JPH06214422A - 重合体粒子、それを用いた電子写真用トナー及びその 製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 粒子径分布の狭い表面に官能基を有する突起
をもち、高流動性、耐ブロッキング性、光学的性質、染
色性等に優れる重合体粒子を作成し、これを使用して高
品位な画像を与え、クリーニング性に優れ、転写性が高
く環境安定性の良好な帯電性の電子写真用トナーを得
る。 【構成】（１）実質的に球状な粒子の表面に、突起を有
する体積平均粒子径ｄｖが１≦ｄｖ≦１５［μｍ］であ
り、個数平均粒子径ｄｎとの比が１≦ｄｖ／ｄｎ≦１.
２である粒子径分布を有する重合体粒子。（２）重合体
粒子が粒子内部まで均一に着色されている電子写真用ト
ナー。（３）突起の先端までの球状粒子表面からの高さ
の平均値ｈと突起部を含まない球状粒子直径Ｄとの比が
１／５０≦ ｈ／Ｄ ≦１／２であり、突起による球状粒
子表面の占有面積率が１／２０以上である形状を有する
重合体粒子及びこれを用いた電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】エレクトロニクス用のスペーサ、
高機能分離カラム用充填剤、成型材料、塗装材料、抗原
抗体反応用の表面活性なミクロスフェアなどに用いられ
る粒子径分布の狭い重合体粒子、及びこれを用いた電子
写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性有機液体中でのビニル単量体の重
合法によれば、本発明者らが特開昭61-19602号公報に開
示したように、特定の条件下で１〜２０μｍの粒子径分
布の狭い重合体粒子が得られる。この方法を基本に、用
いる高分子分散安定剤の種類を変えたり、表面に化学修
飾を施すことにより、重合体粒子表面の組成、物性を改
質する試みは数多く行なわれている。

【０００３】しかし、この重合法において得られる重合
体粒子は、形状が実質的に球形であり、その形状を調節
した重合体粒子を得る試みは今迄なされていなかった。
一方、電子写真用トナー分野に限れば、このような球
形、小粒径、かつ、粒子径分布の狭い重合体粒子を用い
たトナーは、高画質のデジタル潜像に対応して高品位画
像を与えるものとして最適ではあるが、小粒径、球状と
いう性質のために、クリーニング性、転写性、帯電性、
特に高湿時の帯電能力の低下などがあり、実用化レベル
には達していなかった。

【０００４】特開昭61-279864号公報には、形状係数に
て粒子が球状から歪んでいる度合と表面の凹凸の度合を
限定したトナーが開示されたが、粒子径分布や突起の組
成など、トナー特性に重要な影響を与える因子には言及
されていなかった。また、特開平1-185653号公報には比
較的粒度分布が狭く球状に近い形状のトナーが開示され
たが、突起が小さいかまたは殆んどつぶれて歪んでいる
ものであり、突起の高さや組成等を利用したものではな
かった。

【０００５】さらに、特開平1-300264号公報や特開平2-
187768号公報では、一旦造粒合成した重合体粒子に微小
粒子を次の工程で付着させ、凹凸を付けようとしたもの
であるが、微小粒子の付着の不完全さ、脱離、微小粒子
が変形するという問題があり、また、造粒合成した重合
体粒子に比較的大径の粒子を付着させ大きな突起を生成
させることは不可能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

（１）粒子径分布の狭く、高流動性、耐ブロッキング性
（非凝集性）、光学的性質及び染色性に優れる樹脂粒子
を作ること。 （２）前記樹脂粒子を用いて、高品位な画像を与え、ク
リーニング性に優れ、転写性が高く環境安定性の良好な
摩擦帯電性の電子写真用トナーを提供すること。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、実質的に球状な粒子の表面に突起を有する体積
平均粒子径ｄｖが１≦ｄｖ≦１５（μｍ）であり、体積
平均粒子径ｄｖと個数平均粒子径ｄｎとの比ｄｖ／ｄｎ
が１≦ｄｖ／ｄｎ≦１.２である粒子径分布を有する重
合体粒子を提案する。

【０００８】また、前記重合体粒子が粒子内部まで均一
に着色されていることを特徴とする電子写真用トナーを
提案する。

【０００９】また、その形状が球状粒子表面から突起の
先端までの高さの平均値ｈと突起部を含まない球状粒子
直径Ｄとの比ｈ／Ｄが１／５０ ≦ ｈ／Ｄ ≦ １／２で
あり、突起による球状粒子表面の占有面積率が１／２０
以上である形状を有する重合体粒子、及び該重合体粒子
を用いた電子写真用トナーを提案する。

【００１０】さらに、前記重合体粒子の突起に含まれる
官能基と、フルオロアルキル基を有するカチオンまたは
アニオン界面活性剤とで塩が形成されていることを特徴
とする重合体粒子、及び該重合体粒子を用いた電子写真
用トナーを提案する。

【００１１】さらにまた、親水性液体中で高分子分散剤
の存在下で該液体には溶解するが、生成する重合体は該
液体にて膨潤されるかまたは殆ど溶解しないビニル単量
体を、必要に応じて架橋剤及び連鎖移動剤の存在下で重
合させた後、生成した重合体のガラス転移点よりも高い
重合体を与えるビニル単量体とアニオンまたはカチイオ
ン性単量体を加えて重合を進行させることにより、球状
な重合体粒子表面に突起を形成させた粒子径分布の狭い
重合体粒子の製造方法を提案する。

【００１２】本発明の重合体粒子は例えば次のようにし
て得ることができる。親水性有機液体、または親水性有
機液体と水の混合液体中に、高分子分散剤の存在下で、
単量体は該液体に溶解するが、生成する重合体は該液体
で膨潤するか、あるいは殆ど溶解しない１種以上のビニ
ル単量体Ａを重合させる。次いで、ビニル単量体Ａから
得られる重合体よりも高いガラス転移点をもつ重合体を
与える１種以上のビニル単量体Ｂと、アニオン性または
カチオン性単量体を加えて重合を進行させることによ
り、実質的に球状な重合体粒子表面に、ビニル単量体Ｂ
とアニオンまたはカチオン性単量体の共重合体を主体と
する突起を形成させることにより得ることができる。ビ
ニル単量体Ａを重合させた系に、ビニル単量体Ｂとアニ
オン性またはカチオン性単量体を加える時期は、ビニル
単量体Ａの転化率が７０％以上の時点が好ましい。

【００１３】この際ビニル単量体Ａを重合時に、予め目
的の粒子径より小さく、かつ、粒子径分布の狭い粒子を
種として用い、その上にビニル単量体Ａを重合成長させ
て得た粒子径分布の狭い重合体粒子を用いて突起形成反
応を行ってもよい。

【００１４】ここで、種粒子を成長させるために用いる
ビニル単量体Ａは種粒子を形成させたものと同じもので
も、また別の単量体でもよいが、重合体は用いる親水性
有機液体に溶解してはならない。ビニル単量体Ａから狭
い粒子径分布をもつ重合体を得るには、初期の重合反応
を制御することが肝要である。

【００１５】本発明の狭い粒子径分布とは、コールター
マルチサイザー（コールターエレクトロニクス社製）に
おいて、１００μｍのアパーチャーチューブを用い、ア
パーチャーカレントなどの設定はオートマチックで測定
（３万個以上のカウント値）した際の体積平均粒子径
（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１.００≦
（ｄｖ／ｄｎ）≦１.２０の範囲の粒度分布を意味す
る。その際、ブランクを測定し、ブランクによるノイズ
分を差し引いて測定することが望ましい。

【００１６】特に、本発明における重合体粒子を電子写
真用トナーとして用いて良好な高精彩画像を得るには、
体積平均粒子径ｄｖは１５μｍ以下でなければならない
が、１μｍ以下であるとドライパウダーとしての取り扱
いが極めて困難となる。また、本発明でいう体積平均粒
子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が、ｄｖ／
ｄｎ＞１.２のような粒子径分布の広いトナーは、高品
位の画像を形成するデジタル潜像に対応できず、例えば
ドット間での再現性のばらつきを与え好ましくない。ま
た、現像器内での粒径変動も生じ易く、現像剤の長寿命
化にも好ましくない。

【００１７】一旦、親水性有機液体に溶解できなくなっ
た重合体は析出して核となる粒子を形成し、成長するこ
とにより分布の狭い粒子が形成される。反応を開始する
には、分散安定剤を溶解しビニルビニル単量体Ａを加え
て系内の酸素を不活性気体により置換して重合を開始す
る際、予め開始剤を添加しておいて系内の温度を上昇さ
せ反応を始める場合と、反応温度まで上昇してから開始
剤を添加し重合反応を始める場合の二つが考えられる。
前者は系内の酸素を置換している間に開始剤の存在下で
極く僅か重合が始まっており、後者は系内の昇温から開
始剤の投入に至るまでビニルビニル単量体Ａが熱重合を
起こす可能性がある。この極く僅かの初期の重合反応に
よる分子量が低い重合体が粒子化せずに溶液として存在
し、初期の核生成に重大な影響を及ぼし粒子径分布を広
げたり微粒子の発生の原因となる。

【００１８】従って、予め開始剤及びビニルビニル単量
体Ａを添加しておき、反応温度を上昇させて重合をスタ
ートさせる方法においては、その間系内を冷却して反応
を極力抑制することが肝要である。開始剤の添加によっ
て重合を始める方法においても昇温前はできるだけ冷却
を行った方がよい。

【００１９】さらに、重合開始時点での系内の酸素は、
できる限り不活性ガスにより置換しておくことが望まし
い。好ましくは１.０体積％以下、より好ましくは０.１
％以下がよい。置換が不充分であると、微量の低分子量
反応物がより微粒子化し易く、粒子径分布が広がる原因
となる。前者では昇温を始めるとき、後者では開始剤を
添加、投入するときが重合の開始時となる。

