性
と現像剤の長寿命化をもたらす。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、荷電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行なう方法で製
造されたトナーにおいては、特に小粒径のものを得よう
とした場合、次のような欠点がある。即ち、（１）生産
能力や収率が低下し、コスト高になる。 （２）粒径を小さくするほど、荷電制御剤の分散不均一
によりトナー帯電特性が不良となり、地汚れやトナー飛
散を生じ易い。 （３）更に、粉砕で得られた小粒径トナーの表面はかな
り突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは感光
体のフィルミングを起こし易い。 （４）小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱ま
る。 （５）感光体上に残った小粒径トナーのクリーニングが
難しい。 （６）特に狭い分布のトナーを得ようとした場合、生産
能力や収率が著しく低下し、コスト高になる。また、例
え分級を繰り返したとしても、得られる粒径分布には限
界がある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされている
。例えば、着色顔料及び荷電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号公報）が提案
されているが、この方法は表面に付着する分散安定剤、
界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、また
環境変動を起こし易い。また、この方法では、小粒径で
且つ粒径分布の狭いものを安定に製造することが困難で
ある。

【０００６】これに対し、小粒径で粒径分布の狭いトナ
ーを簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５４
号、同６１−１８９６５号、同６１−２７５７６６号公
報など、粒径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナー特性
付与物質を付着、コーティングさせて、いわゆるコアー
シェル構造のトナーを製造しようとする試みが行なわれ
ているが、このような構造のトナーは、着色物質その他
が表面に存在するために電気的特性及び耐久性に劣ると
いう欠点がある。

【０００７】また、別のトナー製造方法として、樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６３
１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８４
５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５４
号公報等）。このような方法は、製造工程が少ないこと
から好ましい方法ではあるが、いずれも充分に検討が試
されておらず、染料が粒子内で均一に着色されているか
は不明で、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実
用化し得るものではなかった。なお、特開昭６１−２２
８４５８号公報では、分散重合で製造した粒子に染料を
付与し、着色する試みが述べられているが、この方法に
よると粒子表面に恒久的に付着させた分散安定剤により
、トナーの極性を制御しているため、摩擦帯電性は環境
変動に対し不安定であり、経時安定性も良くないという
欠点がある。更に、提案されているトナーにおいては、
いずれも小粒径化に伴うクリーニング不良の問題が充分
に解決されていなかった。

【０００８】また、電子写真法等において現像されたト
ナー像は、紙に転写された後、熱ロール間を通し定着を
行なう方法が広く利用されているが、この定着方法では
、ロール表面にトナーが付着移行する、いわゆるオフセ
ット現象がしばしば発生する。そこで、これを防止する
ために、熱ロール表面にシリコーンオイル等の離型オイ
ルを塗布したり、トナー中に低分子量ポリプロピレン等
の離型剤を含有させる方法がとられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、熱ロール表
面に離型オイルを塗布する方法には、定着装置にオイル
塗布装置を備え付けるためコストアップになり、更に定
着時に離型オイルに帰因する臭気を伴う等の欠点がある
。また、トナー中に離型剤を含有させる方法には、トナ
ーの帯電性、流動性、耐ブロッキング性に悪影響を与え
るとか、小粒径トナー粒子内部に含有させるのが難しい
というような難点がある。更に、ワックス成分をトナー
表面に付与する方法が、特開昭６３−２４４０５３号、
特開平１−１６３７５２号公報等に提案されているが、
これらも充分な機能を発揮しているとは言い難い。

【００１０】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒経トナーを提供すること
にあり、更に詳しくは解像力、シャープネス、ハーフト
ーン再現性、写真再現性に優れ、環境による帯電量変化
が少なく、また経時で帯電性が安定しているトナーであ
って、且つ高着色力で、クリーニング性、定着性の良好
な高画質、高信頼性トナーを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、小粒径樹脂粒子の表面に低分子量ポリプロピ
レンをグラフトさせた粒子を母体とするトナーが上記目
的に適合することを知見し、本発明を完成するに至った
。

