JPH0467156A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナーの製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕着色剤
と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方法とし
ては、 （１）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリアの混合物である現像
剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現像
剤を用いる方法、 （２）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤を用いる方法 がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後、
所要の粒径を得るために分級を行う方法が実施されてい
る。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。即ち、工程数及び装置が多く、しかも工程が複雑であ
ること、また、エネルギー消費が大きく、希望粒径範囲
を得る収率の悪さ等、コストアップにつながる欠点が存
在する。

更に、得られた粉体の形状が不定形のため、流動性の悪
さ、摩擦帯電を行う際に撹拌による粉砕で生ずる微粉が
原因となる画像のカブリ等の欠点もある。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。し
かしながら、着色剤の存在下に懸濁重合を行うというこ
の方法では、着色剤の種類によっては、着色剤が重合禁
止剤として働くため、懸濁重合法に用いることができる
着色剤は制限されてしまう。

これに対して、特公昭５４−６５８７号の公報には、合
成樹脂粒子を水性媒体中で染色する方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの方法で得られるトナーは、
帯電性をコントロールする帯電制御剤がないためトナー
に十分な帯電性を付与することができず、帯電量分布が
広く、逆極性のトナーを生じ、地汚れ等、画像に対して
悪影響を及ぼし、良好な画像が得られない。更に特開昭
５４〜２７４２号、特開昭６３−１０６６６７号等には
、シリカ微粉末を帯電性を付与するために用いる方法が
開示されているが、これらは、帯電制御剤を用いたとき
に比べ十分な帯電性を付与することができず、更に連続
使用時にシリカ微粉末がトナー表面から脱落し、それに
より画質が悪化するという問題点がある。

本発明の目的は、上記欠点を改良したトナー及びトナー
の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の第１の目的は十分な帯電性を持ち、優れ
た画像品質の得られるトナーを提供することにあり、第
２の目的は重合トナーの着色剤の重合禁止作用に伴う欠
点を改良したトナーの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上述の目的を達成するために、鋭意努力
を重ねた結果、重合性単量体を帯電制御剤の存在下で、
懸濁重合し、次いで重合体粒子分散液を着色剤によって
着色することにより、重合を阻害する着色剤の利用が可
能となり、しかもトナーに十分な帯電性を付与できるこ
とを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、重合性単量体を帯電制御剤の存在下で
懸濁重合し、重合体粒子を得る工程と、該重合体粒子を
着色剤によって着色する工程とを含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法に係わるものである。

以下、本発明のトナーの製造方法について、好ましい具
体例を挙げて説明する。

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
単量体が使用可能であり、例えば、スチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
ｓ。

ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎオクチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸１ｓｏ−ブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等
が単独あるいは混合して用いられる。

更に本発明に於いては、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリア
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等の多官能性上ツマ−を架橋剤として上記千
ツマ−に加えることにより、更に耐久性の優れたトナー
が製造できる。

本発明において、重合開始剤としては、一般に用いられ
る油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用でき
る。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２
，２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロ
ル過酸化ヘンジイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル
等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合
して用いられる。上記重合開始剤の使用量は、重合性単
量体に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜７重量％である。

本発明の懸濁重合に際しては水溶性高分子、難水溶性無
機粉等の分散安定剤を用いることができる。好ましくは
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難
水溶性無機粉が用いられ、特に好ましくはヒドロキシア
パタイトが用いられる。これらは、単独あるいは２種以
上混合して用いても良く、更に界面活性剤を分散助剤と
して併用してもよい。これら分散安定剤の使用量は水の
０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１
０重量％である。

本発明に使用する帯電制御剤としては正帯電性、負帯電
性のもののいずれでも、公知のものを通常使用される量
において用いてよい。例えば、アゾ系錯体染料のような
負帯電性の帯電制御剤では負トナーが得られる。負帯電
性の帯電制御剤としては、具体的にアイゼンスビロンブ
ラックＴＲＦＩ、　Ｔ７７（保土谷化学工業＠）、ボン
トロンＳ３４．　Ｓ３７．５４０　（オリエント化学工
業＠）、カヤセントブラックＴ２　（日本化薬■）、プ
ロドナーＣＣＡ３．　ＣＣＡ７　（アイ・シー・アイ・
ジャパン）などが挙げられる。またニグロシンのような
正帯電性の帯電制御剤を用いると正トナーが得られる。

