JPH0648396B2

JPH0648396B2 - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0648396B2
Application number: JP59251653A
Authority: JP
Inventors: 修宏宮川; 康司矢野; 一雄山本; 照昭東口; 善信川上
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: US4614698A; JPS61130959A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、低電位像用二成分系現像剤に関するもので、
より詳細には、低電位の電気潜像に対して、高濃度でし
かも画質に優れたトナー像を形成させ得る現像剤に関す
る。

従来の技術及び発明の技術的課題二成分系磁性現像剤を用いる電子写真法においては、顕
電性トナーと磁性キヤリヤとを混合し、この二成分系混
合物を、内部に磁石を備えた現像スリーブ上に供給し
て、この組成物から成る磁気ブラシを形成させ、静電潜
像を有する電子写真感光板にこの磁気ブラシを摺擦せし
めることにより、顕電性トナー像を感光板上に形成させ
る。顕電性トナーは磁性キヤリヤとの摩擦により、感光
板上の静電潜像の電荷とは逆極性の電荷に帯電され、磁
気ブラシ上の顕電性トナー粒子がクーロン力により静電
潜像上に付着して、静電潜像の現像が行われる。一方磁
性キヤリヤはスリーブ内の磁石により吸引されており、
しかもその帯電電荷が静電潜像の電荷と同極性であり、
そのため、磁性キヤリヤはスリーブ上にそのまま残るこ
とになる。鮮明で且つ濃度の高い画像を形成させるため
には、感光板と磁気ブラシとの間に十分に相対的な速度
差を与えて、感光板が磁気ブラシで十分に摺擦されるよ
うにすることが重要である。

磁性キヤリヤとしては一般に、鉄粉キヤリヤが広く使用
されているが、この鉄粉キヤリヤには未だ多くの欠点が
認められる。即ち、この鉄粉キヤリヤを用いた二成分系
現像剤では、現像感度曲線（静電像と現像スリーブ間の
電位差対画像濃度の曲線）の立上りが急で、階調性に劣
り、中間調の再現性に乏しいという欠点がある。また、
この鉄粉キヤリヤを含む現像剤は硬い磁気ブラシを形成
することがあり、感光層を傷つける可能性があると共
に、ベタ黒部の複写に際しては、形成される画像に、ブ
ラシマーク、即ちブラシの摺擦方向に延びている細くて
短い白線の多数の列が入るという欠点が認められる。更
に、鉄粉キヤリヤは湿度に敏感であり、湿度の影響によ
り現像特性が変化したり、或いはそれ自体錆を発生する
傾向があり、更にまた磁気ブラシの駆動に大きなトルク
を必要とするという問題もある。

近年、二成分系現像剤の磁性キヤリヤとして、フエライ
ト、特にソフトフエライトを用いるたとが提案されてい
る。フエライトキヤリヤは残留磁化が小さく、磁気ブラ
シの駆動に必要なトルクが比較的小さく、しかも環境条
件下における諸特性の劣化傾向も小さいという利点を有
しているが、その反面として、フエライトキヤリヤは鉄
粉キヤリヤよりも高電気抵抗であることにも関連して、
現像に際してキヤリヤ引き、即ち、キヤリヤが感光層側
へ移行するというトラブルや、形成される画像にエツジ
効果が生じるという問題がある。

近年、非晶質（アモルフアス）シリコン系光導電体層
は、表面硬度が高く、長波長側の光に感度を有し、しか
も感度そのものも良好であるので、電子写真用の感光体
として着目されている。

しかしながら、非晶質シリコンは上述した優れた特性を
有するものの、上記光導電層を十分に厚い層に設けるこ
とが製造技術の面でも、製造コストの面でも困難であ
り、その層厚は、セレン感光層のそれよりもかなり薄い
１０乃至３５μの比較的小さい範囲に制限されているの
が実情である。非晶質シリコン層の厚みが小さいことに
関連して、光導電層上に形成させ得る帯電時の表面電位
も、セレン感光板のそれよりもかなり小さい２００乃至
４００ボルトの範囲に制限され、強いて帯電電位を上げ
ると感光層の絶縁破壊を生じることから、形成される電
荷像の電位のコントラストが低いという問題がある。か
くして、通常の二成分系現像剤で現像を行う場合には、
トナー像の画像濃度が低下し、また画像濃度を強いて向
上させようとすると、トナー飛散を生じたり、或いはカ
ブリ濃度が高くなるという欠点を生じる。