【００１２】即ち、本発明によれば、小粒径樹脂粒子又
はその前駆体に、末端を第二級アルコールに修飾した低
分子量ポリプロピレンを、湿式中で添加することによっ
て得られた表面修飾樹脂粒子を母体とすることを特徴と
する静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１３】電子写真プロセスにおいては、前述したよ
うに、熱ロール定着方式が広く採用されているので、ト
ナーとして、高画質、高耐久性、高環境安定性等を保持
しながら、熱ロール定着方式において、シリコーンオイ
ル等の離型オイルを用いることなしに、オフセット現象
を防止できることが要求される。本発明においては、母
体樹脂粒子の表面に低分子量ポリプロピレンをグラフト
重合させることによって、上記問題が解決された。

【００１４】本発明においては、小粒径樹脂粒子又はそ
の前駆体に、末端を第二級アルコールに修飾した低分子
量ポリプロピレンを、湿式中で添加して、低分子量ポリ
プロピレンを樹脂粒子の表面にグラフトさせることによ
って得られた表面修飾樹脂粒子がトナーの母体となる。 なお、本発明で用いる小粒径樹脂粒子としては、少なく
とも一種のビニル単量体を用いて重合（例えば分散重合
）することにより製造された樹脂粒子であっても良いし
、またあらかじめ重合された重合体を混練、粉砕、分級
処理して得られた樹脂粒子であっても良い。

【００１５】なお、こゝで言う小粒径樹脂粒子の前駆体
とは、少なくとも一種のビニル単量体を用いて重合する
ことによって得られる樹脂粒子の場合において、重合の
後期の状態の重合体を意味する。また、末端を第二級ア
ルコールに修飾した低分子量ポリプロピレンとは、低分
子量ポリプロピレンの分子末端を第二級アルコールに置
換した変性低分子量ポリプロピレンを意味する。更に、
表面修飾樹脂粒子とは、重合樹脂粒子表面又は混練、粉
砕、分級後の樹脂粒子表面に、末端を第二級アルコール
に修飾した低分子量ポリプロピレンを重合させて得られ
た樹脂粒子を意味する。

【００１６】樹脂粒子表面のグラフト反応は、第二級ア
ルコールからの水素引き抜きによりラジカルが発生し、
前記ラジカル部分がビニル基のラジカルと反応してグラ
フトされるものと思われる。グラフト反応を実施するに
は、ビニル単量体を用いて重合することによって得られ
る樹脂粒子の場合には、樹脂粒子の前駆体、即ち重合の
後期に、湿式中で末端を第二級アルコールに修飾した低
分子量ポリプロピレンを添加し、樹脂粒子表面に低分子
量ポリプロピレンをグラフト重合させれば良い。また、
混練、粉砕後の樹脂粒子に対しては、該粒子をメタノー
ルに分散し、その系に重合開始剤と末端を第二級アルコ
ールに修飾した低分子量ポリプロピレンを加え、樹脂粒
子表面に低分子量ポリプロピレンをグラフト重合させれ
ば良い。

【００１７】以上のようにして得られた表面修飾樹脂粒
子は、その表面に容易に低分子量ポリプロピレン結晶を
固着させることができ、トナー用母体粒子として非常に
有用である。この母体粒子に低分子量ポリプロピレン結
晶を固着させた粒子（トナー）は、経時品質をみたとき
、低分子量ポリプロピレンのアンカー効果が発揮され、
キャリア等との摩擦により低分子量ポリプロピレンが脱
離するということがない。もちろん、樹脂粒子表面に低
分子量ポリプロピレンをグラフトさせなくても、低分子
量ポリプロピレン結晶を該表面に固着させることは可能
であるが、この場合は、キャリア等との摩擦によって、
固着ポリプロピレンは容易に脱離する。

