JPH07120974A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナー粒径の調節が容易で粒径分布が極めて
狭く、そのトナーによる画像が透明性に優れカラートナ
ーとしても好適に使用れるトナーの製造方法。 【構成】 熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主成分とする組
成物を細孔を有する多孔質ガラスを通し造粒する工程
と、造粒した粒子を染着する工程とを含む電子写真用ト
ナーの製造方法。この時、熱可塑性樹脂のガラス転移点
が５５℃から６５℃の範囲が望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録など
における静電荷像を現像するための新規な電子写真用ト
ナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】乾式現像方法に用いる電子写真用トナー
は通常熱可塑性樹脂と着色剤などを溶融混練し粉砕した
後、分級して製造されている。しかし、この方法は多大
な設備を要し、しかも電力を多く消費するなどの問題を
抱えている。特に近年は、複写画像の高画質化の要請か
ら、粒度分布の狭いトナーや粒径の小さいトナーが要求
されている趨勢にあるが、前記のような溶融混練し粉砕
する方法では、効率よく粒度分布の狭いトナーや粒径の
小さいトナーを製造することが困難である。

【０００３】従来より電子写真用トナーの製造方法に関
し多くの提案がある。例えば、特公昭５６−１３９４５
号公報や特公昭５７−４９４号公報などには、噴霧造粒
法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている
が、この方法は粒径を小さくすることが難かしく、粒径
分布も広くなってしまうという欠点がある。また、懸濁
重合などの重合法によるトナーの製造方法の提案があ
る。この方法は溶融混練工程や粉砕工程の省略により、
前記した弊害の解消を可能とした優れた方法であるが、
これにも以下のような問題がある。

【０００４】即ち、第一に通常の懸濁重合法によるトナ
ーの製造法では、液状の単量体組成物を分散媒中で粒子
化する造粒工程で、効率よく所望の粒径に調節すること
が非常に難しいという問題がある。第二には、現状の懸
濁重合法では、生成した重合粒子の粒度分布が広く適正
な粒度範囲の粒子の割合が少なく、生産性がよくないと
いう問題がある。また、前記の粉砕法の場合には、適度
の粒度範囲を得るための分級操作により除去したものを
再度原料に混合し、混練工程を経て再使用できるのに対
し、懸濁重合では、できた不良粒度の重合粒子を現状で
は再使用することは困難であるという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナーの粒
径の調節が容易で粒径分布が極めて狭く、且つ透明性に
優れカラートナーとしても好適なトナーを効率よく製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述した種
々の問題を解決すベく研究した結果、粒径の調節が容易
で且つ狭い粒度分布が簡便で効率よく得られ、しかも透
明性が優れたトナーを製造する方法を見い出した。即
ち、本発明は熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主成分とする
組成物を細孔を有する多孔質ガラスを通し造粒する工程
と、造粒した粒子を染着する工程とを含む電子写真用ト
ナーの製造方法を提案する。また、本発明において、前
記熱可塑性樹脂のガラス転移点が５５℃から６５℃の範
囲であることが望ましい。

【０００７】本発明により優れたトナーが効率よく製造
できる理由は、狭い範囲に細孔を制御された多孔質ガラ
ス中に、熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主成分とする組成
物を通過させることにより、細孔径に従って油滴が生成
するために極めて狭い粒度分布が得られ、更に多孔質ガ
ラスの孔径を調節することにより、トナー粒子の大きさ
を調節することができることにある。また、得られた樹
脂粒子を染着により着色粒子とすることにより、透明性
に優れたトナーを得ることができることも本発明の特色
である。

【０００８】次に、熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主成分
とする組成物を構成する材料について説明する。本発明
に使用される熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が５
５℃から６５℃の範囲であることが望ましい。ガラス転
移点が５５℃未満のものでは耐熱性に劣り、保存時にト
ナー粒子同士が融着して画像品質の劣化を招く。また、
ガラス転移点が６５℃超過では充分な定着画像が得られ
ず、特にカラートナーに使用した場合、画像光沢が低く
混色した時の色再現性がよくない。