発明の目的本発明の目的は、非晶質シリコン光導電体のような低電
位の静電潜像を形成する感光体を用いて、高濃度でしか
も高画質のトナー像を形成し得る二成分系現像剤を提供
するにある。

本発明の他の目的は、ブラシマークの発生を防止しつつ
高濃度のトナー像を形成し得る低電位コントラスト用の
二成分系現像剤を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、比較的低電気抵抗のフエライ
トキヤリヤを使用しながら、しかもブラシマークの発生
を防止し得る二成分系現像剤を提供するにある。

発明の構成本発明によれば、磁性キャリヤと顕電性トナーとの混合
物から成る電子写真用二成分系現像剤において、前記磁性キャリヤは、表面に一次粒子に基づく凹凸を有
する球状焼結フェライト粒子から成り、該球状粒子は、
３０乃至５０μｍのメジアン径、2.6ｇ／cc未満の見掛
密度及び磁気ブラシの形で測定して６×１０⁴乃至2.5×
１０⁶Ωの電気抵抗を有しているとともに、前記トナーは、体積固有抵抗が１×１０¹³Ω−cm以上で
且つ比誘電率が４乃至６の範囲にあり、且つメジアン径
が１０乃至１４μｍで且つ粒径５μｍ以下のものの含有
量が実質上ゼロであることを特徴とする電子写真用二成
分現像剤が提供される。

発明の好適態様本発明を、添付図面を参照しつつ以下に詳細に説明す
る。

電子写真法本発明の二成分系現像剤が好適に適用される電子写真法
を説明するための第１図において、駆動回転される金属
ドラム１の表面には、非晶質シリコン系光導電体層２が
設けられている。このドラムの周囲には、主帯電用コロ
ナチヤージヤ３；ランプ４、原稿支持透明板５及び光学
系６から成る画像露光機構；トナー７を有する現像機構
８；トナー転写用コロナチヤージヤ９；紙分離用コロナ
チヤージヤ１０；除電ランプ１１；及びクリーニング機
構１２がこの順序に設けられている。

先ず、光導電体層２をコロナチヤージヤ３で一定極性の
電荷で帯電させる。次いで、ランプ４で複写すべき原稿
１３を照明し、光学系６を経て原稿の光線像で光導電体
層２を露光し、原稿画像に対応する静電潜像を形成させ
る。この静電潜像を、現像機構８によりトナー７で現像
する。転写紙１４を、トナー転写用チヤージヤ９の位置
でドラム表面と接触するように供給し、転写紙１４の背
面から静電像と同極性のコロナチヤージを行つて、トナ
ー像を転写紙１４に転写させる。トナー像が転写された
転写紙１４は、分離用コロナチヤージヤ１０の除電によ
つてドラムから静電的に剥離され、定着域（図示せず）
等の処理域に送られる。

トナー転写後の光導電体層２は、除電ランプ１１による
全面露光で残留電荷が消去され、次いでクリーニング機
構１２によつて残留トナーの除去が行われる。

磁性キヤリヤ本発明の重要な特徴の一つは、上述した非晶質シリコン
光導電体上の低電位コントラスト像の現像に、低電気抵
抗と特定の粒子表面構造を有する焼結フエライト粒子
を、磁性キヤリヤとして使用することにある。

本発明においては、先ず、種々の磁性キヤリヤの内でも
フエライトキヤリヤを使用する。フエライトキヤリヤ
は、通常の鉄粉キヤリヤに比して、比重が小さくしかも
飽和磁束密度も小さいため、形成される穂が柔かく、そ
の結果として現像に際して、現像用スリーブ乃至はスリ
ーブ内磁石の回転に要するトルクが小さいという利点を
有することが知られている。