正帯電性の帯電制御剤としては、具体的にボントロンＮ
Ｏ７（オリエント化学工業■）　、ＴＰ４１５（保土谷
化学工業＃Ｉ＠）などが挙げられる。更に、カラートナ
ーの場合は色調に影響の無い無色透明又は白色の帯電制
御剤が好ましい。この様な帯電制御剤としては、ＴＰ３
０２（保土谷化学工業＠）、カヤチャージＮｌ、　Ｎ２
　（日本化薬味）、ＴＲＩＢＬＯＸ　ＰＣｌｏｏ　　（
デュポン・ジャパン）などがある。本発明における帯電
制御剤の使用量は、重合性単量体に対して０．１〜５重
量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量％であ
る。

また、本発明においては、低分子量オレフィン重合体を
オフセット防止、定着性の改良などの目的で使用するこ
とができる。この低分子量オレフィン重合体は、本発明
に用いる帯電制御剤と共に単量体の重合中に存在させて
おくことが好ましい。上記の低分子量オレフィン重合体
の使用量は、重合樹脂成分光たり、１〜２０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜１０重量％である。

本発明において着色工程に用いる着色剤としては、酸性
染料、塩基性染料、油溶性染料、分散性染料、反応性染
料、有機顔料、カーボンブラックなどの染顔料が使用可
能であり、好ましくは油溶性染料、分散性染料、有機顔
料、カーボンブラックが挙げられ、特に好ましくは油溶
性染料、分散染料である。これら染料としては、Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　３．５．５ｏｌｖｅｎｔ　
Ｏｒｅｎｇｅ　７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒｅｎｇｅ　
３＋５．５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４＋　２４、Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　Ｌ　１７．５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌ
ｕｅ　７．１１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　１＋　
３＋　５　、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌａｃｋ　１＋３．
７．５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　５などが挙げられる
。上記着色剤の使用量は、重合体粒子に対して１〜１５
重量％が好ましい。

本発明における着色工程とは、重合体の水分散液に着色
剤を加え、更に通常の撹拌機によって重合体粒子が合一
しない程度に撹拌を行い、重合体粒子を着色剤によって
着色する工程を指す。尚、この場合染色助剤を使用でき
る。染色助剤としては、有機溶媒が用いられ、有機溶媒
の溶解度パラメーターが低い場合は重合体粒子の合一が
生しるため、メタノール、エタノール、アセトンなどの
溶解度パラメーターが１０以上の溶媒が好ましく、メタ
ノールが特に好ましい。

この場合、有機溶媒の使用量は重合体粒子に対して０〜
１００重量％が好ましい。また、着色剤が有機顔料、カ
ーボンブラック等の場合はボールミル、アトライタなど
のメディア型粉砕機により有機溶媒中に均一に分散する
ことが好ましい。更に着色工程に於いては、特に温度に
制限はないが、重合体粒子のガラス転移点以上、軟化点
以下に加温すると良く、軟化点以上の温度では粒子の合
一が生じ、トナー粒子が得られないので好ましくない。

なお、本発明において、ガラス転移点とは、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０°Ｃ／分で測定し、
吸熱カーブの傾きの最大値における接線とベースライン
との交点の温度をガラス転移点とする。軟化点とは、■
島津製作所製フローテスターＣＦＴ５００で測定された
ものであり、サンプル１．２ｇ注入した後に下記条件下
でサンプル０．６ｇが流出したときの温度を軟化点とす
る。