【００１８】また、本発明においては、以上のようにし
て得られた表面修飾樹脂粒子の表面に、溶液中から低分
子量ポリププロピレンを析出固着させてなるトナーであ
って、しかも前記ポリプロピレンが少なくともアイソタ
クチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレン
からなり、且つアイソタクチック成分が８０％以上であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される
。

【００１９】こゝで、低分子量ポリプロピレンの析出固
着とは、有機溶媒に溶解させた低分子量ポリプロピレン
溶液を冷却することにより、低分子量ポリプロピレン微
結晶を析出させる操作を意味する。析出した低分子量ポ
リプロピレンは、表面修飾樹脂粒子の表面に重合した低
分子量ポリプロピレンと相溶性がよいため、該樹脂粒子
表面に微結晶ポリプロピレンを結晶成長させることがで
きる。

【００２０】低分子量ポリプロピレンの析出固着を実施
するには、表面修飾樹脂粒子を溶解せしめない溶液中に
該樹脂粒子を分散し、この後に前記溶液中に低分子量ポ
リプロピレンを飽和溶解度まで分散剤を用いて溶解し、
前記分散剤と逆極性の親水部分を持つ分散剤又は非イオ
ン系の界面活性剤を、前記溶液中に添加することにより
低分子量ポリプロピレンを析出させればよい。このよう
な操作によって、前記樹脂粒子の表面に低分子量ポリプ
ロピレンを固着させることができる。この時の固着させ
る濃度は、後から添加する逆極性の分散剤又は非イオン
系の界面活性剤の濃度で、コントロールすることができ
る。なお、用いる低分子量ポリプロピレンの立体構造は
、８０％以上のアイソタクチック成分を有する必要があ
る。と言うのは、アイソタクチック成分が８０％以下で
あると、樹脂粒子表面に低分子量ポリプロピレンを固着
した時に流動性が悪くなり、クリーニング性が極端に悪
化するからである。

【００２１】以上のようにして得られた本発明のトナー
は、現像ユニットや感光体上で低分子量ポリプロピレン
が遊離することなくトナー上に存在しているので、キャ
リアスペントや感光体フィルミングを誘発することがな
くなり、クリーニング性がドラスティックに改善され、
定着性を向上させることが可能になる。

【００２２】本発明においては、出発原料として使用さ
れる小粒径樹脂粒子は、前記したように、少なくとも一
種のビニル単量体を用いて重合することにより製造され
る小粒径樹脂粒子であっても良いし、またあらかじめ重
合された重合体を混練、粉砕、分級等することによって
得られた小粒径樹脂粒子であっても良い。たゞ、前者の
場合は、その前駆体段階（即ち、重合の後期の段階）で
末端を第二アルコールに修飾した低分子量ポリプロピレ
ンが添加される。

【００２３】前者の樹脂粒子の場合、例えば親水性有機
液体中に該有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、更
にこれに前記有機液体には溶解するが、生成する重合体
は前記有機液体にて膨潤するか若しくはほとんどが溶解
しないビニル単量体の少なくとも一種を加えて重合する
ことにより製造される樹脂粒子（以下これを樹脂粒子Ａ
と呼ぶ）が好ましく使用される。樹脂粒子Ａは、通常体
積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比が１．
００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲にあり、Ｄｖが
１〜１０μｍである。以下、樹脂粒子Ａの製造方法につ
いて説明する。

【００２４】なお、樹脂粒子Ａの製造方法としては、あ
らかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い
重合体を利用して、前記の系にて成長させる反応も含ま
れる。成長反応に利用する単量体は、種粒子を製造した
ものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合
体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００２５】上記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反
応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液
体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。 これらの有機液体は、単独で若しくは二種以上の混合物
で用いることができる。

【００２６】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大きさ
、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが
可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘ
キサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭
素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコー
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢酸ブ
チル、プロビオン酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニト
ロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類；
その他水も含まれる。

