JPH04195163A - 着色樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は着色された樹脂粒子の製造方法に関し、さらに
詳しくは、主として電子写真方式の複写機、レーザープ
リンタ、ファクシミリ等においてトナーとして用いられ
る着色樹脂粒子の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に電子写真方式とは、セレン、アモルファスシリコ
ン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジアゾ化合物、色
素等の有機系の（多くの場合ドラム状に加工された）光
導電性物質（：感光ドラム）を、まず−様に帯電させ、
次いで画像変調された光を照射することにより静電潜像
を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付着せしめる
ことにより現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム等
の基材上に粉体を転写した後、加圧、加熱等の方法によ
り定着するものである。電子写真方式は現在、複写機、
レーザープリンタ等に広く用いられている。

電子写真方式において感光ドラム上の静電潜像を現像し
、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写されて
画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナーは
、通常、鉄粉、フェライト等の担体粒子（：キャリア〕
と混合され、いわゆる現像剤として用いられる。

カラー画像を形成するために用いられるカラートナーに
おいては、一般にプロセスカラーと呼ばれる所定の色調
、すなわちイエロー、マゼンタ、シアン、なる減法混色
の三原色に着色されたトナーが用いられる。

着色に用いられる色材としては、ニトロ系、アゾ系、ス
チルベンアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメ
タン系、メチン系、チアゾール系、アントラキノン系、
インダミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、
硫化染料系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有
機系染料あるいは顔料、または、無機顔料、または酸性
染料の金属塩、塩基性染料とりん酸、モリブデン酸、タ
ングステン酸等との塩等々に代表されるレーキ顔料等が
知られている。

従来、電子写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級す
る、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられ
てきた。

これら粉砕法による電子写真用トナーを着色する方法と
しては、樹脂に色材を混練した後に粉砕′する方法、も
しくは、粉砕した樹脂粉末に染色する方法がある。

さて、樹脂と色材とを粉砕前にあらかじめ混練する場合
には、その色材は樹脂との混練時の高温に耐える必要が
ある。混練の際の温度は場合によっては２００℃以上に
達し、多くの染料は変退色してしまうため、使用可能な
色材は顔料に限られる。

粉砕した樹脂粉末を染色するためには、乾燥状態の粉末
を湿潤させ、水系媒体に分散せしめる必要がある。多く
の場合、分散剤等を用いたとしても、この操作はおよそ
効率的ではない。

また樹脂粉末を水系媒体に分散せしめたとしても「染色
された粒子粉体」を得ることは困難である。すなわち、
トナーに必要な濃度にまで樹脂を染色するためには樹脂
のガラス転移温度以上の領域において染色する必要があ
るが、多くの場合、樹脂粒子はガラス転移温度以上では
可塑化しており、樹脂粒子どうしが接触することにより
凝集し、大きな塊となる。これを防止するためにはホモ
ミキサーのごとき激しい攪拌を必要とするが、工業的な
スケールにおいてこれを実施することは困難である。得
られた「染色された樹脂の塊」を再度粉砕することは、
コスト面を考慮した場合に「トナーの工業的な生産方法
」とはなり得ない。

以上の理由により、電子写真用トナーを着色するための
色材としてはもっばら「顔料」が用いられ、「染料」を
用いるケースは極めて少ない。

従来より知られている無機系の顔料には安全衛生上問題
のあるものが多く、実際問題としてこれらを含むトナー
を一般の複写機、プリンター等に用いることは不可能で
ある。有機系の顔料に関しても同様に安全衛生性の問題
を有するものがあり、実際に色材として使用可能な物は
限定される。

安全衛生上の問題が無い物についても、画像保持性に問
題があるものが多い。すなわち、多くの有機系の色材は
紫外線暴露等により変退色を生じ、特にカラー画像の保
持という点で満足できるものは少ない。

（発明が解決しようとする課題） 現杖のカラートナーは以上述べてきた様な多くの問題点
を回避できる数少ない選択枝から選ばれた有機系顔料を
着色剤として用いている。

しかしながら、これらについても、全く問題が無いわけ
ではない。顔料による着色では、色材は単にトナーの結
着剤樹脂に分散しているのみであるため透明性に劣る。

そのため複数の色を重ねた場合の色再現性が不十分であ
り、中間色の再現域が狭くなってしまう。また透明性の
影響は、特にオーバーへラドプロジェクタ用の透明シー
ト上に画像を形成した場合に顕著に現れる。すなわちト
ナー層の透明性が劣るために投影された画像は薄暗く濁
った色調となり、中間色ばかりか、原色の再現さえも阻
害されてしまう。