【００２０】前記した初期に生成する核粒子は、用いる
親水性有機液体及び未反応の重合体単量体により膨潤し
ており、重合初期に一斉に発生する核粒子は安定性が悪
い場合が多い。凝集または合一化が起こると粒度分布が
広がり所望の粒子が得られない。従って、予め前記した
ように核体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を
制限しておくことも勿論考えられるが、核体となる粒子
と生成する重合体の相溶性、極性、反応性などが不足す
ると忽ち新たに粒子が発生する場合が多い。

【００２１】本発明においては、重合開始時のビニル単
量体Ａの濃度を制限することにより初期に生成する核体
粒子を安定に合成することができ、また、ビニル単量体
の濃度により核体粒子数を調節できる。重合開始時のビ
ニル単量体Ａの濃度を、好ましくは親水性有機液体に対
し１０重量％以下で、より好ましくは５重量％以下の濃
度で行うと安定な核が形成され易い。

【００２２】一旦、形成された核を成長させるために、
また重合体粒子濃度を上げて製造するために、引続き１
０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％のビニル
単量体Ａを親水性有機液体に対して追加して成長させる
こともできる。系へのビニル単量体Ａの追加は一括、も
しくは分割して添加することが可能であるが、分割し
て、しかも親水有機液体である程度希釈して添加するこ
とが系の安定性の上で好ましい。

【００２３】また、本発明においては、重合開始時の重
合速度を一定の範囲に制限することにより初期に生成す
る核体粒子を安定に合成することもできる。一旦、形成
された安定な核は引続いて行われる成長反応により、そ
の粒子径分布を保ったまま肥大化させることができる。
また初期の重合速度を調節することにより核体粒子数即
ち平均粒子径が制御できる。

【００２４】重合速度を制限するには種々の方法が考え
られるが、先に記した初期のビニル単量体の濃度を制限
する方法、初期に用いる開始剤濃度を制限する方法、初
期に所望の分解速度を得るための開始剤を選択する方
法、また必要な分解温度を得る重合温度で重合する方法
などが挙げられ、これらを併用して用いることも可能で
ある。

【００２５】初期に用いる開始剤の濃度を制限する場
合、重合開始時のビニル単量体に対する開始剤の濃度は
好ましくは０.１重量％以下であり、より粒子を安定化
させ再現性よく合成させるためには０.０５重量％以下
であることが好ましい。一旦、形成された核の成長速度
を速めるために、また高重合率域まで反応を進め、所望
の分子量の重合体を得るために、核形成後の系に存在す
る未反応のビニル単量体Ａに対して０.１重量％以上の
開始剤を添加し、重合反応を進めることが必要である。
勿論追加する開始剤は核体形成時に用いたものと同一で
あっても、また、異なっても、また二種以上混合して用
いてもよい。分解速度の異なる二種以上の重合開始剤を
用いれば、分子量分布の広い重合体を形成することがで
きる。また、重合反応の進行度合に合わせて分割添加し
てもよい。添加する開始剤は常温で粉末であれば用いた
親水性有機液体に溶解して加えることがより好ましい。

【００２６】初期、即ち重合開始時または一定の範囲以
下の転化率の状態で使用される開始剤は、比較的分解温
度の高い重合開始剤のうちで、１０％以下の転化率の間
は用いる系における半減期が１０時間の温度が８０℃以
上の開始剤を用いることが望ましく、重合速度が比較的
遅い系で安定に核粒子を合成して次の反応に移行するこ
とにより再現性よく粒子を合成することができる。一
旦、形成された核の成長速度を速め、高重合率域まで反
応を進め、かつ、所望の分子量の重合体を得るために、
核形成後引き続いて比較的分解温度が低い開始剤のう
ち、半減期１０時間の温度が８０℃以下の開始剤を用い
て重合反応を迅速に進行させることが望ましい。

【００２７】勿論、追加する開始剤は半減期１０時間の
温度が８０℃以下であれば二種以上混合してもよく、分
解速度の異なる二種以上の重合開始剤を用いれば、分子
量分布の広く、かつ、粒子径分布の狭い重合体粒子を形
成することができる。また、重合反応の進行度合に適す
るように分割添加してもよい。また必要な重合温度で重
合を開始する場合には、重合反応系において用いた開始
剤の１００時間以上の半減期を与える温度で重合を行
い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、
次の反応に移行することが望ましい。重合反応を迅速に
進行させるために転化率がある程度上昇した時点、もし
くは逐次的に１〜１００時間の半減期を与える温度で重
合反応を押し進めることができる。

【００２８】架橋成分の導入は、重合開始より単量体の
転化率が低い時はビニル単量体Ａに対する架橋剤の量を
３重量％以下で行うことが望ましく、それ以上の架橋剤
を用いると系の凝集が生じ易い。但し、さらに架橋成分
が必要な場合は、ビニル単量体Ａの転化率が高くなった
時点で、系に残存する単量体の１０重量％以下の架橋剤
量を追加することが可能である。勿論、前述の予め目的
の粒子径よりも小さく、粒度分布の狭い重合体を利用し
て成長させる反応の場合にも、追加する単量体の１０重
量％以下の架橋剤が使用可能である。架橋成分の定量
は、フィルター上の粒子を重合体成分を溶解する溶媒で
加熱還流して抽出する方法や、濾過助剤を用いて粒子を
前記溶媒中に溶解、濾別または遠心沈降分離するなどの
操作を用いて行うことができる。

【００２９】また本発明においては、連鎖移動剤をビニ
ル単量体とともに用いることができる。連鎖移動剤の使
用量は、ビニル単量体Ａに対し０.００１〜３重量％が
用いることができる。特に重合開始前に連鎖移動剤を存
在させて置く場合には、初期生成する重合体の分子量を
調節することにより析出各粒子の大きさをコントロール
することができる。即ち、重合初期に生成する核となる
粒子は生成する重合体の分子量によって系内での溶解性
や膨潤性が決定され、初期に生じる粒子同士の合一、凝
集性にも多大の影響を与える。用いる連鎖移動剤の種類
及び量によって初期析出核の大きさが決定される。ま
た、核粒子析出後添加する場合には生成する重合体粒子
の分子量を調整し、所望の粘弾性特性を得ることができ
る。さらに驚くべきことに、架橋剤を添加して架橋成分
を粒子中に導入する場合に、反応系の分散安定性に非常
に効果があることが見出された。

【００３０】架橋成分の量と連鎖移動剤の使用量により
生成する重合体の分子量及び分子量分布が、後に述べる
突起生成時に重要な役割を果たすことが見い出された。
これは、架橋成分の量と連鎖移動剤の種類と量により変
化する橋かけの状態や重合体粒子の分子量、及び分子量
分布が、架橋成分の局部的な破壊による突起生成の確
率、母体となるビニル単量体Ａからなる重合体の粘弾性
的性質、親水性液体とともに残存するビニル単量体Ａ及
びＢによる膨潤性、単量体や開始剤の局在化などにより
大きく影響をされるためと推測される。

【００３１】得られたビニル単量体Ａ、必要ではあれば
架橋剤及び連鎖移動剤からなる系から得られた重合体粒
子の表面に突起を形成させるには、粒子内部で、より好
ましくは粒子表面近傍でビニル単量体Ａを主体とする重
合体と相分離性の重合体を生成させる必要がある。本発
明者らは種々検討した結果、後に形成する重合体には、
カチオンまたはアニオン性単量体と次に述べるビニル単
量体Ｂとの共重合体が、相溶性や親水性度の差から見て
適当であることを見い出した。即ち、ビニル単量体Ｂか
ら得られる重合体は、ビニル単量体Ａを主体とする重合
体よりもガラス転移点の高いことが重要で、これにより
比較的軟らかい重合体の中から極性のやや異なる比較的
硬い重合体を生成させるようにすることが、粒子表面に
突起を形成させる条件として必須であることを見い出し
た。

【００３２】勿論、突起の発現にはこれら必須条件の他
に、先に述べたようにビニル単量体Ａを主体とする重合
体の橋かけの度合、分子量、分子量分布や親水性有機液
体、ビニル単量体Ｂの膨潤性、重合温度、開始剤の溶解
性などが密接に関係しているため、適当な条件を選択す
ることが必要である。

【００３３】具体的にはビニル単量体Ａの転化率がある
程度進み、粒子が形成され成長が鈍った時点で、好まし
くはビニル単量体Ａの転化率が７０％以上になった時点
で、ビニル単量体Ｂとアニオン性またはカチオン性単量
体を系内に添加すればよい。この際、粒子同士の凝集を
防ぎ、系内の安定性を保つために、ビニル単量体Ｂとア
ニオン性またはカチオン性単量体は親水性有機液体にて
希釈されていることが望ましい。またこの際、希釈に用
いる親水性有機液体はビニル単量体Ａによる重合体粒子
を製造する時に用いたものと同じものでも、異っていて
も良く、希釈する親水性有機液体の極性の大きさを利用
して、表面近傍の相分離状態や突起の大きさ、数、形状
などを調節することができる。

【００３４】また、必要ならば希釈されたビニル単量体
Ｂ及びイオン性単量体を添加する際に一括して添加する
か、または分割、もしくは徐々に添加することによって
も系内の安定性や突起の性状を調節することができる。
さらにビニル単量体Ｂ及びイオン性単量体を添加する際
の系内の温度を、ビニル単量体Ａを重合する際の温度と
変えることにより、ビニル単量体Ａを主体とする重合体
粒子の膨潤性を変化させ、突起の性状を調節することが
できる。系の安定性をさらに良好にするために、必要な
らば希釈されたビニル単量体とアニオン性またはカチオ
ン性単量体を添加する際に、系内に高分子分散安定剤、
界面活性剤、微粒子状無機粉体、顔料、水溶性無機化合
物などを追加しても良い。