【００２７】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ４イオン（−２価）、ＮＯ２イオン（−１価）、Ｐ
Ｏ４イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイ
オン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋
２価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオン
が存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開
始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及
び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒
径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【００２８】また、前記の種粒子製造時又は成長粒子の
製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類
；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレ
ングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアク
リル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコー
ルとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニル
アルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸ク
ロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその
複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体系
；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアクリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

【００２９】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリル
、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である
。

【００３０】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子
表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体
への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体
的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度
の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも、安定化には効果がある。

【００３１】更に、これら高分子分散剤と共に、コバル
ト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネ
シウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以下のも
のが好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機化合物
微粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸
エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、
アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導
体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩
、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウ
ム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウ
ム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂
肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン
界面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシルジ（
アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）
グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性
剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布
の改良を更に高めることができる。

【００３２】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。 高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には
、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用い
ても小粒径化への効果は少ない。

【００３３】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００３４】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００３５】また、前記のビニル単量体とは、親水性有
機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチ
レン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などから
なる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以上
含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物
を意味する。

【００３６】また、本発明で用いる重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全ての
ジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合物
が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられる。

【００３７】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる
。

【００３８】なお、平均分子量を調節することを目的と
して、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を
行なってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化
合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。

【００３９】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過
硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、ア
ミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始剤
濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００４０】樹脂粒子Ａを得るための重合条件は、重合
体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水
性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及
び配合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さく
しようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また
、平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤
の濃度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭く
しようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、
比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高
く設定される。

【００４１】樹脂粒子Ａの製造は、親水性有機液体に高
分子分散剤を完全に溶解した後、一種又は二種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、
しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽
内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用い
た開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合す
ることによって行なわれる。なお、重合初期の温度が生
成する粒径に大きな影響を与えるため、単量体を添加し
た後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に
溶解して投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空
気中酸素を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パー
ジが不充分であると、微粒子が発生し易い。

【００４２】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。本発明においては、重合の
後期の段階で、末端を第二級アルコールに修飾した低分
子量ポリプロピレンが湿式重合系に添加され、その後該
ポリプロピレンのグラフト反応を含めた重合が継続され
る。重合終了後は、そのまま染着工程に用いても良いし
、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作に
より、不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散剤な
どを除いた後に、重合体スラリーとして回収し、染着を
行なっても良い。ただ、高分子分散剤を除去しない方が
、染着系の安定性が高く、不要な凝集が抑制される。

【００４３】本発明においては、表面修飾樹脂粒子、好
ましくは前記のようにして得られた表面修飾樹脂粒子は
、通常続いて染着法により着色される。染着法としては
、任意の方法が採用されるが、特に好ましいのは次の方
法である。即ち、表面修飾樹脂粒子を溶解しない有機溶
媒中に該樹脂粒子を分散し、この前後に前記溶媒中に染
料を溶解した後、該染料を該樹脂粒子中に浸透させて着
色し、その後、前記溶媒を除去して染着トナーを得る方
法において、染料として、前記染料の前記有機溶媒に対
する溶解度〔Ｄ１〕及び前記樹脂粒子の樹脂に対する前
記染料の溶解度〔Ｄ２〕の関係が、〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕
≦０．５、（特に好ましくは〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕≦０．
２）となる染料を選択使用するというものであり、この
方法より、前記樹脂粒子の深部まで染料が浸透（拡散）
したトナーを効率良く製造することができる。

【００４４】なお、上記染着法においては、溶解度は２
５℃の温度で測定されたものと定義される。また、染料
の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全
く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させ
ることができる最大量を意味する。この溶解状態あるい
は染料の析出状態の観察は、顕微鏡を用いることにより
容易に行なうことができる。なお、樹脂に対する染料の
溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わ
りに、間接的な観察方法によっても良い。この方法は、
樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち、樹脂をよく溶
解する溶媒を用い、この溶媒対する染料の溶解度を、樹
脂に対する溶解度として定めるものである。