測定条件　ノズル：ＩＩＩＩＩｌφＸ　１１１１１％荷
重：３０ｋｇ、昇温速度：６°Ｃ／分 本発明における製造法を具体的に説明すると、まず帯電
制御剤を重合性単量体中に均一に混合する０次いで、こ
れに重合開始剤を加え油相とする。この油相をリン酸カ
ルシウム等の分散安定剤及びアニオン性界面活性剤等の
分散助剤を均一に分散した水相に添加し、これを連続式
分散機を用いて、トナーに通した粒径まで油相の液滴を
分散する。油相と水相の重量比は１：１〜１：２０の範
囲で任意に設定される。油相と水相を均一に分散せしめ
た分散液を撹拌装置、コンデンサー、温度針、窒素導入
管を付した重合反応装置に移し、重合開始剤の分解する
温度に昇温し、窒素雰囲気下で重合を行わせる。重合終
了後、重合体分散液に染顔料等の着色剤を加え、更に撹
拌を行い、重合体粒子を任意の色に着色する。次に、着
色工程終了後、塩酸を加えてリン酸塩を溶解し、濾別し
て水相を除き、水洗後、噴霧乾燥、減圧乾燥等の手段で
水分を除き本発明のトナーを得る。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない。

尚、例中の１部」は「重量部」である。

実施例１ スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部に帯電制
御！ｆ１（保土谷化学工業■製、アイゼンスビロンブラ
ックＴＲＩ）　１部、低分子量ポリエチレンワックス（
三井石油化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　
２部を加え、アトライタ（三井三池化工機株）を用いて
６時間分散した重合性単量体組成物に、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル２部を加えたものをイオン交換
水４００部とヒドロキシアパタイト水分散液（日本化学
工業■製、スーパタイト１０）　３０部とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０１部の混合液に加え混
合撹拌した。次にこの混合液をキャビテーション利用の
連続式分散機マイルダー（■荏原製作所製）にフィード
１２５１７分、回転数８００Ｏｒｐｍ＋の条件で４回通
過させ、懸濁・分散せしめた。この懸濁液をセパラブル
フラスコ中、通常の撹拌機にて１００ｒｐ−の撹拌速度
で窒素雰囲気下、７０℃、８時間重合反応を行った。重
合終了後、直ちに着色剤（オリエント化学工業■製、ブ
ラックＨ２）　２部を加え、更に２時間、７０°Ｃで撹
拌した。その後冷却し、濾過、酸洗浄、水洗浄を行い、
４０℃にて一昼夜、減圧乾燥し、６．２１ｍのトナーを
得た。

実施例２ スチレン８５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部
に帯電制御剤（オリエント化学工業■製、ボントロンＳ
−３４）　　１部、低分子量ポリエチレンワックス（三
井石油化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　２
部を加え、アトライタ（三井三池化工機■）を用いて６
時間分散した重合性単量体組成物に、２，２゛−アゾビ
スイソブチロニトリル２部を加えたものをイオン交換水
４００部とヒドロキシアパタイト水分散液（日本化学工
業■製、スーパタイト１０）　３０部とドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０１部の混合液に加え混合
撹拌した。次にこの混合液を渦巻旋回流方式のハイドロ
ラシャ−（ゴーリン・コーポレーション製）を用い圧力
３０ｋｇｆ／ｃｍ”（ゲージ圧）にて６回通過させ、懸
濁・分散せしめた。この懸濁液を実施例１の方法に従い
、重合を行い、重合終了後、直ちに着色剤（保土谷化学
工業■製、アイゼンＳＯＴブランク６　）　１．５部と
メタノール３０部を加え、更に２時間、７０℃で撹拌し
た。

その後冷却し、濾過、酸洗浄、水洗浄を行い、４０°Ｃ
にて一昼夜、減圧乾燥し、６４２ｍのトナーを得た。

実施例３ 帯電制御剤として日本化薬■製、カヤチャージＮ−１を
１部、着色剤として保土谷化学工業■製、アイゼンＳＯ
Ｔブルー０．５部を用いる以外は実施例１の方法に従い
６．５虜のトナーを得た。