【００３５】重合を円滑にさらに進行させるために、重
合開始剤を加えることが望ましく、用いる開始剤はビニ
ル単量体Ａを重合する際に用いた開始剤と同じもので
も、また異なっていても良い。

【００３６】このようにして得られた突起は、表面エネ
ルギーを最小にするほぼ球、または楕円体の一部の形状
を有する場合が多い。特に、電子写真用トナーとして用
いる場合は、このような突起の形状と、またさらにビニ
ル単量体Ａを主体とする重合体からなる球状粒子表面か
らの突起の先端までの高さｈと球状粒子直径Ｄとの比ｈ
／Ｄが１／50≦ｈ／Ｄ≦１／２であり、かつ、突起によ
る球状粒子表面の占有面積率が１／20以上である形態を
有する場合がさらに好ましい。

【００３７】ｈ/Ｄ ＜ １/50のような形態の極めて球状
に近い粒子の場合、粉体としての流動性は良好である
が、高温保存下での凝集性が強く、摩擦帯電性に乏し
い。また、感光体から紙への未転写の残トナーも多く、
これら残トナーを感光体から取り除くクリーニング工
程、特にブレードを有するクリーニング工程においての
除去が極めて難しい。

【００３８】一方、ｈ/Ｄ ＜ １/２の形態の粒子の場
合、通常の乾式トナーと同様な特性をもち得るが、通常
の粉砕法による乾式トナーに要求される特性、例えば流
動性、転写性に劣り、現像器内部で発生する力により粉
砕され、粒子径分布が変化し、トナー特性が変化してし
まうという難点がある。

【００３９】ここで球状粒子表面からの高さｈとは、突
起先端部より球状粒子中心へ下した垂線の球状粒子補外
表面までの距離であり、また突起による球状粒子表面の
占有面積率は、走査型電子顕微鏡により得られた拡大像
において、ほぼ球状または楕円体状の突起の球状粒子表
面における底部の円または楕円状の面積の総和が、突起
がないと見なした球状粒子の表面積に対する比で表わさ
れる。

【００４０】このような形態を有する電子写真用トナー
は、実機内での補給性に優れる高流動性を有し、かつ、
高温下保存時トナー同士が融着し団塊化しないような耐
ブロッキング性を有し、さらに長時間撹拌を受けた場合
や高温高湿下での摩擦帯電性に優れ、転写性が極めて高
く、感光体上に残る少量のトナーも全て除去可能なクリ
ーニング性に優れ、これまでの球状の形態を有するトナ
ーの概念を全く覆すものである。

【００４１】突起部に意図した共重合体が生成している
かの確認には、超薄切片法により、例えば、得られた重
合体粒子の包埋サンプルを、ガラスナイフ、ダイヤモン
ドナイフなどで数百Åの超薄切片を作成し、必要に応じ
て四酸化オスミウムなどで染色し透過型電子顕微鏡で観
察することにより、突起部のコントラストの違いがより
確認できる。この他ＦＴＩＲ用赤外顕微鏡、ラマン分光
法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析
法（ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などの
表面分析法にて確認できる。

【００４２】本発明におけるビニル単量体Ａを主体とす
る重合体粒子の形成時、及びビニル単量体Ｂとアニオン
またはカチオン性単量体の重合体を主体とする突起の形
成時に用いる親水性有機液体としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコ
ール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オク
チルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチ
レングリコールなどのアルコール類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのエーテルアルコール類などが挙げら
れる。

【００４３】これらの有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体を上述のアル
コール類、及びエーテルアルコール類と併用すること
で、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせ
ない条件下で溶解性パラメータ（ＳＰ値）を変化させて
重合条件を調整することにより、生成される粒子の大き
さ、及び新粒子の発生を抑制することが可能である。こ
れらの併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタ
ン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化
水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラ
ール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、セルソルブアセテートなどの
エステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニ
トロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノ
エタノールアミン、ビリジン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒索含有有機化合物
類、その他水も含まれる。

【００４４】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒
に、下記式（Ｉ）で示されるイオンが存在した状態で重
合を行ってもよい。

【００４５】

【化１】

【００４６】また、例えば重合初期即ち核粒子生成時に
比較的極性の大きいビニル単量体とのＳＰ値の離れてい
る溶媒または混合溶媒を用いれば、析出核粒子は小粒子
となり、後に他の溶媒を加えることによって粒子同士の
合一を促進し、粒子及び粒子径分布を調整することがで
きる。

【００４７】また、重合開始時と重合途中、突起形成時
及び重合末期におけるそれぞれ混合溶媒の種類及び組成
を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径
分布、突起の性状を調節することができる。

【００４８】単量体Ａを主体とする重合体粒子の形成
時、または単量体Ｂとアニオンまたはカチオン性単量体
の重合体を主体とする突起の形成時の分散安定剤の適当
な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−
シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マ
レイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリ
ル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル
酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エ
ステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリ
ンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニル
アルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールと
カルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸
クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライ
ド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその
複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合
体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
フェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフエニル
エステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、または、上記親水性モ
ノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、ま
たはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体と
の共重合体などが使用できる。

【００４９】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする単量体Ａを主体とする重合
体粒子の製造時、あるいは突起形成時かにより適宜選択
され得るが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に
防ぐ意味で重合体粒子表面ヘの親和性、吸着性が高く、
しかも親水性有機液体ヘの親和性、溶解性の高いものが
選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高めるため
に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量
が１万以上のものが選ばれる。しかし余り分子量が高い
と、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くな
り、生成重合体の粒子表面ヘの析出確率にばらつきを与
えるので注意を要する。

【００５０】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部目的とする重合体粒子を構成するビニル単量
体に共存させておくことも粒子の安定化には効果があ
る。

【００５１】また、これら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に
１μｍ以下が望ましい）、また酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物
の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホ
ン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、ア
ルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリ
アミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型
や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、ビリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム
塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の
陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコ
ール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン
型〔ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチ
ルアミノエチル）グリシンなど〕などのアミノ酸型やベ
タイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒
子の安定化及び粒径分布の改良をさらに高めることがで
きる。

【００５２】一般に、高分子分散剤の使用量は目的とす
る重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異な
るが、親水性有機液体に対し０.１重量％〜１０重量
％、さらに好ましくは１〜５重量％が好ましい。高分子
分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化ヘ
の効果は少ない。

【００５３】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は、単量体Ａを主体
とする重合体粒子の製造の際に必要であるのは勿論であ
るが、突起形成の際にも粒子同士の合一を防ぐ目的で、
添加するビニル単量体Ｂとアニオンまたはカチオン性単
量体を主体とする溶液に存在させて重合を行ってもよ
い。

【００５４】初期に生成する種粒子は親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体
Ａが親水性有機液体中にかなり存在する場合には、いく
ぶん膨潤されて粘着性をもち、高分子分散安定剤の立体
的反発力に打ち勝って凝集してしまう。さらに、極端に
親水性有機液体に対してビニル単量体Ａの量が多い場合
は、生成する重合体が完全に溶解してしまい、重合があ
る程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の
状態は粘着性の高い塊状物を形成する方式をとる。従っ
て、粒子を製造する時のビニル単量体Ａの親水性有機液
体に対する量はおのずと制限されることになり、親水性
有機液体の種類によって多少異なるが、およそ１００重
量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当である。

【００５５】本発明において、ビニル単量体Ａとは、親
水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンな
どのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酔ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
ル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類などからなる単独、または相互の混合物及び
これらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る
単量体との相互の混合物を意味する。

【００５６】架橋成分を重合体粒子中に導入するために
は、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤
が用いられる。重合開始時より重合転化率が１０％まで
は、ビニル単量体Ａに対する架橋剤の量を３重量％以下
で行うのがよく、より好ましくは、１.５重量％以下で
行うのがよい。転化率が１０％以降は必要であれば、残
存するビニル単量体Ａに対して、１０重量％以下の架橋
剤を一括または分割して添加してもよい。重合の進行に
合わせて分割して添加するのがより好ましい。

【００５７】また、突起形成時にビニル単量体Ｂとアニ
オンまたはカチオン性単量体とともに使用し、突起の生
成を促したり、突起部が架橋された重合体を得ることが
できる。

【００５８】重合初期に架橋剤濃度を抑えなければなら
ないのは、初期の核粒子析出時期、または分散安定剤の
吸着安定化時期に架橋剤がある濃度以上あると、核粒子
間での架橋構造が形成され、極端に安定性が阻害される
からである。一旦、核粒子が安定化されれば、引き続い
て進行する粒子の成長反応、即ち粒子のビニル単量体Ａ
による膨潤から重合、突起形成への過程が滞りなく行わ
れる。

【００５９】好ましく用いられる架橋剤としては、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオ−ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ−
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニ
ル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物などが単
独または混合物などで用いられる。

【００６０】本発明に用いられる連鎖移動剤として特に
制限はないが、生成重合体の分子量だけでなく重合速度
も低下させる、いわゆる重合抑制剤、重合禁止剤は用い
ることができない。好ましく用いられるものとして、四
塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸
エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化
エタンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテ
ル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
などの炭化水素、第３ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、メル
カプトエタノール、メルカプトプロパノールなどのチオ
アルコール類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィ
ド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのジ
スルフィド、テトラチオグリコール酸ペンタエリスリト
ール、チオプロピオン酸オクチル、チオグリコール酸及
びそのエステル、チオグリセリン、チオエチルアルデヒ
ド、チオプロピルアルデヒド、チオオクチルアルデヒ
ド、チオドデシルアルデヒドなどのチオアルデヒド類、
この他アゾベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、核置換
芳香族化合物などが挙げられる。