【０００９】本発明に使用される熱可塑性樹脂の具体例
としては、従来公知のものを広く使用することができ
る。例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチ
ル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル
メチルケトン、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリ
ジン、ブタジエンなどの単量体からなる重合体、又はこ
れら単量体の２種類以上からなる共重合体、あるいはそ
れらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂などを単独あるいは混合して使用できる。

【００１０】また、帯電を制御するために下記に示す帯
電制御剤や離型剤を用いることができる。帯電制御剤と
しては、例えばニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル
基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公
報）、塩基性染料〔例えば C.I.Basic Yellow 2 (C.I.4
1000)、C.I.Basic Yellow 3、 C.I.Basic Red 1 (C.I.4
5160)、 C.I.Basic Red 9 (C.I.42500)、 C.I.Basic Vi
olet 1 (C.I.42535)、 C.I.Basic Violet 3 (C.I.4255
5)、 C.I.Basic Violet 10 (C.I.45170)、 C.I.Basic V
iolet 14 (C.I.42510)、 C.I.Basic Blue 1 (C.I.4202
5)、 C.I.Basic Blue3 (C.I.51005)、 C.I.Basic Blue
5 (C.I.42410)、 C.I.Basic Blue 7 (C.I.42595)、 C.
I.Basic Blue 9 (C.I.52015)、 C.I.Basic Blue 24 (C.
I.52030)、 C.I.Basic Blue 25 (C.I.52025)、 C.I.Bas
ic Blue 26 (C.I.44045)、 C.I.Basic Green 1 (C.I.42
040)、 C.I.Basic Green 4 (C.I.42000)など、これらの
塩基性染料のレーキ顔料、 C.I.Solvent Black 8 (C.I.
26150)、ベンゾイルメチル−へキサデシルアンモニウム
クロライド、デシルトリメチルクロライドなどの４級ア
ンモニウム塩、あるいはジブチル又はジオクチルなどの
ジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合
物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル縮合
系ポリマーなどのポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１
５３号、同４３−２７５９６号、同４４−６３９７号、
同４５−２６４７８号各公報に記載されているモノアゾ
染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５
９−７３８５号各公報に記載されているサルチル酸、ジ
アルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺ
ｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属錯体、スルホン
化した銅フタロシアニン顔料、特開平４−１５１１６８
号公報に記載されているフッ素系化合物などが挙げられ
る。

【００１１】離型性物質としては、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンなどの
低分子量ポリオレフイン類、蜜ろう、カルナウバワック
ス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸及
び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド類などがあ
る。これらは１種又は２種以上用いることができる。

【００１２】有機溶媒としては、熱可塑性樹脂を溶解し
水に不溶性のものが使用できる。例えばトルエン、べン
ゼン、クロルべンゼン、キシレン、メチレンクロライ
ド、ジクロロエタン、クロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。

【００１３】以下に造粒した粒子を染着する着色材料に
ついて説明する。本発明の染着に使用する着色剤として
は、油溶性染料や分散染料が好ましい。ここで用いる油
溶性染料や分散染料としては、例えば C.I.So1vent Ye1
1ow 6、9、17、3l、35、58、l00、102、l03、10、；C1
Solvent 0range 2、7、13、14、66 ；C.I.So1vent Re
d、5、16、17、18、19、22、23、143、l45、146、149、
15O、15l、157、158 ；C.I.Solvent Violet 3l、32、3
3、37 ；C.I.So1vent Blue22、63、78、83、84、85、8
6、9l、94、95、l04 ；C.I.So1vent Green 24、25；C.
I.So1vent Brown 3 ；C.I.Solvent Black 3 などの油溶
性染料や、C.I.Disperse Yellow、3、7、33、42、64、8
2、237、 ；C.I.Disperse Orange、3、13、29、30 ；C.
I.Disperse Red 1、1、17、50、54、56、60、65、72、7
3、88、91、92、110、135、145、146、154、167、177、
207、258、283 ；C.I.Disperse Violet 1、4、26、28、
35、38、43、77 ；C.I.Disperse B1ue 7、56、60、73、
79、81、9l、94、96、102、106、128、l39、146、l48、
149、165、183、186、187、l97、201、205、207、214、
257、266、268、291、341、354、358 ；C.1.Disperse B
rown 1 ；C.I.Disperse Black 1などの分散染料が挙げ
られる。