実施例４ スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部に帯電制
御剤（保土谷化学工業■製、アイゼンスビロンブラック
ＴＲＨ）　１部、低分子量ポリエチレンワックス（三片
石油化学工業■製、三片ハイワックス２１０Ｐ）　２部
を加え、アトライタ（三片三部化工機■）を用いて６時
間分散した重合性単量体組成物に、２．２゛−アゾビス
イソブチロニトリル２部を加えたものをイオン交換水４
００部とヒドロキシアパタイト水分散液（日本化学工業
■製、スーパタイト１０）３０部とドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．０１部の混合液に加え混合撹拌
した。次にこの混合液をキャビテーション利用の連続式
分散機マイルダー（■荏原製作所製）にフィード量２５
ｒ／分、回転数８０００ｒｐ■の条件で４回通過させ、
懸濁・分散せしめた。この懸濁液をセパラブルフラスコ
中、通常の撹拌機にて１１００ｒｐ＋の撹拌速度で窒素
雰囲気下、７０°Ｃ１８時間重合反応を行った。重合終
了後、直ちに着色剤（三菱化成■製、カーボンブラック
＃４４）　６部をメタノール５０部に加えアトライター
（三片三池化工機■製）にて８時間分散したものを重合
系に加え、更に２時間、７０℃で撹拌した。その後冷却
し、濾過、酸洗浄、水洗浄を行い、４０°Ｃにて一昼夜
、減圧乾燥し、６．５−のトナーを得た。

比較例１ 帯電制御剤を用いない以外は実施例１に従い、６．２−
のトナーを得た。

比較例２ 帯電制御剤を用いない以外は実施例１に従い着色重合体
を得た後、塩酸洗浄、水洗浄によりスーパタイトを除去
し、この着色重合体１００部に対し疎水性シリカ「アエ
ロジルＲ９７２Ｊ　　（日本アエロジル製）１．０部を
イオン交換水４００部に加え分散した。次いで着色剤（
オリエント化学■製、ブラックＦＩＺ）　２部を加え、
更に２時間、７０″Ｃで撹拌した。その後冷却し、濾過
を行い、４０°Ｃにて一昼夜、減圧乾燥し、６．２　ｔ
ｍのトナーを得た。

比較例３ スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部にカーボ
ンブラック（三菱化成■製、ＭＡ−８）６部、帯電制御
剤（保土谷化学工業■製、アイゼンスビロンブラックＴ
ＲＨ）　１部、低分子量ポリエチレンワックス（三片石
油化学工業■製、三片ハイワックス２１０Ｐ）　２部を
加え、アトライタ（三片三部化工機■）を用いて６時間
分散した重合性単量体組成物に、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を加えたものをイオン交換水４０
０部とヒドロキシアパタイト水分散液（日本化学工業■
製、スーパタイ）１０）３０部とドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．０１部の混合液に加え混合撹拌し
た。次にこの混合液をキャビテーション利用の連続式分
散機マイルダ−（■荏原製作所製）にフィード量２５１
／分、回転数８０００ｒｐｍの条件で４回通過させ、懸
濁・分散せしめた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中
、通常の撹拌機にて１１００ｒｐの撹拌速度で窒素雰囲
気下、７０゛Ｃ１８時間重合反応を行った。重合終了後
冷却し、濾過、酸洗浄を行ったところ、トナーはゲル状
の塊となり、トナー粒子を得ることはできなかった。

以上の実施例１〜４及び比較例１で得たトナーについて
、トナー１００部に対し疎水性シリカ「アエロジルＲ９
７２Ｊ　　（日本アエロジル製）０．３部を加えて表面
処理を行った後、シリコーン樹脂でコートしたフェライ
トキャリアを用い、トナー濃度４％になるように現像剤
を調製した。

また、比較例２で得たトナーについては、シリコーン樹
脂でコートしたフェライトキャリアを用い、トナー濃度
４％になるように現像剤を調製した。

これらの現像剤について、ブローオフ装置によって帯電
量を測定するとともに市販の電子写真複写機を用いて画
像を評価した。

に示す。

表　　　　ｌ 結果を表１ 注）　評価基準 Ｏ：良好　　　　△：実用可 ×：実用不可 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、帯電制御剤の存在下で懸濁
重合を行い、得られた重合体を着色剤にて着色する本発
明のトナーの製造方法により、十分な帯電性を持ち、優
れた画像品質を有するトナーが得られるようになった。

また、本発明の方法により、従来の重合トナーの懸濁重
合時に於ける着色剤の重合禁止作用に伴う欠点を改良し
、種々の着色剤が使用可能となった。

そのため、カラー化が容易となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を帯電制御剤の存在下で懸濁重合し、
   重合体粒子を得る工程と、該重合体粒子を着色剤によっ
   て着色する工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像
   用トナーの製造方法。 ２、帯電制御剤が無色透明又は白色である請求項１記載
   の静電荷像現像用トナーの製造方法。