【００６１】突起を形成させるビニル単量体Ｂとは、先
に挙げたビニル単量体Ａ及び先に挙げた高分子分散剤を
形成する単量体などの中からビニル単量体が１種以上選
択されるが、勿論それに限られるものではない。しか
し、比較的極性の高いビニル単量体を選ぶ場合は生成す
る重合体が使用する親水性有機液体に溶解しないよう
に、他の極性の低いビニル単量体と併用して用いること
が好ましい。また選択されたビニル単量体Ｂはビニル単
量体Ａを主体とする重合体のガラス転移点よりも高い温
度を有する重合体を与える単量体であることを本発明者
らは知見するに至った。具体的な数値は、Polymer Hand
book 3rd Edition Section VI, P 209（A Willy In-ter
Science Publication）などの公知の資料によれば良
い。

【００６２】突起を形成させるためのビニルビニル単量
体Ｂとともに用いられるアニオン性またはカチオン性ビ
ニル単量体のうち、アニオン性ビニル単量体の好ましい
例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホ
ン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられ
る。具体例を挙げると不飽和カルボン酸モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレ
イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエス
テル、マレイン酸モノオチクルエステルなどのハーフエ
ステル、フマール酸、シトラコン酸、ケイ皮酸、ブテン
トリカルボ酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、テトラ
ヒドロテレフタル酸、または無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの不飽和二塩基酸の無水物などが挙げられ
る。

【００６３】不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル
酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン
酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸
の硫酸モノエステル、アリルスルホコハク酸、アリルス
ルホコハク酸オクチル、ビニルスルホン酸、２−スルホ
エチル（メタ）アクリレート、及びその塩などが挙げら
れる。

【００６４】不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホ
スホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッド
ホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホ
スホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタア
クリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−ア
クリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２
−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニー
ル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブ
チル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、
ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、モノ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）アシッドホスフェートなどが挙げられる。

【００６５】カチオン性ビニル単量体の好ましい例とし
ては、アミノ基を有する脂肪族アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、あるい
はＮ原子上でアルキル基によりモノーまたはジ−置換さ
れた（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリ
ル酸アミド、Ｎを環員とする複素環基で置換されたビニ
ル化合物、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいは
モノーまたはジ−アルキルアミノ基を有するスチレン
類、モノ−またはジ−アルキルアミノ基を有するビニル
エーテル類、あるいはこれらを４級化したものなどが挙
げられる。

【００６６】アミノ基またはアルキル基を有する脂肪族
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

【００６７】（メタ）アクリル酸アミド、あるいはＮ上
でもモノ−またはジ−アルキル置換された（メタ）アク
リル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペ
リジンアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ^，Ｎ^−ジメチルアミ
ドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ^，Ｎ^−ジメチル
アミノエチル）メタクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
^，Ｎ^−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ^，Ｎ^−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ^，Ｎ^−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ^，Ｎ^−ジメチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ^，Ｎ^−ジエチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ^，Ｎ^−ジエチルア
ミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノ、
メタクリルアミドなどが挙げられる。

【００６８】Ｎを環員として有する複素環基で置換され
たビニル化合物の例としては、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エ
チル−５−ビニルピリジンなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−
ジアリルアルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアミンなどが
挙げられる。

【００６９】アルキルアミノ基を有するスチレン類とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルスチレンなどが挙げられる。アルキルアミノ
基を有するビニルエーテル類としては、２−ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチル
ビニルエーテルなどが挙げられる。

【００７０】また、これらをアルキル基の炭素数４以下
の硫酸ジアルキルや、メタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸などのアルキル基の炭素数
１８以下のアルキルまたはアリールスルホン酸のアルキ
ルエステルや、塩化ベンジル、臭化ベンジルなどのハロ
ゲン化ベンジル、そしてアルキル基の炭素数１８以下が
ハロゲン化アルキルなどの公知の４級化剤で４級化した
ものなどが挙げられる。

【００７１】また、カチオン性、アニオン性双方の性質
を備えた両性イオン性単量体も好ましい例として含むこ
とができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリ
ロキシエチル−Ｎ−（３−スルホ）プロピル−アンモニ
ウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミ
ドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウ
ムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル
ピリジニウムベタイン、もしくはＮ−（ビニルベンジ
ル）タウリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タ
ウリン、Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリン、Ｎ
−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）タウリ
ン、２−［Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロ
ピル）］タウリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロ
キシプロピル）アラニンなども含まれる。

【００７２】これらアニオン性またはカチオン性ビニル
単量体はビニル単量体Ａの転化率がある程度進み、粒子
が形成され、粒子径の成長がある程度鈍った時点で、好
ましくはビニル単量体Ａの転化率が７０％以上になった
時点で、ビニル単量体Ｂとともに添加すれば良いが、必
ずしもビニル単量体Ｂとともに同時に加える必要はな
く、またビニル単量体Ｂを加える前後どちらでも、また
分割して加えても良い。生成するビニル単量体Ｂとアニ
オン性またはカチオン性単量体を主体とする共重合体
は、比較的極性が大きい場合が多いため、親水性有機液
体に溶解しないようにその使用量はビニル単量体Ｂの種
類と使用量に基づいて決定される。好ましくはビニル単
量体Ｂに対し、１〜３０重量％が用いられるが、勿論そ
れ以外の量を用いても良い。

【００７３】前記ビニル単量体Ａ及びＢ、アニオン性ま
たはカチオン性ビニル単量体の重合開始剤として通常用
いるものは、例えば過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオ
キシイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイド、クメンヒド
ロペルオキシイド、ｔ−ブチルバーオクトエート、ｔ−
ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなど
のアゾ化合物がある。

【００７４】また、比較的極性の大きい重合用開始剤と
しては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロク
ロリドなどのアミジン化合物があり、これらは水溶液と
して用いてもよい。また、４，４’−アゾビス（４−シ
アノベンタノイック酸）などのカルボン酸含有アゾ化合
物や過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫化
物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン
などを併用した系が用いられる。 これらの開始剤は１
種もしくは２種以上で使用してもよい。

【００７５】また重合初期の核形成−安定期に用いられ
る比較的分解温度が高い重合開始剤のうちで、特に過酸
化物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以上の
ものは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４’ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）オクタン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙
げられる。

【００７６】また、アゾ系開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃以上のものは、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル）、１−｛（１−シアノ
−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２−フェニ
ルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）エチル｝プロピオンアミド、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げ
られる。

【００７７】一方、核形成後の粒子成長期に用いられる
比較的分解温度が低い重合開始剤のうちで、特に過酸化
物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以下のも
のは、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオ
ドデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレ
ート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキ
シルオクタノエート、サクシン酸パーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プチレートなどが挙げられる。

【００７８】また、アゾ系開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃以下のものは２，２’−アゾビス（２−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，
２’−アゾビス２，４−ジメチルパレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）
−ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛Ｎ−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジ
ン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、ジ
メチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−
アゾビス（４−シアノバイレックアシッド）、２，２’
−アゾビス｛２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリ
ル｝、２，２’−アゾビス〔２−｛２−（５−メチル−
２−イミダゾリン−２−イル）｝プロパン〕ジハイドロ
クロライド、２，２’−アゾビス｛２−（３，４，５，
６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）フロパン｝
ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−｛１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−
イル｝プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド〕
などが挙げられる。

【００７９】以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に所望
する分解温度のものならば過硫化物系など開始剤も用い
ることができる。

【００８０】初期の重合速度を抑制し安全な核を形成さ
せるために重合温度で調節を行う場合、次の開始剤を用
いる時には、転化率１０％以下では次に示される１０時
間の半減期を与える温度以下で重合を行うのが好まし
い。

【００８１】例えば、 ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート ３２.５℃ ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド ３３.０ ｔ−ブチルパーオキシビバレート ３８.０ オクタノイルパーオキサイド ４５.０ デカノイルパーオキサイド ４５.０ ラウロイルパーオキサイド ４６.０ クミルパーオキサイド ４８.８ ｍ−トルオイルパーオキサイド ５６.０ ベンゾイルパーオキサイド ５６.６ ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート ６１.０ ｔ−ブチルパーオキシラウレート ７３.０ ｔ−ブチルパーオキシアセテート ８５.０ などが挙げられる。

【００８２】また、アゾ系化合物の開始剤の場合、 ２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル） ２６.５℃ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３７.０ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５０.０ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５２.５ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル） ７２.０ １−｛（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド ８６.０ アゾジ−ｔ−オクタン ８９.０ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５３.０ ２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール） ６０.０ などが挙げられる。

【００８３】安定な核が形成された後は、先に示した温
度以上で重合を迅速に進行させることが好ましい。重合
開始剤はいずれもビニル単量体に対し、０.１〜１０重
量部用いることができる。

【００８４】ビニルビニル単量体Ａを主体とする共重合
体粒子の重合条件は、重合体粒子の目標平均粒子径、目
標粒子分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散
剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。一
般に、粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、
高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子径を大きくし
ようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定され
る。

【００８５】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニルビニル単量体Ａの温度を低く、槽内の流
れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた開始
剤の分解速度に対応した温度に加熱し、重合することに
よって行われる。なお、重合初期の温度が生成する粒径
に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度
を重合温度にまで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して
投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガス、アル
ゴンガスなどの不活性気体で反応容器内の空気中酸素を
充分に追出す必要がある。もし、酸素の追出が不充分で
あると微粒子が発生し易い。

【００８６】重合を高重合率で行う場合には、５〜４０
時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態
で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加した
り、親水性有機液体の極性を重合途中で変化させたり、
高圧下で反応を行うことにより、重合速度を進めること
ができる。重合終了後、着色重合体粒子を得る場合はそ
のまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分
離、傾斜洗浄などの操作により、不必要な粒子、残存モ
ノマー、高分子分散剤などを除いた後に重合体スラリー
として回収し、染着を行ってもよい。ただ、高分子分散
剤を除去しない方が染着系の安定性が高く、不要な凝集
が抑制される。