【００１４】以下に細孔を有する多孔貿ガラスについて
説明する。本発明で使用される細孔を有する多孔質ガラ
スとは、狭い範囲に調節された細孔を有するガラスで、
ケイ酸、ホウ酸、アルミナを主成分とした化学組成を有
している。この硝子はマイクロポーラスガラス（ＭＰ
Ｇ）やシラスポーラスガラス（ＳＰＧ）と呼ばれている
もので、ケイ酸、ホウ酸、アルミナなど含むガラスを数
百度で熱処理すると酸に溶け易いホウ酸やアルカリから
なる相と、その他の相に分離する性質を利用して、分相
したガラスからホウ酸やアルカリを酸で洗い流すことに
より多孔性にしたガラスである。

【００１５】この細孔を有する多孔質ガラスを用いて本
発明の造粒を行うには、形状が管状又は板状の多孔質ガ
ラスが好ましく、細孔を通過した油滴のサイズはガラス
の細孔径の数倍になるが、溶媒を除去する工程を経るこ
とにより収縮する。油滴のサイズや得られるトナーの粒
径は、熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主成分とする組成物
の細孔を通過させる吐出条件や熱可塑性樹脂の種類、組
成物の濃度や粘度にもよるが、本発明の３〜１０μｍの
トナーを作るためのガラスの細孔径は、０.１〜２０μ
ｍが好ましい。

【００１６】以下に本発明の製造方法について説明す
る。本発明のトナーの製造方法において、帯電制御剤及
び／又は離型剤を熱可塑性樹脂溶液中に溶解若しくは分
散させて存在させてもよく、また帯電制御剤及び／又は
離型剤を熱可塑性樹脂粒子の表面に存在させてもよい。
前者の熱可塑性樹脂中に存在させる場合の帯電制御剤及
び／又は離型剤の使用量は、熱可塑性樹脂に対してそれ
ぞれ０.５〜５.０重量％程度が好ましい。熱可塑性樹脂
溶液中に帯電制御剤及び／又は離型剤を分散させる場合
の粒子径は、多孔質ガラスの細孔より小さいことが必要
であり、また帯電制御剤及び／又は離型剤などの微分散
化や分散安定化するために、三級アミノ基、カルボキシ
ル基、酸無水物若しくはその半エステル物又はスルホン
酸基を含有する熱可塑性樹脂を用いて予め分散すること
が好ましい。

【００１７】これらの分散用の熱可塑性樹脂としては、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニールピリ
ジン、４−ビニールピリジン、Ｎ−ビニールピロリド
ン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水マレイ
ン酸の半エステル、ビニールスルホン酸、４−ビニール
ベンゼンスルホン酸などを含有する樹脂又はポリエステ
ル樹脂などである。分散する方法には、ボールミル、ア
トライタ、ホモジナイザーなどの従来公知の方法が用い
られる。

【００１８】後者の帯電制御剤及び／又は離型剤を熱可
塑性樹脂粒子の表面に存在させる場合、これらの粒子は
得られた樹脂粒子に従来公知の方法で表面処理すること
により得られる。例えば、機械的衝撃力により粒子表面
に固定化する方法、エマルジョン化して湿式で付着させ
る方法などがある。

【００１９】熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主成分とする
組成物を細孔を通過させる方法としては、減圧吸引して
粗成物を水相中に導入してもよいが、加圧下に圧入して
水相中に導入してもよい。また、水相中には油滴を安定
化するために、公知のノニオン、アニオン、カチオン界
面活性剤やポリビニルアルコール、ポリビニルビロリド
ン、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸、デ
ンブン、カゼインなどの高分子分散剤、正燐酸塩、ピロ
リン酸塩、ポリリン酸塩などの難水溶性の無機塩などを
使用することが好ましい。