更に、フエライトキヤリヤを用いると、現像剤磁気ブラ
シの電気特性が長期間にわたつて安定しており、しかも
スペント・トナーの発生が少ないという利点がもたらさ
れる。

しかしながら、既に述べた通り、フエライトキヤリヤ粒
子は、鉄粉キヤリヤに比して約２乃至３桁高い体積固有
抵抗を有する。しかして、通常のフエライトキヤリヤと
顕電性トナーとの組合せから成る二成分系磁性現像剤
は、セレン系感光体上の静電像の現像には高濃度のトナ
ー像を与えるとしても、非晶質シリコン系感光体上の静
電像の現像に用いると、著しく濃度の低い画像濃度しか
与えないことがわかった。

本発明に用いるフエライトキヤリヤは、磁気ブラシとし
ての動的電気抵抗が6.0×１０⁴乃至2.5×１０⁶Ω、特に
1.0×１０⁵乃至7.2×１０⁵Ωの範囲にあるフエライト焼
結還元粒子から成ることが顕著な一つお特徴である。即
ち、通常のフエライトキヤリヤは、一般に体積固有抵抗
が１×１０¹⁰Ω−cm以上の動的電気抵抗が１×１０⁹Ω
以上の高い値を有する。最近に至つて、特開昭５９−４
８７７４号公報には、Fe₂O₃当りの２価金属酸化物成分
のモル比を0.85以下としたフエライト造形物を電子写真
現像用キヤリヤとして用いることが開示されているが、
このキヤリヤの体積固有抵抗は、通常のフエライトに比
して低いとしても、未だ8.5×１０⁶乃至２×１０⁹Ω−c
mのオーダーであり、非晶質シリコン系光導電体上の静
電潜像を高濃度に現像するという目的には単にこのキヤ
リヤ成分を使用するだけでは不満足なものである。これ
に対して、フエライト焼結粒子として6.0×１０⁴乃至2.
5×１０⁶Ωのものを後述する比誘電率の大きなトナーと
組合せて用いることにより高濃度の画像形成が可能とな
る。

本明細書において、磁気ブラシの動的電気抵抗とは、磁
気ブラシによる現像条件下に動的に測定される電気抵抗
値であり、下記の方法により求められる値を意味する即
ち、電子写真感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラ
ムを感光体ドラムに置換えて設置し、現像スリーブ上に
現像剤を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラ
シを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの
間に電圧を印加して両者間に流れる電流を測定すること
により、算出された抵抗値を意味する。

測定に当つては、トナーとキヤリヤとから成る現像剤の
場合には５０Ｖの電圧を印加し、キヤリヤ単独で磁気ブ
ラシを形成させて測定する場合には２０Ｖの電圧を印加
し、使用する複写機に備わつている現像装置の現像条件
（例えば、ドラム−スリーブ間距離や磁気ブラシの移動
速度など）に従つて測定する。即ち、この測定によつて
得られた抵抗値は使用する複写機中の現像装置に即した
抵抗値であることが理解される。以下、この測定法によ
る電気抵抗をＤ−Ｓ抵抗と呼ぶ。

一般に、帯電電位をＥ、現像電流をｉ、現像剤磁気ブラ
シの電気抵抗をＲとすれば、下記式Ｅ＝ｉＲ………………………(1) の関係が成立つと考えられる。現像電流ｉにトナー濃度
が比例するとすれば、帯電電位(E)の小さい感光体に対
しては、磁気ブラシの抵抗(R)を下げて現像電流(i)を可
及的に大きく取り出すことが考えられるかもしれない。
また、現像剤磁気ブラシの電気抵抗Ｒを小さくするため
に、磁性キヤリヤの電気抵抗、即ちＤ−Ｓ抵抗を下げる
ことが考えられるかもしれない。