【００８７】本発明において、前記のようにして得られ
た樹脂粒子を電子写真用トナーなどの着色重合粒子とす
る場合、引き続いて次のようにして染着が行われる。即
ち、樹脂粒子を溶解しない有機溶媒中に樹脂粒子を分散
し、この前後に前記溶媒に対する染料の溶解度〔Ｄ₁〕
及び前記樹脂粒子の樹脂に対する染料の溶解度度〔Ｄ
_{2〕の関係が〔Ｄ 1}〕／〔Ｄ₂〕≦０.５、特に好ましくは
〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕≦０.２である染料を前記溶媒中に溶
解して、前記染料を前記樹脂中に浸透させて着色し、そ
の後前記溶媒を除去するものであり、この方法により樹
脂粒子の深部まで染料が浸透（拡散）した着色樹脂粒子
（以下、これを着色粒子と呼ぶ）を効率よく製造するこ
とができる。

【００８８】なお、本発明においては、溶解度は２５℃
の温度で測定されたものと定義される。また、染料の樹
脂中ヘの溶解度とは、染料の溶媒中ヘの溶解皮と全く同
じ定義であり、樹脂中に染料を相溶状態で含有させるこ
とができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染
料の析出状態の観察は、顕微鏡を用いることにより容易
に行うことができる。なお、樹脂に対する染料の溶解性
を知るには、上記の直接観察による方法の代わりに、間
接的な方法によってもよい。この方法は、樹脂と樹脂と
溶解度が近似する液体、即ち、樹脂をよく溶解する溶媒
を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する
溶解度として定めるものである。

【００８９】染料としては、上記の溶解特性を満たせば
特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの
水溶性染料を用いたトナーは、環境変動による諸特性の
変動が大きい怖れがあり、例えばトナーの電気抵抗が低
くなリ、転写率が低下する怖れがある。従って、バット
染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油
溶性染料が好ましい。

【００９０】また、所望の色調に応じて数種の染料を併
用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比
率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通
常は樹脂１００重量部に対して、染料１〜５０重量部の
割合で用いるのが好ましい。

【００９１】例えば、染着溶媒要にＳＰ値の高いメタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、または水との混
合物を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値９程度のスチレン
−アクリル系樹脂を使用した場合、便用し得る染料とし
ては例えば以下のような染料が挙げられる。 C.I.Solvent Yellow (6,9,17,31,35,100,102,103,105) C.I.Solvent Orange (2,7,13,14,66) C.I.Solvent Red (5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,1
49,150,151,157,158) C.I.Solvent Violet (31,32,33,37) C.I.Solvent Blue (22,63,78,83〜86,91,94,95,104) C.I.Solvent Green(24,25) C.I.Solvent Brown (3,9)など。

【００９２】市販染料では、例えば愛染SOT染料 Yellow
-1,3,4、Orange-1,2,3、Scarlet-1、Red-1,2,3、Brown-
2、Blue-1,2、Violet-1、Green-1,2,3、Black-1,4,6,8
(保土ケ谷化学社製)や、Sudan染料 Yellow-140,150、Or
ange-220, Red-290,380,460、Blue-670（ＢＡＳＦ社
製）やダイヤレジンYellow-3G,F,H2G,HG,HC,HL、Orange
-HS,G、Red-GG,S,HS,A,K,H5B、Violet-D、Blue-J,G,N,
K,P,H3G,4G、Green-C、Brown-A（三菱化成社製）やオイ
ルカラー Yellow-3G,GG-S,#105、Orange-PS,PR,#201、S
carlet-#308、Red-5B、Brown-GR,#416、Green-BG,#50
2、Blue-BOS,HN、Black-HBB,#803,EE,EX（オリエント化
学社製）や、スミプラストブルーGPOR、レッド FB,3B、
イエロー FL7G,GC（住友化学社製）、カヤロンポリエス
テルブラックEX-SF300、カヤセットRed-BのブルーA-2R
（日本火薬社製）などを使用することができる。勿論、
染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒との組合わせ
で、適宜選択されるものであって、上記例に限定される
ものではない。

【００９３】染料を樹脂粒子に染着させるために用いる
有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないも
の、あるいは若干の膨潤をきたすものが使用される。具
体的には両者のＳＰ値の差が１.０以上、好ましくは２.
０以上のもの、または水との混合物が使用される。例え
ば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しは、ＳＰ値の
高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの
アルコール系か、あるいはＳＰ値の低いｎ−へキサン、
ｎ−ヘプタンなどを使用する。もちろん、ＳＰ値の差が
余りに大き過ぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くな
り、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳ
Ｐ値の差は２〜５が好ましい。

【００９４】染料を溶解した有機溶媒、またはは水との
混合物中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子
のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好まし
い。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着する
ことが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌
機、例えば、ホモミキサー、マグネチックスターラーな
どを用いて撹拌すればよい。

【００９５】また、分散重合などでの重合終了時得られ
るスラリー、つまり有機溶媒中に粒子が分散している状
態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱
撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度を超過した
場合は、樹脂粒子同士の融着が生じてしまう場合があ
る。染着後のスラリーを乾燥する方法としては特に限定
されないが、好ましくは溶液中に残存する染料を除いて
濾別した後に減圧乾燥、あるいは濾別しないで直接減圧
乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾また
は減圧乾燥して得られた着色粒子は凝集は殆どなく、投
入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現す
る。

【００９６】得られた突起を有する重合体粒子は、それ
だけで高流動性、高温時の放置安全性（耐ブロッキング
性）、成型品の耐衝撃性、摩擦帯電性、小さい膨張率の
温度依存性、光学的性質、染色性などに優れているが、
得られた重合体粒子をフルオロアルキル基を有する界面
活性剤ととも処理し、主に突起部分に集中しているアニ
オン性、またはカチオン性官能基と塩を形成させ、その
特性をさらに改良することができる。

【００９７】好ましく用いられるフルオロアルキル基を
有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０
（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）のフルオロアルキルカルボン酸及びその
金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸
ジナトリウム、３−［フルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₁）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ₃〜Ｃ₄）スルホン酸ナトリ
ウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ₆〜Ｃ₈）−
Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、フルオロアルキル(Ｃ₁₁〜Ｃ₂₀)カルボン酸及び金属
塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ₇〜Ｃ₁₃)及び
その金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）スル
ホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン
酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、
パーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）スルホンアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、
モノパーフルオロアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）エチルリン酸
エステルなどが挙げられる。

【００９８】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０
２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、
Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１
５０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００９９】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級
アミン酸、パーフルオロアルキリ（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）スルホ
ンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪
族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベン
ゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、ま
た好ましく用いられる例としては、次の表１に示すもの
が挙げられる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭
硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社
製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、
メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社
製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社
製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが
挙げられる。

【０１０２】界面活性剤による重合体粒子の処理は、こ
れらの界面活性剤を溶解した親水性有機液体、または親
水性有機液体と水の混合物と得られた重合体粒子のスラ
リーとを混合すればよく、必要であれば加熱または重合
体粒子上の突起内部にまで浸透させ、反応を促進するた
めに適当な溶解性パラメータ（ＳＰ値）の膨潤助剤を用
いてもよい。また、着色重合体粒子とする場合は、着色
化の後に上述の処理を行っても良い。

【０１０３】これらフルオロアルキル基を有するカチオ
ンまたはアニオン界面活性剤による処理のうちで、特に
好ましくは重合体粒子表面の突起形成用のアニオン性の
単量体として不飽和スルホン酸モノマーを用いた場合
は、カチオン界面活性剤として、フルオロアル基を有す
る１級、２級、３級アミンの無機酸、酢酸、乳酸、クエ
ン酸などの有機酸で中和された塩、またはフルオロアル
キル基を有する４級アンモニウム塩による処理である。

【０１０４】一方、重合体粒子表面の突起形成用のカチ
オン性単量体として、１級、２級、３級アミノ基もしく
は４級アンモニウム塩の構造を有する（メタ）アクリル
酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドを用いた場合
は、アニオン界面活性剤としてスルホン酸塩型、例えば
フルオロアルキルベンセンスルホン酸塩、フルオロアル
キルナフタレンスルホン酸またはそれのホルマリン縮合
物、フルオロアルキルスルホコハク酸エステル塩、フル
オロアルキルスルホ酢酸塩などのスルホン基を有する界
面活性剤による処理が好ましい。

【０１０５】以上の処理により高温時の電気的特性が著
しく改善される。特に、突起に含まれる官能基とフルオ
ロアル基を有する有するカチオンまたはアニオン性剤に
含まれる官能基との組み合わせが、スルホン基とアミン
もしくは４級アンモニウム塩との組み合わせた重合体を
用いた電子写真用トナーは、その効果が最大に発揮され
る。

【０１０６】本発明において、離型性のある電子写真用
トナーとするために前記のようにして得られた着色樹脂
粒子の表面に、離型剤または結着剤微粒子を被覆しても
よいが、この被覆処置は次のようにして行なわれる。即
ち、前記の着色樹脂粒子と離型剤または結着剤微粒子の
表面とを混合することによって、着色樹脂粒子に離型剤
または結着剤微粒子を均一に付着させた後、必要であれ
ば加熱または機械的エネルギーにより離型剤または結着
剤微粒子に融着固定化させるというものであり、この処
理により、離型剤または結着剤微粒子が着色樹脂粒子の
表面に強固に固定化（被覆）されるので、高信頼性、高
耐久性のトナーが得られ、かつ、熱ロール定着において
耐オフセット性の優れたトナーが得られる。

【０１０７】本発明において用いられる離型剤として
は、熱ローラ定着を行なうに際して熱ローラと被定着材
上のトナーの付着を防止する効果を有する物質であれば
何でもよく、例えば低分子量のポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン類やワックス類その他があ
る。この場合、ワックス類の具体例としては、例えば次
のものが挙げられる。