【００２０】梁着する方法としては、前記のようにして
作成した熱可塑性樹脂と有機溶媒を主分とする油滴が分
散した水相中に、又は粉体粒子として取り出した後に、
溶媒に分散したものを油溶性染料や分散染料を用いて加
温下に染着する。

【００２１】このようにして得られる染着前あるいは染
着後の樹脂分散液から粉体粒子を取り出す方法として
は、加熱して有機溶媒を溜去したのち固液分離し乾媒す
る方法、スプレードライする方法、媒体を用いて乾媒す
る方法などにより達成できる。

【００２２】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
各実施例に記載の各成分量の部は重量部である。

【００２３】実施例１ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（共重合
比４０：６０）１０部に酢酸メチル９０部を加え、撹拌
溶解して樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液１０００部
に金属錯塩染料（オリエント化学社製、；Ｓ−３４）５
部を加え、この混合物をボ−ルミルを用いて２４時間分
散混合して組成物を調製した。

【００２４】この組成物１００部を酢酸メチル１００部
に希釈し、図１に示す乳化分散装置１の油相容器５に仕
込み、容器３に２％ポリビニールアルコール水溶液１０
００ｍｌを仕込み、撹拌しつつ送液ポンプ１０を用いて
膜乳化モジニール２の多孔質ガラス８（細孔径１１μ
ｍ、１０φ×ｌ００ｍｍ）内を通し循環させ、一方油相
容器５の組成物を窒素ボンべ４により加圧下で膜乳化モ
ジニ−ル２の外筒７に取り付けられた供給口１１より多
孔質ガラス管８の外側から内側ヘと圧入し、ポリビニー
ルアルコール水溶液中に送り込み油滴を形成させて分散
溶媒器３内に供給した。

【００２５】このようにして形成した分散液を別の容器
に移し、撹拌しつつオイルブラック８６０（オリエント
化学社製）０.４部、マクロレックスオレンジＲ（バイ
エル社製）０.１部を加え、５０℃で８時間撹拌して油
滴を染着した後、撹拌しつつ減圧下に酢酸メチルを溜去
し、次いで遠心沈降により上澄み液を除いた後、水−メ
タノール混合溶媒（混合比、３：７）を加え再分散し、
濾過乾燥して体積平均粒子径７.５μｍのシャープな粒
径分布を有する黒色粒子を得た。

【００２６】この粉体粒子１００部に対してコロイダル
シリカ０.３部を添加混合してトナーとし、このトナー
３部を鉄粉キャリア１００部と混合し二成分系現像剤を
作った。

【００２７】この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、
有機感光体上に通常の電子写真法で形成された静電潜像
を現像し、これを普通紙にコロナ放電を与えながら転写
し、鮮明な黒色画像を得た。

【００２８】実施例２ ガラス転移温度６２℃のポリエステル樹脂１０部をトル
エン９０部に溶解し、この樹脂溶液に３,５−ジターシ
ャリブチルサルチル酸亜鉛３部を加え、この混合物をボ
ールミルを用いて２４時問分散混合した。この混合物１
００部をトルエン１００部で希釈し、図１に示す分散乳
化装置の油相容器５に仕込み、容器３にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０.６％含有水溶液１０００ｍ
ｌを仕込み、多孔質ガラス管の細孔径が９μｍのものを
使用し、実施例１と同様に操作して、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液中に前記混合物の油滴を形
成したエマルジョンを作製した。

【００２９】次いで、このエマルジョンをスプレードラ
イして体積平均粒子５.８μｍのシャープな粒径分布を
有する粒子を得た。この粉体粒子１０部を水−メタノー
ル混合溶媒（混合比、１：１）４０部に分散し、カヤロ
ンポリエステルブリリアントブル−Ｆ２Ｂ−Ｓ（日本化
薬社製）０.１部を加え、６０℃で５時間撹拌して染着
した後室温まで冷却し、濾過乾換して青色に着色した粉
体粒子得た。