しかしながら、本発明者等は、キヤリヤとトナーとから
成る現像剤での磁気ブラシの動的及び現像条件下での電
気抵抗とトナー像の濃度との関係は、上記式(1)の双曲
線的関係にあるのではなく、一定の電気抵抗値の所に屈
曲点があり、この屈曲点以下では画像濃度が飛躍的に向
上することを先に見出した。第２図は、本発明者等が先
に出願（特願昭５９−８４０００号）した現像剤磁気ブ
ラシの動的及び現像条件下での抵抗とトナー像の濃度と
の関係を示すプロツトであり、非晶質シリコン感光体と
フエライトキヤリヤ現像剤との組合せでは前述した臨界
点を生じることが明白であろう。

第２図からも明らかな通り、高濃度でしかも高画質のト
ナー像を、非晶質シリコン系感光体上に形成させるとい
う見地からは、現像剤磁気ブラシの動的且つ現像条件下
での電気抵抗（Ｄ−Ｓ抵抗）を４×１０⁶Ω乃至５×１
０⁷Ω、特に８×１０⁶Ω乃至４×１０⁷Ωの範囲とする
ことが必要となる。

現像剤磁気ブラシ全体の抵抗は当然のことながらキヤリ
ヤ粒子の抵抗と、トナー粒子の抵抗とに依存するが、ト
ナー粒子の電気抵抗は、感光層表面から転写紙へのトナ
ー像の転写に重大な影響を及ぼし、トナー粒子の体積抵
抗が１×１０¹³Ω−cmよりも低い場合には、転写に際し
て、トナー粒子の転写効率の低下及びトナー像の飛散乃
至は輪郭のブロードニング等を生じるために、前記基準
値よりも下げることはできない。この意味では、キヤリ
ヤとして電気抵抗の比較的小さいものを用いることが有
効になる。

磁性キヤリヤの電気抵抗を下げる場合に生ずる最も重大
な問題は、電荷像の現像に際して、ブラシマークが発生
することである。このブラシマークの一般的発生原因と
しては、ベタ部の電気潜像と磁気ブラシとの摺擦時に部
分的に電荷のリークを生じ、この部分が白くなること、
及びベタ部の電気潜像に一旦トナーが付着しても、この
トナーが部分的に掻き落され白くなることの２つが考え
られる。低電気抵抗のフエライトキヤリヤの場合には前
者の電荷リークによりブラシマールが発生するに至るも
のと思われる。

本発明においては、表面に一次粒子に基づく凹凸を有す
る球状焼結フエライト粒子を用いることにより、ブラシ
マークの発生が完全に防止されたものである。

第３図は、本発明に用いる球状焼結フエライト粒子の走
査型電子顕微鏡写真であり、第４図は通常の焼結フエラ
イト粒子、即ち表面が滑らかな焼結フエライト粒子の走
査型電子顕微鏡写真である。これらの写真の比較から、
本発明に用いる焼結フエライト粒子は、該粒子表面の一
次粒子がその外形を未だ保持していることによる微細な
凹凸を表面に有することが明白であろう。

この焼結フエライト粒子は、一般に３０乃至５０μｍ、
特に４０乃至４５μｍのメジアン径（重量が５０重量％
に対応する径）を有するが、前述した凹凸を表面に有す
ることに関係してその見掛密度（JISＺ−２５０４−１
９６６）は、2.6ｇ／cc未満、特に2.30乃至2.50ｇ／cc
の範囲内にある。

しかして、本発明によれば、キヤリヤ成分として低電気
抵抗でしかも表面に微細凹凸のある焼結フエライト粒子
を用いることにより、ブラシマークの発生を防止しつつ
画像濃度を顕著に向上させ得る。

さらに、第５図は第３図の形状及び構造のフエライト粒
子及び第４図の形状及び構造のフエライト粒子をキヤリ
ヤとして使用し、後述するトナー成分と組合せて現像剤
とし、非晶質シリコン光導電層上の表面電位を変化させ
て画像濃度を測定した結果を示している。