【０１０８】カルナウバロウ、綿ロウ、カンデリラロ
ウ、サトウキビロウ、ミツロウ、鯨ロウ、セラックロ
ウ、羊毛ロウなどの狭義のロウ；モンタンロウ、パラフ
ィンロウ、ミクロクリスタリンワックスなどの鉱物ある
いは石油系ロウ；パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロ
キシステアリン酸、ベヘン酸など炭素数６乃至２２（以
下高級という用語は上述した炭素数６乃至２２の意味で
使用するものとする）の固体高級脂肪酸；オレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−
ヒドロキシエチル−ヒドロキシステアロアミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレン−ビス−ステアロアミド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレン−ビス−リシノールアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン
−ビス−ヒドロキシステアリルアミドなどの炭素数６乃
至２２の高級脂肪酸のアミド類；例えばステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
クネシウム、パルミチン酸カルシウムの如き高級脂肪酸
のアルカリ金属塩、アルカル土類金属塩、亜鉛塩、アル
ミニウム塩などの金属塩；パルミチン酸ヒドラジド、ス
テアリン酸ヒドラジドなどの高級脂肪酸のヒドラジド；
ミリスチン酸のｐ−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸
のｐ−ヒドロキシアニリドの如き高級脂肪のｐ−ヒドロ
キシアニリド、ラウリン酸のβ−ジエチルアミノエチル
エステル塩酸塩、ステアリン酸のβ−ジエチルアミノエ
チルエステル塩酸塩の如き高級脂肪酸のβ−ジエチルア
ミノエチルエステル塩酸塩；ステアリン酸アミド−ホル
ムアルデヒド縮合物、パルミチン酸アミド−ホルムアル
デヒド縮合物の如き高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒ
ド縮合物；アスファルト、ギルソナイト等の石油系残
査；ニトリルゴム、塩化ゴム等のゴム類；フイッシャー
トロプシュワックス及びその誘導体などの合成炭化水
素；ポリエチレングリコール、ステアリン酸ソルビトー
ルなどの脂肪酸エステルとグリセライド；塩素化パラフ
ィン、塩素化プロピレンなどのハロゲン化炭化水素；硬
化キャスター油、硬化設脂油など。

【０１０９】離型剤を使用するにあたり、離型剤は前記
着色樹脂粒子及び該離型剤を溶解せしめない水または親
水性有機液体で、前記着色樹脂粒子を分散せしめるに用
いた液体と相溶する液体に、微粒子状態で安定に分散し
ていることが好ましい。

【０１１０】このような離型剤分散液体を得る方法とし
ては、例えば次のような方法がありまた市販品として入
手することも可能である。 （１）離型剤を溶解する溶液ａと、ａとは相溶するが、
離型剤を溶解しない溶液ｂを用い、離型剤をａに溶解
後、高速撹拌した溶液ｂに加えて析出させる方法、 （２）離型剤を熱溶融させた液体に高速撹拌しながら熱
水を加え、得られた分散液を冷却させることにより離型
剤の分散液を得る方法。 （３）離型剤を溶解せしめない液体ｃと離型剤を混合
し、ボールミル分散混合機などの分散装置を用い該液体
に分散せしめる方法。

【０１１１】また、これらの分散液に分散安定剤とし
て、イオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤
又は両者の混合物を含有させてもよい。こうして得られ
た離型剤分散液体中の離型剤微粒子の体積平均粒径ｒ
は、用いられる着色樹脂粒子の体積平均Ｒに対して、Ｒ
／ｒが５以上であることが好ましい。Ｒ／ｒが５未満に
なると、着色樹脂粒子上に均一に付着、固定化処理する
ことが行なえなくなり、帯電均一性、トナーの耐久性な
どが失われる。

【０１１２】結着樹脂微粒子としては特に制限はない
が、着色樹脂粒子と同様なスチレン−アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、それら
微粒子製造法としてはジェットミルなどの乾式微粉砕
法、ボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの湿式
微粉砕法、好ましくは微小粒子を分散液として得られる
湿式微粉砕法が挙げられる。また懸濁重合、乳化重合の
手段によっても結着樹脂微粉粒子分散液が得られるが、
特に好ましくは乳化剤、分散剤などを実質的に含まない
ソープフリー（ソープレス）乳化重合法が挙げられる。

【０１１３】前記着色樹脂粒子表面に前記離型剤または
結着剤微粒子を付着させるためには、例えば次のような
手段がとられる。着色樹脂粒子を分散したスラリーと離
型剤または必要であれば結着剤微粒子を分散したスラリ
ーを混合し、同時に乾燥することにより、離型剤または
必要であれば結着剤微粒子を該着色樹脂粒子表面に付着
させることができる。その際、均一に表面に付着させた
り、凝集のない粉体として得るために、噴霧乾燥、凍結
乾燥、流動層乾燥、メディアを含む流動層乾燥などの手
段によることがより好ましい。

【０１１４】また、液中で粒子同士の荷電の差を利用し
て離型剤または結着剤微粒子を着色樹脂粒子表面に付着
させる、いわゆるヘテロ凝集を生じさせることができ
る。その際媒質のｐＨにより電荷の符号が反転もしくは
変化する性質のある粒子であれば、ｐＨの調節により、
異符号電荷もしくは電位の差による静電引力を利用し
て、着色樹脂粒子表面に離型剤や接着剤微粒子を付着さ
せ、均一な層を形成することができる。その際、離型剤
微粒子を製造する際に用いる界面活性剤、分散安定剤の
イオン性基や結着剤微粒子を製造する際に用いられる重
合開始剤の分解切片から生ずる過硫酸カリウムからなる
硫酸基や、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）
塩酸塩からなるアミン基などのイオン性基などが重要な
役割を果たす。

【０１１５】また、いわゆるヘテロ凝集は一般に凝集剤
と呼ばれる硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム
（ＰＡＣ）、アルミン酸ナトリウム、硫酸第二鉄、硫酸
第一鉄、塩化第二鉄、塩化カルシウム、硫酸、塩酸、炭
酸、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、石灰、電解水
酸化アルミニウム、電解水酸化鉄などの無機電解質、カ
オリン、ベントナイト、酸性白土、フライアッシュ、活
性ケイ酸などの固体無機微粒子、アルギン酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウ
ム塩、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリチオ尿素酢酸
塩、ポリエチレンイミン、ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、でんぷん、水溶性尿素樹
脂、ゼラチンなどの低分子量重合体（分子量１０００〜
数万）、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸共重合
物塩、ポリアクリルアミドアクリル酸、ポリビニルピリ
ジン塩酸塩、ビニルピリジン共重合物塩、ポリアクリル
アミド、ポリオキシエチレンなどの高分子量重合体（分
子量数百万）によることもできる。

【０１１６】また、イオン性の界面活性剤により、粒子
表面のイオン性基を中和して、静電的相互作用を調節し
て、着色樹脂粒子表面に離型剤と結着剤微粒子を付着さ
せ、均一な層と形成することができる。

【０１１７】このようにして、着色樹脂粒子表面上の離
型剤または結着剤微粒子を付着させる際、離型剤の使用
量は着色樹脂粒子に対し、０.３〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは、０.５〜５重量％である。少な過
ぎると離型性は発揮せず、また多過ぎるとトナーから脱
離して感光体、キャリアーなどに付着して悪影響を与え
る。

【０１１８】また、本発明においては、離型剤または結
着剤微粒子を着色樹脂粒子に強固につけることにより、
該微粒子の離脱を防止し、さらに得られるトナーの耐久
性、信頼性を向上させる。該微粒子を強固につけるため
に、加熱処理または、機械的エネルギーで着色樹脂粒子
に対し、離型剤微粒子または結着剤微粒子を固定化する
ことができる。

【０１１９】離型剤または結着微粒子を固定化するに
は、着色樹脂粒子と離型剤または結着剤粒微粒子との混
合粒子に機械的エネルギーを与える。機械的エネルギー
を与える方法としては、高速で回転する羽根によって混
合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入
し加速させ、粒子同士または粒子を適当な衝突板に衝突
させる方法などがある。ここに用いる具体的な装置とし
ては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック社製）などの通常の粉砕の場合よ
りも粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョン−システム（奈良機械製作所社製）、クリプトン
（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

【０１２０】また、本発明においては、離型剤または結
着剤微粒子に液体中で付着させるために乾燥後に前記の
ような装置で固定化処理を行なっても良いが、乾燥工程
中で固定化処理を行なうこともできる。例えば、通常の
スプレイドライヤーの他に、媒体流動乾燥装置ＭＳＤ
（奈良機械製作所社製）、流動層乾燥装置スラリードラ
イヤー（大河原製作所社製）などを用いて、乾燥と固定
化を同時に行なうことができる。

【０１２１】なお、本発明で得られるトナーには、必要
に応じて添加物を混合することができる。添加物として
は、例えば流動性向上剤としての疎水性シリカ、酸化チ
タンアルミナといった金属酸化物や滑剤としてのポリフ
ッ化ビニリデンやステアリン酸亜鉛の微粉末などがあ
る。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下に示す部及び、％は重量基準である。 〔実施例１〕コンデンサー、窒素導入管、４５度に傾斜
した羽を４枚持つステンレスタービン翼（翼の直径は反
応容器の径の２／３）２枚、撹拌用モーター、滴下ロー
ト、温度計、及びシリンジ注入口を装備したガラス製の
反応容器に以下のものを仕込んだ。 メタノール ６０部 エタノール ２０部 蒸留水 １０部 ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４万） ２部

【０１２３】室温下で撹拌により完全にポリビニルピロ
リドンを溶解させた。この反応容器を設定温度に±０.
１℃に管理できる恒温水槽に浸し、５℃まで冷却しなが
ら、窒素導入管より系内に窒素を導入した。気相中の酸
素濃度をガルバニ電池式酸素分析計で検知することによ
り系内の酸素濃度を０.１体積％以下に置換した。系内
が５℃に達したところで以下のものを滴下ロートから仕
込んだ。 スチレン ２０部 アクリル酸メチル １０部 アクリル酸エチル １０部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０.１５部 ジビニルベンゼン（有効成分１００％に換算） ０.５部