【００３０】この粉体粒子１００部に対して、コロイダ
ルシリカ０.３部を添加混合してトナーとし、このトナ
ー３部を鉄粉キャリア１００部と混合し二成分系現像剤
を作った。

【００３１】この現像剤を用いて実施例ｌと同様にして
画像形成し、透明性のよい鮮明なシアン画像を得た。

【００３２】実施例３ スチレン／メチルアクリレート／アクリル酸共重合体
（共重合比、５０：４５：５、ガラス転移温度６０℃）
１０部をトルエン９０部に溶解し、図１の乳化装置を用
い、実施例２と同様にしてエマルジョンを作製し、スプ
レードライして体積平均粒子径５.９μｍでシャープな
粒度分布の粒子を得た。

【００３３】次いで、この粉体粒子１０部を水−メタノ
ール混合溶媒（混合比、ｌ：１）４０部に分散し、カヤ
ロンポリエステルルービンＢＬ−Ｓ２００（日本化薬社
製）０.２部を加え、６０℃で５時間撹拌して染着した
後室温まで冷却し濾過、乾燥してマゼンタに着色した粉
体粒子を得た。この粉体粒子１００部に３,５−ジター
シャリーブチルサルチル酸亜鉛２部を加え、均一に混合
した後、ハイブリダイザ−（奈良機械社製）を用いてマ
ゼンタに着色した粒子表面に帯電制御剤の層を形成し
た。

【００３４】次いでこの粉体粒子を用いて実施例２と同
様にして現像剤を作り、画像形成して透明性のよい鮮明
なマゼンタ画像を得た。

【００３５】実施例４ 実施例１で用いた多孔質ガラス管の細孔径１１μｍのも
のの代わりに７μｍのものを使用し、その他は実施例１
と同様に処理して、４.６μｍのシャープな粒径分布を
有する黒色粉体を得た。この黒色粉体１００部を水−メ
タノール混合溶媒（混合比、１：１）４００部に分散
し、カルナウバワックスエマルジョン（固形分５０％、
平均粒子径０.１５μｍ）２部を加え、黒色粉体表面に
カルナウバワックスの層を形成した。次いで、実施例１
と同様にしてトナーを作成し、現像剤を調製した。

【００３６】この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、
有機感光体上に通常の電子写真法で形成された静電潜像
を現像し、これを普通紙にコロナ放電を与えながら転写
し、シリコーンオイルを供給しない定着ローラーで熱定
着したところ、定着温度１５０〜２１０℃の範囲で紙の
巻き付きやオフセット現象の発生がなく、且つ鮮明な黒
色画像が得られた。

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂及び有機溶媒を主
成分とする組成物を細孔を有する多孔質ガラスを通し造
粒する工程と、造粒した粒子を染着する工程とを含む電
子写真用トナーの製造方法（特に、熱可塑性樹脂のガラ
ス転移点が５５℃から６５℃の範囲でることが望まし
い。）によれば、分級処理などの操作が不要で均一な粒
径のトナーが簡便に得られ、粒径の調節が容易で小粒径
トナーも効率よく得られ、また透明性に優れカラートナ
ーとしても好適なトナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による電子写真用トナーの製造
に有用な乳化分散装置を示す説明図である。

【符号の説明】

１……乳化分散装置、２……膜乳化モジュール、３……
分散溶媒器、４……窒素ボンベ、５……油相容器、６…
…撹拌器、７……外筒、８……多孔質ガラス管、９……
圧力計、１０……送液ポンプ、１１……供給口。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂及び着色剤を主
   成分とする電子写真用トナーの製造方法において、熱可
   塑性樹脂及び有機溶媒を主成分とする組成物を細孔を有
   する多孔質ガラスを通し造粒する工程と、造粒した粒子
   を染着する工程とを含むことを特徴とする電子写真用ト
   ナーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂のガラス転移点が５５
   ℃から６５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に
   記載の電子写真用トナーの製造方法。