これらは、顔料による着色に特有の問題であり、顔料を
使用する限り、その解決は困難である。

本発明者らはかかる状況に鑑み、特にカラートナーとし
ての色再現性に優れる着色樹脂粒子を得るべく鋭意研究
を重ねた結果、次なる発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、あらかじめ所定の平均粒子径ならび
に粒度分布を宵せしめたイオン性基含仔樹脂粒子を、該
イオン性基含有樹脂粒子の含有量が２０重量％を越える
ように調製せしめた水系分散体中において、分散剤の作
用により水中に安定分散化された油溶性染料（いわゆる
分散染料）により染色することを特徴とする着色樹脂粒
子の製造法である。

［イオン性基含有樹脂コ 本発明において粒子の主成分となる樹脂は、イオン性基
含有樹脂である。イオン性基を含有する樹脂としては、
特にこれを限定するものではないが、スチレン／アクリ
ル系樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リイミド系樹脂等を使用することができる。本発明にお
いては縮合系ポリマーが好ましく、さらに紙との接着性
、定着性、透明性等の点からポリオールとポリカルボン
酸からなるポリエステル樹脂を主成分とする樹脂を用い
ることが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエステル系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用いることができる
。本発明における好ましいポリエステル樹脂とは、主と
して、ジカルボン酸樹脂とグリコール成分とからなる飽
和ポリエステル樹脂である。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキ’ｉ　安息ＩＦ酸ｐ−
（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸、コノ＼り酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族
、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる
。

酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を
少量含んでも良い。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１．４−ブタンジオール、１．　５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２
，２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１
，４−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール
、１゜４−フェニレングリコール、１．４−フェニレン
クリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物等を用いること
ができる。

これらの他、必要により、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタニルスリトー
ル等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも良
い。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラク
トン系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。

ポリエステル系樹脂の内、特に染料着色が行われる場合
には、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を８０
ｗｏ＋％以上含むポリエステル系樹脂を用いることが好
ましい。

主構成成分である樹脂に含まれるイオン性基としては、
カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、も
しくはそれらの塩（水素塩、金属塩）等のアニオン性基
、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基
であり、好ましくは、カルボキシル基、カルボン酸アン
モニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属
塩基等を用いることができる。

樹脂に共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物とし
ては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジ
カルボン酸、５Ｃ４−スルホフェノキシフイソフタル酸
等の金属塩をあげることができる。金属塩としてはＬｉ
１Ｎａ１に１Ｍｇ５　Ｃａ１Ｃｕ１Ｆｅ等の塩があげら
れ、特に好ましいものはＮａ塩である。

樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、５−ナトリ
ウムスルホインフタル酸を用いることが特に好ましい。

これらイオン性基の含有量は、特にこれを限定するもの
ではないが、概ね０．０２〜０．５当量／１０００ｇの
範囲内が適当である。

本゛発明に用いられる樹脂のガラス転移点は４０℃以上
であることが好ましくさらには５０℃以上、またさらに
は６０℃以上であることが好ましい。

ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い中あるい
は保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を
生ずる場合がある。

本発明により得られる樹脂粒子をトナーに用いる場合に
は、樹脂の軟化点は８０〜１５０℃の範囲であることが
好ましい。樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナー
においては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向が
みられ、特に長期間の保存において、流動性が大きく悪
化する場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着
性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加熱する必
要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写さ
れる基材の材質が制限される。

本発明において用いられる染料は、特に限定されないが
、好ましいものとして、カラーインデックスにおいて、
ソルベント系、デイスパース系、ヴアット系に分類され
る染料を用いることができる。

これらは油溶性染料に分類される物であり、特に繊維製
品の染色用分散染料として市販されている形態の染料を
直接用いても良く、またそのような形態で入手できない
ものは、染料の原体（コンクケーキ）、分散剤、水系媒
体とをボールミル、サンドミル、シェーカーなどにより
混合し、染料のコンクケーキをさらに微粉砕微分散させ
た形態のものを用いることができる。

本発明において好ましく用いられるものは主としてアン
トラキノン系、メチン系、キノリン系、キノフタロン系
、アゾ系に分類される物である。

分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフ
タリンスルホン酸塩の縮合物、ポリスチレンスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸塩とアクリル酸の共重合体など
の物を用いることができる。