【００４５】また、染料としては、カチオン染料、アニ
オン染料等の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあ
り、又トナーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れ
があるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用
が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の
色調に応じて数種の染料を併用することもできる。染着
される染料と前記樹脂粒子との比率（重量）は、着色度
に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１００重
量部に対して、染料１〜５０重量部が好ましい。

【００４６】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子と
してＳＰ値９程度のスチレン／アクリル系樹脂を使用し
た場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のよう
な染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）Ｃ
．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｏｒａｎｇｅ（２，７，１３
，１４，６６）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ（５
，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４
５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８
）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（３１，３
２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ
（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９４，９５，
１０４）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ（２４
，２５）Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＤＥＮＴ　Ｂｒｏｗｎ（３，
９）等。

【００４７】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
竪染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２
，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４
，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ
−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２
９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社
のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，Ｈ
Ｇ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−Ｇ
Ｇ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂ
ｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅ
ｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社のオイルカ
ラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒ
ａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃
３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、
Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩ
Ｎ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友
化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッド
ＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社のカ
ヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤ
セットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用することが
できる。もちろん、染料は樹脂粒子Ａと染着時に使用す
る溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に限られ
るものではない。

【００４８】染料を前記樹脂粒子に染着させるために用
いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しない
もの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には有
機溶媒の溶解性パラメーター〔ＳＰ値〕と使用する樹脂
粒子の〔ＳＰ値〕との差が１．０以上、好ましくは２．
０以上のものが使用される。例えば、スチレン／アクリ
ル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、ある
いは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を
使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の差があまりに大きすぎ
ると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良
好な分散が得られないため、〔ＳＰ値〕差は２〜５が好
ましい。

【００４９】染着の実施に当っては、染料を溶解した有
機溶媒中に前記樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂
粒子のガラス転移温度以下に保持、撹拌することが好ま
しい。これにより、樹脂粒子中への染料の浸透速度を早
めることができ、約３０分〜１時間程度で充分着色され
た樹脂粒子を得ることが可能となる。撹拌の方法は市販
されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチック
スタラー等を用いて撹拌すればよい。

【００５０】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散してい
る状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加
熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場
合は、樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。

【００５１】染着後のスラリーを乾燥する方法としては
、特に限定はされないが、濾別した後に風乾あるいは濾
別した後に減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧乾
燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾又は減
圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入
した樹脂粒子の粒度分布をほとんど損なわないで再現す
る。

【００５２】本発明においては、以上のようにして得ら
れた表面修飾樹脂粒子は、続いて前記したように、その
表面に溶液中からの低分子量ポリプロピレンを析出固着
させることが好ましい。その詳細は前記した通りである
。

【００５３】本発明においては、ポリプロピレンの析出
固着工程を経て作られるトナー粒子の摩擦帯電性を向上
させるため、トナー粒子に荷電制御剤を含ませることは
非常に好ましく、その方法としては例えば、低分子量ポ
リプロピレンの析出固着後の乾燥した樹脂粒子の表面に
、荷電制御剤粒子を機械的に打ち込み処理する方法が挙
げられる。なお、打ち込みの際、補助的に加熱してもよ
い。この場合、荷電制御剤粒子の大きさは、１μｍ以下
とすることにより、樹脂粒子表面に、特に現像剤中で容
易に離脱しない程度に、強固に打ち込まれる。

【００５４】また、荷電制御剤と前記樹脂粒子の比率は
、現像手段によってトナーに要求される帯電量が異なる
ので、任意に選択される。通常は前記樹脂粒子１００重
量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重
量部未満では、帯電コントロールの効果があまりにも小
さく、逆に５０重量部を越えると定着性に悪影響を及ぼ
す。

【００５５】荷電制御剤の打ち込み方法としては、着色
樹脂粒子と荷電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に
機械的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖ
ブレンダー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機
械的エネルギーを与える方法としては、高速で回転する
羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中
に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を
適当な衝突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置
としては、オングミル（ホソカワミクロン社）、Ｉ式ミ
ル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より
、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイショ
ン−システム（奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げ
られる。