図中、○印は第３図の形状及び構造のフエライト粒子と
高誘電率のトナー（比誘電率5.1）を組合せたものであ
り、△印は同じキヤリヤと通常のトナー（比誘電率3.
4）との組合せ、また×印は第４図の形状及び構造のフ
エライト粒子と通常のトナーとの組合せによる現像剤の
結果である。

この測定結果によると、広い電位の範囲にわたつて、本
発明で用いる磁性キヤリヤでは、画像濃度の向上がもた
らされることがわかる。

これは、真に意外のことである。即ち、磁性キヤリヤと
しての焼結フエライト粒子は、その表面が滑らかで真円
に近い形状である程、電荷像のリーク防止に有効である
ことが期待される。更に、上記形状である程、トナー粒
子との摩擦帯電に寄与する表面が多く、トナー電荷が多
くなることが期待される。このような期待とは全く逆
に、表面に凹凸のある焼結フエライト粒子の方が、電荷
像のリーク防止及び画像濃度の向上に有効であることが
見出されたのである。

このことの理由は未だ十分に解明されるに至つていな
い。しかしながら、本発明者等は、その理由を次のよう
に推定している。磁性キヤリヤと顕電性トナーとを混合
すると、これらは夫々個有の極性の電荷に帯電される。
本発明に用いる焼結フエライト粒子は、比較的導電性で
あることから、凸部で摩擦により生じる電荷は凹部に移
動し、この凹部において電荷の蓄積を生じるものと認め
られる。この電荷の移動により、凸部は再帯電が可能な
状態となることにより、トナー粒子の帯電が有効に行わ
れると共に、凸部が非帯電の状態に保持されることによ
り、異極性の電荷間でのリークも防止されるものと思わ
れる。

本発明に用いる上記フエライトキヤリヤは、フエライト
の微細粒子（１次粒子）を粒径が前記範囲となり、表面
に一次粒子に基づく凹凸を有する球状粒子となるように
焼結し、この焼結フエライト粒子をＤ−Ｓ抵抗が上記範
囲となるように還元、好適には水素還元することにより
得られる。フエライトの組成は公知のものであり、一般
にソフトフエライトと呼ばれるもの、例えばこれに限定
されるものでないが、Zn系フエライト、Ni系フエライ
ト、Cu系フエライト、Mn系フエライト、Mn−Zn系フエラ
イト、Mn−Mg系フエライト、Cu−Zn系フエライト、Ni−
Zn系フエライト、Mn−Cu−Zn系フエライト等が挙げられ
る。好適なフエライトは、原子重量％で、Fe３５乃至６
５％、Cu５乃至１５％、Zn５乃至１５％及びMn０乃至0.
5％から成るCu−Zn系又はCu−Zn−Mn系フエライトであ
る。

このフエライトは、一般に0.5乃至７μｍの微細な一次
粒径を有しており、これを噴霧造粒等の手段で、ほぼ球
状粒子に造粒し、次いで焼成等の手段で焼結する。噴霧
造粒時の粒径では、焼結後の球状粒子のメジアン径が３
０乃至５０μｍの範囲となるように定める。また、焼結
温度は、一次粒子間の焼結は生ずるが、球状粒子外表面
の一次粒子が実質上そのままの形態が保持されるよう
に、即ち外表面の一次粒子が溶融連続相とならないよう
に定める。この温度は、フエライトの組成によつても相
違するが、前述した組成のCu−ZN系又はCu−Zn−Mn系フ
エライトでは、従来の焼成温度が１２００乃至１４００
℃であるのに対して、これよりも少なくとも１００℃低
い、一般に９００乃至１１００℃の温度を用いる。

この焼結フエライト粒子を、例えば水素気流中３００乃
至５００℃、特に３４０乃至４２０℃の温度で還元す
る。必要な処理時間は、温度や水素通気量によつても相
違するが、一般的に言つて、３０分乃至１時間の内か
ら、生成物のＤ−Ｓ抵抗が前述した範囲となる時間を選
ぶ。この還元により焼結フエライト粒子の少なくとも表
面部分の金属成分が酸化状態の低い酸化物、即ち原子価
の低い状態に移行し、これにより電気抵抗の低下を生じ
るものと認められる。還元処理は、水素雰囲気中で行う
ことが望ましいが、一酸化炭素を用いて行うことも可能
である。