該染料の樹脂に対する含有量は、特に限定される物では
ないが、概ね０．２〜１５．０１好ましくは０．５〜１
０．０、さらに好ましくは１．５〜８．０重量％程度で
ある。

本発明におけるイオン性基含有樹脂粒子に求められる「
所定の平均粒子径ならびに粒度分布」とは、本発明によ
り得られる樹脂粒子をいかなる目的で使用するかにより
求められるものであり、これを限定するものではない。

特にトナーとして用いることを目的とした場合において
は平均粒子径りが２〜１５μｍであることが好ましく、
また０゜５Ｄ〜２．０Ｄの粒子径範囲の粒子が全体の７
０重量％以上を占めることが好ましく、さらに真球度０
．８以上の粒子が８０（個数）％以上を占める実質球形
の粒子であることが好ましい。

本発明における「所定の平均粒子径ならびに粒度分布を
有せしめたイオン性基含有樹脂粒子」を得る方法として
は特に限定されないが例えば、エマルジョン重合法、懸
濁重合法、シード重合法、分散重合法等の方法により得
られる樹脂粒子を用いることができる。しかしながら以
下に述べる方法により得られる「樹脂粒子の水系分散体
」を用いることが好ましく、特に（２−０）〜（２−３
−３）にのべる「樹脂粒子の水系分散体」が好ましい。

［樹脂粒子の水系分散体］ （１）　　本発明では、あらかじめ粗粉砕した結着材樹
脂塊を分散剤の存在下に湿式にて粉砕することにより得
られる樹脂の水分散体を用いることができる。

このときに用いられる分散剤としては、カチオン系、ア
ニオン系、ノニオン系等の一般的な公知の分散剤を用い
ることができる。本発明においてはスルホン酸アルカリ
金属塩基等を有する化合物を用いることが好ましい。ま
たさらに好ましくは、ナフタリンスルホン酸塩の縮合物
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリル酸、ポ
リスチレンスルホン酸塩、アクリル酸とスチレンスルホ
ン酸塩との共重合体等を用いることができる。

本発明においては、水系媒体に安定にミクロ分散せしめ
たイオン性基含有樹脂を、該ミクロ分散粒子を可塑化し
た状態において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近
傍に存在するミクロ分散微粒子を水系媒体中において安
定化させる働きを持つところのイオン量を、均一に制御
された状況下にて減少せしめる手段により、ミクロ分散
粒子の媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合
体せしめることにより得られる「イオン性基含有樹脂粒
子の水系分散体」を用いることができる。

イオン性基含有樹脂を可塑化させる方法としては、ガラ
ス転移温度、ないしは軟化温度以上に系の温度を上昇せ
しめる方法、あるいはイオン性基含有樹脂を可塑化させ
る働きをもつ溶剤を該イオン性基含有樹脂に含有させる
方法等を例示することができる。

本発明においては好ましくは系の温度制御により可塑化
させる方法を用いることができる。温度範囲としては概
ねガラス転移温度からガラス転移温度を５０℃上回る温
度までの範囲を好ましく用いることができる。より好ま
しくはガラス転移温度を２５℃上回る温度までの範囲を
用いることができる。この場合必要であれば系を加圧下
におくこともできる。また実質的に樹脂のガラス転移温
度を下げる働きをもつ溶剤等を併用してもさしつかえな
い。

水系ミクロ分散体の固形分濃度は概ね５〜６０重量％、
さらには１５〜４０重量％の範囲が好ましい。かかる固
形分濃度の下限に満たない場合にはミクロ分散粒子どう
しが出会う確率か低下するために粒子の合体成長が起こ
りにくい場合がある。

またかかる固形分濃度の上限を越えた場合においては系
の均一性を保つことが困難になる場合がある。

また、本発明では、可塑化状態にあるイオン性基含有樹
脂の水系ミクロ分散体中に電解質を添加する方法により
得られる「イオン性基含有樹脂粒子の水系分散体」を用
いることができる。

本発明における電解質としては水中においてイオン解離
する化合物を意味し、水溶性の無機塩、あるいはイオン
性基含有水溶性高分子の塩、等を例示することができる
。好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、アンモニウムイオンと、ハロゲンイオン、硫酸イ
オン、アニオン性基含有水溶性ポリマーとの塩とを用い
ることができる。

かかる電解質は系内の均一性を保持する目的からも、水
系ミクロ分散体を撹拌下に、比較的希薄な水溶液にて供
給することが好ましい。

本発明においては、ミクロ分散体の安定性が損なわれる
直前の濃度にまで電解質をあらかじめ添加した系から、
蒸発、濾過等により水を取り除き、実質的に電解質濃度
を高める手段を用いることもできる。