【００５６】荷電制御剤の具体例としては以下のものが
挙げられる。ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料〔例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　
Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１（
Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　
９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ
．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０
）、　Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ．Ｉ
．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（
Ｃ．Ｉ．　４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ
．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０
）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２
０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６（Ｃ．
Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　
１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒ
ｅｅｎ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など〕、これらの塩基
性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タング
ステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ
　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエ
ローＧ　（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌ
ａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｂｌａｃｋ１、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアル
キルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、グア
ニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、
アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、
同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載され
ているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２７５
２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８
４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【００５７】また、再結晶、粉砕、乳化などの手段によ
り微粒化された下記の微粒子を打ち込むことも可能であ
る。比較的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）のサブ
ミクロンの微粒子等。

【００５８】なお、本発明においては、トナー粒子は流
動化剤と混合してトナー粒子表面に流動化剤微粒子を付
着させて用いることもできる。この場合の流動化剤とし
ては、酸化チタン粒子、表面疎水化シリカ粒子、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど公知の微粒
子が用いられる。混合方法としては、Ｖブレンダー、ボ
ールミルなどの一般的な混合装置を使用すればよい。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

【００６０】実施例１ 先ず、下記のようにして分散重合法により母体粒子を製
造した。即ち、撹拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラ
スコにメタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量４万）６．４部を小量ずつ撹拌しながら
添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成のものを
添加し、完全に溶解させた。 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．６部　　
　　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．４部　　　　２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．２部

【
００６１】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガス
でパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温
水槽中で、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合
を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め、１
２時間後に末端を第二級アルコールで修飾した低分子量
ポリプロピレンを１．０部添加した。２０時間重合後も
白濁した安定な分散液であった。一部サンプリングして
ガスクロマトグラフィーで、内部標準法による測定を行
なった結果、重合率は９１％であることが確認された。

【００６２】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。 遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９４％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平
均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０７（個
数平均粒径６．９２μｍ）であった。また、Ｔｇは６５
℃であった。（以下、この共重合体粒子を重合粒子Ｂと
呼ぶ。）

【００６３】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
成した。続いて、該濾液に前記の重合粒子Ｂ２４部を加
えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、
分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２４時
間減圧乾燥し、着色樹脂粒子を得た。

【００６４】得られた着色樹脂粒子を、イオン交換水２
００部中に超音波を用いて分散させた。この中に親水部
が負極性である分散剤であらかじめ分散させた低分子量
ポリプロピレン（アイソタクチック成分が８５％）を３
．６部加え、スターラーにて２０分攪拌した。次に、親
水部が正極性である分散剤を０．５部加え、３０分間攪
拌した。残った溶液中の成分を赤外スペクトルで確認し
たところ、ポリプロピレン成分はみとめられなかった。

【００６５】得られたポリプロピレン固着着色樹脂粒子
１００部と荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛塩２部とをオースターブレンダーで５分間
攪拌したのち、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ
−１（奈良機械製作所製）にて回転数７０００ｒｐｍで
５分間処理して、本発明のトナーを得た。

【００６６】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、−２２．６（μＣ／ｇ）であ
った。本トナーを用いて、リコー社製デジタル複写機イ
マジオ４２０にて画像を形成したところ、細線再現性が
良好でハーフトーンの鮮やかな、鮮明な画像が得られた
。

【００６７】実施例２ 下記のようにして、分散重合法により母体粒子を製造し
た。即ち攪拌翼、冷却器を取り付けた三つ口フラスコに
メタノール３２０部を入れ、ポリビニルピロリドン（平
均分子量４万）６．４部を少しずつ攪拌しながら添加し
、完全に溶解させた。更に以下の組成のものを添加し、
完全に溶解させた。 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５．６部　　　　ｎ−ブチルメタクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．４部　　　　２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
部