【０１２４】系内の酸素濃度は０.５％まで上昇した
が、さらに窒素ガスを供給し、０.１％体積以下まで置
換した。ここで恒温水槽の温度を６５℃まで上昇させ
た。反応器内の温度が６０℃に達した時点で撹拌速度を
１００rpmに設定し、以下の開始剤溶液をシリンジを用
いて注入した。 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０.００１６部 メタノール ０.０２部

【０１２５】約１５分経過すると透明であった溶液の白
濁化が始まり、その後３０分放置して、系内の白濁がさ
らに強まった時点で、下記に示す溶液を滴下ロートより
１５分かけて滴下した。 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０.８部 メタノール １０部 その後５時間半ほど重合を継続させた後、下記に示す混
合液をシリンジを用いて注入した。 α−チオグリセロール ０.４部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０.６部 メタノール ５部 さらに１０時間反応を継続させたところで、液の蒸発が
ないようにシリンジにて一部サンプリングし、少量のハ
イドロキノンにより重合を禁止させ、室温下で５時間、
５０℃で恒温まで、減圧乾燥する操作により固型分を定
量し、加えた分散安定剤及び重合開始剤の量を考慮し
て、転化率を求めた所、７９.２％に達していた。

【０１２６】恒温水槽の設定温度を下げ、一旦、２０℃
まで反応器内を冷却した後に以下の突起形成用単量体組
成物からなる溶液を滴下ロートより２０時間かけて滴下
した。 メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド １部 メタクリル酸メチル １９部 メタノール ４０部 蒸留水 ５部 滴下を終了したところで、撹拌速度を７０rpmに設定
し、反応器内の温度を５０℃まで昇温し、１時間経過し
たところで下記に示す濁液を３０分かけて滴下ロートよ
り滴下した。 ２，２’−アゾビスイソブロニトリル ０.４部 メタノール ７部 そのまま５０℃で３時間反応させ、その後１時間かけて
反応器内の温度を６５℃まで昇温し、２０時間反応させ
ることにより白濁した分散液を得た。

【０１２７】先に述べた転化率測定法によれば、転化率
は９８.７％に達していた。また、得られた分散液の極
く一部を大過剰の蒸留水に希釈し、遠心沈降後、蒸留水
に再分散させ、未反応物、分散剤などを除いて精製した
重合体粒子を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、粒
度が均整な球状粒子の表面に半球状の突起がほぼ等間隔
で複数個形成されており、また新たに発生した微小粒子
は見られなかった。

【０１２８】〔実施例２〕実施例１と同様な反応器に、
以下の組成のものを仕込んだ。 ２−プロパノール ７０部 蒸留水 ２０部 無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体 （重量平均分子量１５万) １.５部

【０１２９】７０℃で５時間加熱撹拌することにより部
分エステル化し、無水マレイン酸−メチルビニルエーテ
ル共重合体を溶解した。実施例１と同様に窒素ガスを吹
き込みながら、系内の酸素を置換し、５℃まで冷却し
た。系内の酸素能度が０.１体積％以下になったところ
で滴下ロートより以下の組成のものを添加した。 スチレン ３０部 ｎ−ブチルメタクリレート ５部 アクリル酸メチル １５部 四塩化炭素 ０.１部 エチレングリコールジメタクリレート ０.５部

【０１３０】系内の酸素濃度は０.６％まで上昇した
が、さらに窒素ガスを供給し０.１％体積以下まで置換
した。この後系内の温度を７０℃まで上昇させ、内温が
６５℃に達した時点で撹拌速度を７５rpmに設定し、以
下の開始剤液を滴下ロートより１５分かけて滴下した。 ２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン） ０.４５部 ２−プロパノール ５部 約１０分経過すると白濁化が始まり、３０分後には撹拌
翼も殆ど見えなくなる位白濁した。

【０１３１】３時間そのまま反応を継続させた後に以下
の組成のものを滴下ロートより１５分かけて滴下した。 ２，２’−アゾビス（２−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） ０.７５部 ２−プロパノール １０部 滴下終了後、系内の温度を８０℃まで上昇させ、そのま
ま６時間反応を行った。一部シリンジを用いてサンプリ
ングし、転化率を求めると９１.２％に達していた。系
内の温度を６０℃にまで低下させ、以下の突起形成用単
量体組成物を２０分おきに９回にわけて計３時間かけて
追加した。 メタクリル酸 １部 スチレン ９部 ２−プロパノール ２５部

【０１３２】その後、系内の温度を８０℃まで上昇させ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０.６部 ２−プロバノール １０部 からなる溶液を滴下ロートより１５分かけ、滴々添加し
た。その後そのまま１０時間反応を継続させることによ
り、白濁した分散液を得た。転化率は、９９.３％に達
しており、一部サンプリングして実施例１と同様に精製
した。重合体粒子を走査型電子顕微鏡により観察したと
ころ粒度が均整な球状粒子の表面に、半球状の突起が複
数個形成されており、また新たに発生した微小粒子は見
られなかった。

【０１３３】〔実施例３〕突起形成用単量体組成物を添
加する前までは実施例１と同様な反応操作を行って、転
化率７９.６％で重合体粒子分散液を得た。一部サンプ
リングして走査型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、
粒度の均整な表面平滑な球状粒子であった。その後、恒
温水槽の設定温度を下げ、２０℃まで系内を冷却した後
に以下の組成からなるものを滴下ロートより２時間かけ
て滴下した。 メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド ３部 ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド １部 メタクリル酸メチル ２６部 メタノール ７５部

【０１３４】滴下を終了したところで撹拌速度を７０rp
mに設定し、系内の温度を５０℃まで昇温し、昇温後１
時間経過した時点で、下記に示す組成物を滴下ロートよ
り滴下した。 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０.５部 メタノール ８部 そのまま、５０℃で３時間反応させ、その後５０℃より
６５℃まで１時間で系内を昇温したところで下記に示す
組成物を滴下ロートよりさらに追加した。 メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド １部 メタクリル酸メチル ９部 メタノール ２５部

【０１３５】その後２０時間反応させることにより白濁
した分散液を得た。また、転化率は９９.５％に達して
いた。精製した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒度が均整な球状粒子の表面に球の一部の形態の突
起が複数個形成されており、また、新たに発生した微小
粒子は見られなかった。

【０１３６】〔実施例４〕突起形成用単量体組成物を追
加添加する前までは実施例２と同様な反応操作を行なっ
て、転化率９２.１％で重合粒子分散液を得た。一部サ
ンプリング、精製して走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒度が均整な表面平滑な球状粒子が生成した。その
後、系内の温度を６０℃まで低下させ、以下の突起形成
用単量体粗成物をマイクロフィーダーポンプを用いて４
時間かけて追加した。 ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸 ５部 スチレン ２０部 ２−プロパノール ５０部

【０１３７】その後系内の温度を２時間かけ徐々に８０
℃まで上昇させ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド） ０.７５部 転化率は９９.２％に達しており、一部サンプリング、
精製した重合体を走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、粒度が均整な球状粒子の表面に球体または楕円体の
一部からなる形状の突起が複数個形成されていた。さら
に、新たに発生した微小粒子は見られなかった。

【０１３９】〔実施例５〜８〕オイルブラック８６０
（オリエント化学社製）の３部にメタノール２０部を加
え、加熱溶解後、冷却し、１μｍのミクロフィルターで
濾別した溶液１０部を調整した。このように調整した溶
液１０部中に実施例１〜４で得られた樹脂粒子分散液を
４０部加え、５０℃で２時間撹拌し、その後分散液を室
温まで冷却し、遠心沈降し、上澄みを除き、メタノール
５０部、水５０部の混合溶媒に再分散する操作を３回行
なって、オイルブラック８６０で着色された樹脂粒子の
分散液を得た。

【０１４０】小型スプレードライヤー（ヤマトミニスプ
レー、ヤマト科学社製）にて乾燥した粉末を疎水性シリ
カＲ９７２（日本アエロジル社製）を得られた着色樹脂
粒子粉末に対し０.５％ミキサーにて混合し、電子写真
用トナーを得た。それぞれ、実施例１〜４で得られた樹
脂粒子分散液に対応して実施例５〜８とする。

【０１４１】〔実施例９〕実施例６において、着色後、
遠心沈降洗浄後の分散液に固型分に対して０.５％の下
式(II)で示される化合物をを添加し、室温下で撹拌し
た。

【０１４２】

【化２】

【０１４３】得られた分散液を一部を取り出して、水浴
上で徐々に昇温して加熱撹拌し、着色樹脂粒子の凝集、
合一が生じない温度を決定した。本分散液は４５℃まで
凝集、合一に耐えることが判明した。従って、残りの分
散液を液温４５℃で加熱、造塩処理を２時間行ない、冷
却後、濾別し、得られたケーキを水／メタノール（体積
比１対１）溶媒に再分散後、さらに濾別し、一昼夜ドラ
フト中で風乾した後、恒量まで３０℃で減圧乾燥を施し
た。得られたゆるく凝集した乾燥品をミキサーにて解砕
し、そこへ界面活性剤処理着色樹脂粒子に対し０.５％
の疎水性シリカ粉末Ｒ９７２（日本アエロジル社製）を
加え、さらにミキサーにて均一混合し、本発明の電子写
真用トナーを得た。

【０１４４】〔実施例１０〕実施例９と同様に界面活性
剤処理を行った。但し、処理した着色樹脂粒子分散液
は、実施例８において着色後、遠心沈降再分散を繰り返
したものを用いた。実施例９と同様に造塩、洗浄、乾燥
処理を行い、疎水性シリカと混合して本発明の電子写真
用トナーを得た。