本発明においては、可塑化状態にあるイオン性基台を樹
脂の水系ミクロ分散体中に、該樹脂に含まれるイオン性
基の対イオンを含有する化合物を添加する方法により得
られる「イオン性基含有樹脂粒子の水系分散体」を用い
ることができる。

この場合の「対イオン」とはイオン性基含有樹脂に含有
されるイオン性基がカチオン性基の場合にはアニオン、
樹脂に含有されるイオン性基がアニオン性基の場合には
カチオンを意味する。

本方法は、樹脂に含有されるイオン性基がアニオン性基
である場合に好ましく適用できる。

本発明においては、可塑化状態にあるイオン性基含有樹
脂の水系ミクロ分散体中において１）Ｈ走査を行う方法
により得られる「イオン性基含有樹脂粒子の水系分散体
」を用いることができる。

本方法は、電気二重層を形成するイオン性基の解離状態
がｐＨに依存して変化する作用によるものである。本方
法はｐＨ変化によって解離状態を制御可能なイオン性基
を含有する樹脂の水系ミクロ分散体、より具体的には、
アンモニウムイオンにより中和されたカルボキシル基を
含有する樹脂、ないしはカルボン酸類により中和された
アミン基を含有する樹脂を用いる場合に好ましく適用さ
れる方法である。

ｐＨ走査の具体的な方法として、水系ミクロ分散体中に
酸、ないしはアルカリを添加してもよいが、より好まし
くは反応または加熱分解等により新たに酸、ないしアル
カリを生成する化合物を用いることができる。この□様
な化合物としてたとえば、光照射により酸を発生するト
リアジンなど、分解により酸を生成する無機酸の多量体
、アルカリを生成する炭酸水素塩等を例示することがで
きる。また分子鎖にエステル結合を有する化合物は、系
のＩ）Ｈがアルカリ側にある場合加水分解をおこし、カ
ルボン酸と水酸基を生成し、系のｐＨを下げる作用を示
す。特殊な場合としてこれら加水分解反応をｐＨ走査の
手法として用いることもできる。

無機酸の多量体またはその塩としては、例えば、ベルオ
キソニ硫酸、またはベルオキソニ硫酸の金属塩、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを
例示することができる。ベルオキソニ硫酸塩の中では特
にアルカリ金属塩ないしはアンモニウム塩を好ましく用
いることができる。特に好ましい物はベルオキソニ硫酸
アンモニウムである。

炭酸水素塩においても同様にアルカリ金属塩ないしはア
ンモニウム塩を好ましく用いることができる。特に好ま
しくは炭酸水素ナトリウムを用いることができる。

ベルオキソニ硫酸塩、炭酸水素塩を分解させる方法とし
ては特にこれを限定するものではない。

これらは、水溶液中において自然に分解するため、特に
手段を講じなくとも目的は達せられる。しかしながら、
反応を促進するために、加熱等により分解を加速するこ
とは好ましい方法である。

イオン性基を有するポリマーは、そのイオン性基が解離
する事により生ずる電気二重層によって安定したミセル
を形成し、水系ミクロ分散体を形成する。系全体を均一
に保持した状態においてｐＨまたは温度のいずれか、ま
たは両方を同時に走査することにより、イオン性基の解
離状態を解離側から非解離側に変化させれば、安定なる
ミクロ分散状態は、僅かに不安定化し、粒子の緩やかな
凝集が生ずる。系の（マクロにみた場合の）均一性が保
たれれば、粒子の合体は等確率に生じ、粒度分布のシャ
ープな粒子を得ることができる。

本発明おいては可塑化状態にあるイオン性基台を樹脂の
水系ミクロ分散体中において、カチオンの存在下に無機
酸の多量体、またはその塩を分解させる方法により得ら
れる「イオン性基含有樹脂粒子の水系分散体」を用いる
ことができる。

すなわち、前述した無機酸の多量体を分解せせる際にカ
チオンを存在せしめるものである。カチオンは合体粒子
の粒度分布をよりシャープにする働きを有するものであ
る。

カチオンとしてはアンモニウム系イオンが好ましく、ア
ンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジ
エチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等を用い
ることができる。また、これらの他、２−アミノエタノ
ール、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルアミノ（メタ）エタノール、２−Ｎ、ｔ−ブチルア
ミノエタノール、２−（４−モルホリノ）−エタノール
、さらにこれらの（メタ）アクリル酸エステル、具体的
には２−７ミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
アミノスチレン等を用いることができる。