トナー本発明においては、トナー粒子として、後に詳述する測
定法で測定して、比誘電率（ε）が４乃至６の範囲にあ
るトナーを用いることが、高濃度で、しかもカブリのな
い画像を形成する上でやはり重要である。即ち、高誘導
電率のトナーを用いることにより、現像剤磁気ブラシ
と、トナー付着感光層との空隙の電界強度が高くなり、
これにより高濃度のトナー像形成が可能となる。これに
ついて説明すると、電荷像に対するトナー付着量は、ト
ナー密度、トナー層におけるトナー充填率及び付着トナ
ー層の厚みの３者の積に等しいが、このトナー層の厚み
は、トナーの比誘電率（ε）が高い程大きな厚みとな
り、結果として、高濃度のトナー像形成が可能となる。

しかも本発明によれば、上述した高誘電率トナーを用い
ることにより、カブリを防止しつつ、画像のコントラス
トを向上させることが可能となる。市販の二成分系現像
剤用のトナーの比誘電率（ε）は、一般に2.5乃至3.5の
低いレベルにあり、一方、非晶質シリコン系感光体の比
誘電率（ε）は、11.5乃至12.5の高いレベルにある。こ
のように、感光体の比誘電率（ε）とトナーの比誘電率
（ε）との間の差が大きいと、トナーと感光体との間に
摩擦電荷が発生し易く、この摩擦電荷によつて、感光体
の非画像部にもトナー付着を生ずるようになる。このよ
うな、非画像部へのトナー付着は、感光体と現像スリー
ブとの間に現像バイアス電圧を印加することにより、或
る程度解消し得るとしても、両者の誘電率の差が上記の
ように大きい場合には、このバイアス電圧を相当大きく
とらなければならない。しかも、非晶質シリコン系感光
体では、既に述べた通り、電荷像の電位コントラストが
もともと低いことから、バイアス電圧を大きくすると、
電位コントラストが著しく小さくなつて、画像の濃度や
コントラストが小さくなるのを免れない。本発明におい
ては、トナーの誘電率を高い範囲とすることにより、非
晶質シリコン感光体との間の摩擦帯電を抑制し、印加す
るバイアス電圧を低く設定でき、カブリを防止しつつ、
コントラストの高い画像の形成が可能となる。

また、前述した通り、磁気ブラシとトナー付着感光層と
の空隙の電界強度が高くなることから、トナーの移動に
要する時間が短かくなり現像時間がかなり短縮されるこ
ととなる。また前述したトナーへの帯電付与性に優れた
フエライトキヤリヤと組合せ使用することにより、たと
え高速複写のため感光体ドラムの回転速度が増加するこ
とに起因して、それ自体高くない帯電特性を有する非晶
質シリコン感光体の表面電位が更に低くなつた場合にお
いても現像剤の高濃度画像作成能力を維持することが可
能となり、高速現像に適した現像剤となるのである。勿
論低中速用現像剤として使用した場合においても優れた
複写画像が得られることは了解されよう。

用いるトナーは、前述した転写性の見地から１×１０¹³
Ω−cm、特に少なくとも５×１０¹³Ω−cm、特に少なく
とも５×１０¹³Ω−cmの電気抵抗を有するものでなけれ
ばならない。更に、当然のことながら、このトナ粒子は
顕電性と定着性とを有する着色トナーでなければならな
い。

本発明において、トナーの誘電率（ε）を高いレベルに
維持するには、種々の手段が採用されるが、最も簡便に
は、トナー粒子中に高誘電体や導電性物質を微粒子の形
で分散含有させる方法が採用される。