【００６８】これらを攪拌しながらフラスコ内を窒素
ガスでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の
恒温水槽中で、２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら
重合を開始した。加熱後１５分すると、液は白濁し始め
、１２時間後に末端を第二級アルコールで修飾した低分
子量ポリプロピレンを１．０部添加した。２０時間重合
後も白濁した安定な分散液であった。一部サンプリング
してガスクロマトグラフィーで、内部標準法による測定
を行なった結果、重合率は９１％であることが確認され
た。

【００６９】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に
沈降し、上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新
たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。 遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し、濾過
した。濾別したものを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し
、９４％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は体積平
均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０７（個
数平均粒径６．９２μｍ）であった。また、Ｔｇは６５
℃であった。（以下、この共重合体粒子を重合粒子Ｂと
呼ぶ。）

【００７０】次に、メタノール２００部中にオイルブラ
ック８０３（オリエント化学社）１．０部を加熱溶解し
た後、冷却し１μｍフィルターで濾別し、染料溶液を作
成した。続いて、該濾液に前記の重合粒子Ｂ２４部を加
えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、
分散液を室温まで冷却し濾別したのち、５０℃で２４時
間減圧乾燥し、着色樹脂粒子を得た。

【００７１】得られた着色樹脂粒子を、イオン交換水２
００部中に超音波を用いて分散させた。この中に親水部
が負極性である分散剤であらかじめ分散させた低分子量
ポリプロピレン（アイソタクチック成分が９４％）を３
．６部加え、スターラーにて２０分攪拌した。次に、親
水部が正極性である分散剤を０．５部加え、３０分間攪
拌した。残った溶液中の成分を赤外スペクトルで確認し
たところ、ポリプロピレン成分はみとめられなかった。

【００７２】得られたポリプロピレン固着着色樹脂粒子
１００部と荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛塩２部とをオースターブレンダーで５分間
攪拌したのち、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ
−１にて回転数７０００ｒｐｍで５分間処理して、本発
明のトナーを得た。

【００７３】得られたトナーの帯電量をブローオフ装置
を用いて測定したところ、−２１．２（μＣ／ｇ）であ
った。本トナーを用いて、イマジオ４２０にて画像を形
成したところ、細線再現性が良好でハーフトーンの鮮や
かな、鮮明な画像が得られた。

【００７４】

【発明の効果】請求項１のトナーは、小粒径樹脂粒子又
はその前駆体に、末端を第二級アルコールに修飾した低
分子量ポリプロピレンを、湿式中で添加しグラフトさせ
ることによって得られた表面修飾樹脂粒子を母体として
いるため、その表面に低分子量ポリプロピレン結晶を強
固に固着させることができ、その結果次のような卓越し
た効果を奏する。 （イ）解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写
真再現性に優れた高品質の画像を得ることができる。 （ロ）クリーニング性及び熱ロール定着性に非常に優れ
ているトナーを得ることができる。 （ハ）環境による帯電量変化が少なく、また長時間使用
しても、トナーの粒径分布、帯電量が変化しない信頼性
の高いトナーを得ることができる。

【００７５】また、請求項２のトナーは、請求項１で得
られた表面修飾樹脂粒子の表面に、溶液中からアイソタ
クチック成分８０％以上の低分子量ポリプロピレンを析
出固着させたという構成にしたことから、トナー表面に
より容易に強固に低分子量ポリプロピレン結晶が固着し
ているので、更にクリーニング性及び熱ロール定着性が
向上したものとなり、また、低コストで効率的に製造で
きるものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　小粒径樹脂粒子又はその前駆体に、末
   端を第二級アルコールに修飾した低分子量ポリプロピレ
   ンを、湿式中で添加することによって得られた表面修飾
   樹脂粒子を母体とすることを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。
2. 【請求項２】　　前記表面修飾樹脂粒子の表面に、溶液
   中から低分子量ポリプロピレンを析出固着させてなるト
   ナーであって、しかも前記ポリプロピレンが少なくとも
   アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプ
   ロピレンからなり、且つアイソタクチック成分が８０％
   以上であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
   像用トナー。