（２−３−２）　　：　ＤＡＭ造粒 本発明においては特に好ましいものとして反応性カチオ
ンを使用することができる。この場合には無機酸多量体
の分解に伴い、カチオンが重合し、ポリイオンコンプレ
ックスを形成するために、粒子の合体造粒が速やかにお
こなわれ、非常に７ヤープな粒度分布を持つ粒子を得る
ことができる。

本発明においては、可塑化状態にあるイオン性基含を樹
脂の水系ミクロ分散体中において、アニオンの存在下に
炭酸水素塩を分解させる方法により得られる「イオン性
基含有樹脂粒子の水系分散体」を用いることができる。

アニオンとしては、蟻酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカ
ルボキシル基またはその塩を含有する化合物、フェノー
ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチルベンゼン
スルホン酸、インフロベニルベンゼンスルホン酸、２−
クロロスチレンスルホン酸、２−メチル−４−クロルス
チレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ
）アクリル酸のスルホエチル、もしくはスルホプロピル
エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等の、スルホン酸基またはその塩を含有する化
合物、アジドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、
アジドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート３−ク
ロロ−２−アジドホスホキシプロピルメタクリレート、
ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビニル
ホスフェート等のリン酸基またはその塩を含有する化合
物等を用いることができる。

［実際の染色処方コ 本発明においては実際に染色を行う水系分散体中のイオ
ン性基含有樹脂粒子の含有量が２０重量％を越えるよう
に調製せしめることに特徴がある。

この範囲に滴たない含有量においては、染料の樹脂粒子
への移行が効率良く行われなす、また着色樹脂粒子の生
産性が落ち、経済的に着色樹脂粒子を得ることが困難に
なる。

染色温度としては、好ましくはイオン性基含有樹脂のガ
ラス転移温度より高い温度、さらには２０℃以上、さら
に４０°Ｃ以上、またさらには４０℃を越える高い温度
にて染色することが好ましい。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により測
定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島原製作所製）により、昇温速度１
０℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に、従って測定した。

・数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作新製）により測定した。

（ポリエステル樹脂の合成） 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　９４　重量部、ジメチルイソフタレ
ート　　９５　重量部、エチレングリコール　　　　８
９　重量部、ネオペンチルグリコール　　８０　重量部
、および酢酸亜鉛　　　　　　　　　０．１重量部を仕
込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交
換反応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ６．７重量部 を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、さら
に、２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨ
ｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステ
ル樹脂（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の分子量は２
７００、スルホン酸金属塩基は１１８ｍ当量／１０００
ｇ、ガラス転移温度は５７℃であった。スルホン酸金属
塩基の量は共重合ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定
により求めた。また、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）
の組成はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　４Ｂ、５Ｍ０Ｌ％イソフタル
酸　　　　　　４９．０Ｍ０Ｌ％５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸 ２．５Ｍ０Ｌ％、 アルコール成分として、 エチレングリコール　　　６１．０Ｍ０Ｌ％ネオペンチ
ルグリコール　３９．０Ｍ０Ｌ％（水系ミクロ分散体の
調製） 得られた共重合ポリエステル樹脂（ＡＩ）３４重量部、
ブチルセロソルブ１０重量部を１１０℃にて溶解した後
８０℃の水５６部を添加し、粒子径約０．１μｍの共重
合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに
得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留
分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加
え固形分濃度を３８％とした。

（樹脂粒子の水系分散体の製造１） 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエス
テル水系分散体２７０重量部（固形分３８重量％）、ア
クリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（タ
フチックＡＤ［日本エクスラン工業製］）８重量部を入
れ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に塩化す）　
ＩＪウム１゜５５重量部を溶解した脱イオン水２６重量
部を４０分間にわたり滴下し、さらに１８０分間７０℃
を維持した状態にて攪拌を続けた。その結果、共重合ポ
リエステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダー
の粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径りが６．３
μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占
有率９１重量％であるポリエステル粒子を得た。得られ
たポリエステル粒子を脱イオン水にて十分に濾過・洗浄
を行い、最終的に固形分濃度２５重量％の水系分散体（
Ｂ１）を得た。