高誘電体としては、耐湿性、耐水性のある高誘電体が適
当であり、例えば、TiO₂，BaTiO₃他、BaTiO₃−SrTiO
₃系、BaTiO₃−PbTiO₃系、BaTiO₃−CaTiO₃系、BaTiO₃−Y
TiO₃系などのチタン酸塩どうしの固溶体；BaTiO₃−BaSn
O₃系、BaTiO₃−BaZrO₃系、PbTiO₃−PbZrO₃系などのチタ
ン酸塩と他の塩との固溶体等が好適に使用される。

これらの高誘電体は、微粉末の形でトナー粒子中に、１
乃至２０重量％、特に1.5乃至１０重量％の量で含有さ
せるのがよい。高誘電体の含有量が上記範囲よりも少な
い場合には、比誘電率を本発明で規定した範囲とするこ
とが困難であり、一方上記範囲を越えると、トナーの色
調が好ましくなくなる場合がある。この理由は前述した
高誘電体であるTiO₂，BaTiO₃等が白色顔料であるため、
添加量が多い場合にはトナーの黒調が弱められるためで
ある。このことから黒色の誘電物質を用いるのがより一
層好ましく、この意味において、黒色酸化チタンを使用
するのが特に好ましい。この黒色の酸化チタンの例とし
ては三菱金属（株）からチタン・ブラツク２０Ｍ、チタ
ン・ブラツク１２Ｓの商品名で販売されている酸化チタ
ンを挙げることができる。このチタン・ブラツクは一般
式がTinO_2n-1で示されｎ＝１に近いためTiとＯのストイ
キオメトリー（原子数比）が１：１に近いという構造を
有するものである。

上述した高誘電体との組合せで、或いは単独でカーボン
ブラツク等の導電性微粒子をトナー粒子中に含有させる
ことも、トナー粒子の誘電率を高める上で有利である。
只、カーボンブラツク等の導電性粉末をトナー粒子中に
配合すると、その配合量に伴なつて、トナー粒子の電気
抵抗が低下する傾向がある。カーボンブラツクは、樹脂
媒質中に配合したとき、チエン構造をとりやすく、この
場合には、電気抵抗の低下が特に顕著となる。この意味
において、通常のカーボンブラツクの場合、電気抵抗を
前述した範囲にするためには、トナー粒子への配合量を
１０重量％以下に抑えなければならない。しかしなが
ら、カーボンブラツクの表面を界面活性剤、金属石鹸等
で処理した所謂表面処理カーボンや、カーボンブラツク
の表面を、エチレン系不飽和単量体でグラフト処理し
た、所謂グラフトカーボンでは、樹脂媒質への分散性が
向上し、チエン構造の形成が妨げられるので、１５重量
％迄の量で用いることができる。

樹脂としては、熱可塑性樹脂や、未硬化乃至は初期縮合
物の熱硬化性樹脂が使用される。その適当な例は、重要
なものの順序に、ポリスチレン等のビニール芳香族樹
脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、石油樹
脂、オレフイン樹脂等である。着色顔料としては例えば
前述したカーボンブラツク、カドミウムエロー、モリブ
デンオレンジ、ピラゾロンレツド、フアストバイオレツ
トＢ、フタロシアニンブルー等の１種又は２種以上が使
用され、荷電制御剤としては、例えばニグロシンベース
（ＣＩ５０４１５）、オイルブラツク（ＣＩ２６１５
０）、スピロンブラツク等の油溶性染料や、ナフテン酸
金属塩、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸等が必要により使
用される。

トナー粒子の粒径は一般に５乃至３０μｍの範囲におい
て使用できる。

そして、更に低電位潜像に対する画像コントラスト及び
現像剤の耐久性の見地からは、前述したトナー粒子にお
いて、メジアン径が１０乃至１４μｍで且つ粒径５μｍ
以下のものの含有量が実質上ゼロであるような粒度特性
を有するものを使用することが有効となる。