【０１４５】〔比較例１〕実施例１と同様な操作により
重合体分散液を得た。但し、恒温水槽の温度を下げ、突
起形成用単量体組成物を添加する操作はせず、α−チオ
グリセロール及び１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ートのメタノール溶液を注入してから、２０時間反応を
継続させた。得られた重合体分散液の転化率は８９.５
％であり、一部サンプリングして精製し、走査型電子顕
微鏡で観察したところ、粒度の均整な球状粒子であり、
その表面は極めて平滑であった。実施例５と同様の操作
を施して、得られた重合体粒子を着色化し、洗浄、乾
燥、疎水性シリカと混合し、電子写真用トナーを得た。

【０１４６】〔比較例２〕実施例１と同様な操作により
重合体分散液を得た。但し、α−チオグリセロール及び
１，３−ブタンジオールジメタクリレートのメタノール
溶液を注入してから、１０時間反応を継続させたところ
で、（この時の転化率は７８．３％であった）一旦、系
内を２０℃まで冷却し、以下の組成物からなるものを滴
下ロートより２時間かけて滴下した。 メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド １部 メタノール ４０部 蒸留水 １０部

【０１４７】この後の操作は実施例１と同様に行ない、
白濁した分散液を得た。転化率は８５.４％であり、一
部サンプリングして精製し、走査型電子顕微鏡で形態を
観察したところ、粒度の均整な球状粒子であり、その表
面は極めて平滑であった。この後、実施例５と同様の操
作を施して得られた重合体粒子を着色化し、洗浄、乾
燥、疎水性シリカと混合工程をへて、電子写真用トナー
を得た。

【０１４８】〔比較例３〕比較例１で得られた疎水性シ
リカ混合工程前の着色重合粒子に対し、以下の工程によ
り表面に凹凸を設けた。ガラス製セパラブルフラスコに
コンデンサ、窒素導入管、撹拌用モータ、テフロン半月
板状撹拌翼、滴下ロートを設けた反応装置に、イオン交
換水1880部を仕込み、７５℃に昇温した。窒素ガスによ
り系内の酸素温度を０.５％以下に置換した後に２００r
pmで撹拌しながらメタクリル酸メチル２０部を滴下ロー
トより一括添加した。その後、２時間保持し、以下のも
のを１時間かけて滴下した。 イオン交換水 １２０部 過硫酸カリウム １.０８部 スチレンスルホン酸ナトリウム ０.０３８４部

【０１４９】そのまま３時間撹拌した後、薄く白濁した
分散液を得た。その後、得られた分散液に以下のものを
１５分かけて滴下した。 イオン交換水 ８７部 過硫酸カリウム ２.０８部 さらに、４時間かけ以下のものを滴下した。 スチレン ８０部 ｎ−ブチルメタクリレート ６０部 メタクリル酸メチル ６０部 そのまま撹拌、加熱を続け、１０時間後冷却した。得ら
れた分散液を４００メッシュのフィルターにて粗粒子を
除き、微小粒子分散液体を調整した。走査電子顕微鏡に
よる観察では、０.３１μｍの粒度の整った球状の重合
体微小粒子であった。

【０１５０】得られた微小粒子分散液体をナス型フラス
コに移し、ドライアイスで冷却したアセトン溶媒中で傾
斜回転させながら薄い層になるように凍結した。ナス型
フラスコを凍結乾燥機に装着し１torr以下の圧力で１０
時間乾燥させることにより、粉末化した重合体微小粒子
を得た。

【０１５１】比較例１で得られた混合工程前の着色重合
体粒子１００部に対し、上述の重合体微小粒子粉末１０
部をＯＭダイザー（奈良機械製作所社製）にて、1000rp
mの回転数で２分間混合して、着色重合体粒子表面に重
合体微小粒子を付着させた。走査電子顕微鏡による観察
では、どの着色重合体粒子にも、重合体微小粒子は付着
していたが、数ヶ〜数十ヶの凝集塊もかなりの頻度で見
られた。得られた混合品を、ハイブリダイゼーションシ
ステムＮＨＳ−１型（奈良機械製作所社製）にて、6000
rpmで３分間処理し、重合体微小粒子を着色重合体粒子
表面に付着固定した。

【０１５２】走査型電子顕微鏡による観察では、重合体
微小粒子の凝集塊は消失していた。また着色重合体粒子
表面は０.１〜０.３μｍの凹凸が見られたが、重合体微
小粒子の球状形態は消失しており、本発明で言う突起部
の頂点や、着色重合体粒子表面などの識別は困難な形状
を有していた。

【０１５３】〔比較例４〕 とが示される。 また、球状粒子表面に他の微小粒子を
付着させたものは、目立った効果のないことも判断でき
る。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表２において、注記番号のの説明は下の通
りである。 １）；ｄｖ及びｄｎは、それぞれコールターマルチサイ
ザーによる３万カウント値の体積平均粒子径及び個数平
均粒子径（１００μｍ０アパーチャーチューブ使用）、
単位はいずれもμｍ。 ２）；ｈ及びＤは、それぞれ球状粒子表面から突起の先
端までの高さ及び突起部を含まない球状粒子直径で、任
意の１０ヶのトナーを選択して走査型電子顕微鏡により
外周部の形態から求めた平均値。 ３）；突起占有率は、突起による球状粒子表面の占有面
積率で、前記の走査型電子顕微鏡により外周部の形態か
ら求めた。 ４）；q/m(1)は、１０℃１５％の低温低湿下で（相対湿
度）シリコーン樹脂被覆をした鉄粉キャリアに対して２
重量％のトナーを混合し、高磁力下で強い撹拌により帯
電させた後、乾燥窒素ガスをブローしてキャリアと分離
することによりトナー単位重量当たりの電荷量である。
単位はクーロンμＣ／ｇ。 ５）；q/m(2)は、同上の操作を３０℃９０％の高温高湿
下で行ない求めたトナー単位重量当たりの電荷量。単位
はクーロンμＣ／ｇ。 ６）；環境変動率は、｛〔q/m(1)-q/m(2)〕／1/2〔q/m
(1)+q/m(2)〕｝×100(％）で示され、値が大きい程環境
に対するトナーの帯電量の変動の大きいことを示す。 ７）；転写率は、負帯電のトナー場合はIMAGIO 420（リ
コー社製）で、正帯電のトナーの場合には FT 4520（リ
コー社製）で画像出しを実施し、転写工程中に複写機を
停止させて感光体を取り出し、転写前と転写後のトナー
量を粘着テープによりサンプリングして次式により求め
た。 〔転写残（感光体に残った量）／転写前（現像後）のト
ナー量）〕×１００（％）８）；クリーニング性は、同
上の複写機においてＡ３版ベタ画像（全面黒）を１００
枚複写し、１０１枚目のクリーニング工程中に複写機を
停止させ、感光体を取り出しクリーニングブレード後に
残されたトナーを粘着テープにより残存トナーを採取し
て評価した。評価ランクが高い程、クリーニング性のよ
いことを示す。 ９）；−は、突起形状が不明確で判断できなかったこと
を示す。 10）；感光体上に微小樹脂粒子のフィルミングが全面に
観察された。

【０１５９】また、図１には実施例７のトナーの走査型
電子顕微鏡写真を示す。図１において、重合体微粒子ト
ナー１の表面上に突起２が認められる。

【０１６０】

【発明の効果】以上説明したように本発明により、高流
動性、耐ブロッキング性（非凝集性）、光学的性質、染
色性などに優れる表面に突起を有する重合体粒子を作
成、その粒子を染着、表面を界面活性剤で造塩処理して
作成した電子写真用トナーは、重合体粒子内部に均一で
かつ分子状態で存在するため、電気特性に優れ、又、透
光性が良く、高品位な画像を与え、クリーニング性に優
れ、転写性が高く、環境安定性が極めて改良される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例７のトナー走査型電子顕微鏡写
真である。

【符号の説明】

１ 重合体微粒子によるトナー ２ トナー表面上の突起。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例７のトナーの粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】 １ 重合体微粒子によるトナー ２ トナー表面上の突起。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に球状な粒子の表面に、突起を有
   する体積平均粒子径ｄｖが１≦ｄｖ≦１５（μｍ）であ
   り、体積平均粒子径ｄｖと個数平均粒子径ｄｎとの比ｄ
   ｖ／ｄｎが１≦ｄｖ／ｄｎ≦１.２である粒子径分布を
   有することを特徴とする重合体粒子。
2. 【請求項２】 前記重合体粒子が粒子内部まで均一に着
   色されていることを特徴とする電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 球状粒子表面から突起の先端までの高さ
   の平均値ｈと突起部を含まない球状粒子直径Ｄとの比ｈ
   ／Ｄが、１／５０ ≦ ｈ／Ｄ ≦１／２であり、突起に
   よる球状粒子表面の占有面積率が１／２０以上である形
   状を有する請求項１に示した重合体粒子、及び該重合体
   粒子を用いた電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 該重合体粒子の突起に含まれる官能基
   と、フルオロアルキル基を有するカチオンまたはアニオ
   ン界面活性剤とで塩が形成されていることを特徴とする
   重合体粒子、及び該重合体粒子を用いた電子写真用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 親水性液体中、高分子分散剤の存在下で
   該液体には溶解するが、生成する重合体は該液体にて膨
   潤されるかまたは殆ど溶解しないビニル単量体を、必要
   に応じて架橋剤及び連鎖移動剤の存在下で重合させた
   後、生成した重合体のガラス転移点よりも高い重合体を
   与えるビニル単量体とアニオンまたはカチイオン性単量
   体を加えて重合を進行させることにより、球状な重合体
   粒子表面に突起を形成させることを特徴とする粒子径分
   布の狭い重合体粒子の製造方法。