（樹脂粒子の水系分散体の製造２） 得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を数ｍｍ程度
に粗粉砕した塊１００重量部、分散剤ミグノール８０２
［一方社油脂工業製（ナフタリンスルホン酸ナトリウム
のホルマリン縮合体）３１０重量部、脱イオン水２９０
重量部、スチールボールをボールミルに仕込、６０時間
粉砕を行なった。その結果、平均粒径８．４μｍ１の粉
砕粒子水系分散体（Ｂ２）を得た。

（染　　色） 得られた樹脂粒子の水系分散体（Ｂ１）を１００重量部
、イエローの染料（コンクケーキ換算）３重量部をチク
サム技研製染色試験機「ミニカラー」のステンレスポッ
トに仕込み、室温から３℃／分の昇温速度にて１３０℃
まで昇温し、１３０℃にて６０分関係持した後、室温ま
で冷却した。

得られた染色粒子を濾過・洗浄し、スプレードライヤー
にて乾燥し、イエローに着色された樹脂粒子（Ｙｌ）を
得た。

染料としてはＣ，１，デイスパース・イエロー１９８（
ミグトン・ポリエステル・イエロー５６Ｆ［三井東圧染
料（株）製コ）を用いた。

以下、マゼンタとしてＣ，１，デイスパース・レッド１
１（ミグトン・ファスト・ピンクＦＦ３Ｂ［三井東圧染
料（株）製コ）、シアンとしてＣ０１、デイスパース・
ブルーフ（ミグトン・ファスト・ターコイズ・ブルー〇
［三井東圧染料（株）製コ）を用いて同様にマゼンタ、
シアンに着色された樹脂粒子（Ｍｌ）（Ｃ１）を得た。

また水系分散体（Ｂ２）を用いて同様に着色樹脂粒子（
Ｙ２）（Ｍ２）（Ｃ２）を得た。

得られた着色樹脂粒子（Ｙｌ）（Ｍｌ）（Ｃ１）をトナ
ーとし、キャリアとしてフェライトビーズＦ−１００（
パウダーチック製）を用い、両者をトナー／キャリア＝
５／１００の重量比でもって混合し２成分系現像剤を得
た。

これらの現像剤を用い、アモルファス・シリコンを感光
体とする電子写真方式のカラー複写機により紙上に連続
５０００枚の複写を行った。得られた複写物はカブリお
よびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を示した。得ら
れた画像は中間色領域において色相変化が滑らかであり
、また低濃度の画像を再現した部分においても肌理の細
かい、ざらつきのない、滑らかな中間調色再現が行える
ものであった。

この現像剤を用い、同様にオーバーへッドブロジェクタ
用の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへッドブロジェクタによ
りスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明なる
色調を示した。本現像剤を用いた場合の解像度は１６本
／ｍｍ以上であった０ 着色樹脂粒子（Ｙ２）（Ｍ２）（Ｃ２）についても同様
の試験を行い、はぼ同し結果を得た。

（比較例１） ポリスチレン樹脂をジェットミルにて乾式粉砕し、分級
して平均粒子系８．５μｍのポリスチレン樹脂粒子（Ａ
３）を得た。得られたポリスチレン樹脂粒子１００重量
部にメタノール３０重量部を加え湿潤させ、さらに脱イ
オン本５００重量部を加え、ホモミキサーにより激しく
攪拌し水分散体とした、さらにメタノールを除去するた
めに留分が１００℃となるまで蒸留し、最終的に脱イオ
ン水を加えて固形分濃度２５重量％のポリスチレン粒子
水分散体（Ｂ３）を得た。

得られたポリスチレン粒子水分散体を実施例と同し条件
にて染色しようとしたところ、ポリスチレン樹脂粒子は
凝集し、着色樹脂粒子を得ることはできなかった。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明の製造方法よれば、トナ
ーとして用いた場合に、特に画像の鮮鋭性にすぐれ、同
時にカラー化の際の色再現性に優れる鮮明で良好なる色
調を持つ画像を提供しつる着色樹脂粒子を得ることがで
きる。

また本発明により得られる着色樹脂粒子は、艶消し剤、
ブロッキング防止材、何機顔料、粉体塗料、ギャップ調
整材、化粧品等として有用に利用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）あらかじめ所定の平均粒子径ならびに粒度分布を
   有せしめたイオン性基含有樹脂粒子を、該イオン性基含
   有樹脂粒子の含有量が２０重量％を越えるように調製せ
   しめた水系分散体中において、分散剤の作用により水中
   に安定分散化された油溶性染料（いわゆる分散染料）に
   より染色することを特徴とする着色樹脂粒子の製造法。