従来、二成分系現像剤用の顕電性トナーとして、粒径が
５乃至３５μｍのものを用いること自体は知られてい
る。しかしながら、公知の粉砕・分級法で製造されるト
ナーでは、粒径が５乃至３５μｍの範囲に調節されてい
るとは言つても、５μｍ以下の微粒子が必らず混入して
おり、５μｍ以下の微粒子の含有量は未だ0.5乃至２容
量％に達する。

これに対して、本発明においては、トナー粒子のメジア
ン径を１０乃至１４μｍの範囲、特に１２乃至１３μｍ
の範囲としながら、しかも粒径５μｍ以下のものの含有
量を実質上ゼロに抑制するのである。実質上ゼロとは、
商業的に利用される粒度分析技術、例えばコールターカ
ウンター法で５μｍ以下の粒度の粒子が検出されないと
いう事実を意味する。

しかして、前述した見地からは、非晶質シリコン感光体
上の低電位コントラストの静電像から高濃度の画像を形
成させるためには、粒径５μｍ以下の粒度のものの含有
量を実質上ゼロにすることが極めて臨界的で有効な手段
となる。

この臨界性は、第６図の線図を参照することにより明白
となる。第６図は、非晶質シリコン感光体の表面電位を
横軸に、画像濃度を縦軸にとつた線図であり、○印のプ
ロツトは５μｍ以下の粒度のものの含有量が0.8容量％
のトナー（比誘電率5.1）を使用した場合＊印のプロツ
トは５μｍ以下の粒度のものの含有量が実質上ゼロのト
ナー（比誘電率5.1）を使用した場合を示す。この第３
図を参照すると、５μｍ以下の粒度のものを実質上含ま
ず且つ高誘電率のトナーを用いることによつて、広い表
面電位域にわたつて更に高濃度の画像形成が可能となる
という事実が明白となる。このような事実は、低電位コ
ントラストの非晶質シリコン感光体の場合にはじめて認
められたものであり、高電位コントラストのセレン感光
板の場合には全く認められず、予期さえもし得なかつた
ものである。

第７図は、連続複写枚数を横軸に、画像濃度を縦軸にと
つた線図であり、プロツト○印及び＊印は第６図は同じ
意味を有する。この第７図からも、粒径５μｍ以下のも
のを実質上ゼロ含有量にすることが、画像濃度の経時低
下傾向を抑制する上で極めて臨界的であることが了解さ
れる。

更に、粒径５μｍ以下のものの含有量を実質上ゼロとす
ることにより、現像剤の流動性を向上させ、現像作業性
を一層良好にし得る。

従つて、このような微分をカツトしたトナーの使用は高
速複写において有効な手段となる。

粒径５μｍ以下のものの含有量を実質上ゼロにするに
は、混練・粉砕法により得られるトナーを２回以上の分
級操作に賦する等の高精度の分級操作を行えばよい。

二成分系現像剤フエライトキヤリヤと顕電性トナーとは、一般に１０
０：3.6乃至１００：１１の重量比で使用するのがよ
い。この量比も現像剤の磁気ブラシの電気抵抗に影響を
及ぼす。即ち、フエライトキヤリヤの量比が大きくなる
と、現像剤の磁気ブラシの電気抵抗が小さくなる傾向を
示す。両者の最適比率は、フエライトキヤリヤ及び顕電
性トナーの比表面積にも密接に関連する。本発明の好適
態様では、磁気ブラシを形成する混合物のトナー濃度（Ｃｔ％）が、下記式式中、Scはフエライトキヤリヤの比表面（cm²／ｇ：透
過法による実測値）、Stはトナーの比表面積（cm²／
ｇ：コールターカウンターを用いて測定した平均粒径を
基に、トナーが真球であると仮定して計算した、有効比
表面積であり、平均粒径から得られる半径をγ(cm)と
し、トナーの真比重をρ（ｇ／cm³)とした場合St＝３／
γ，ρで計算される値）、ｋは0.80乃至1.07の数であ
る、を満足する濃度で現像を行う。

先ず、前記式(2)における右辺の項Sc/(St＋Sc)は、キヤ
リヤ及びトナーの比表面積に関する項であり、具体的に
は、キヤリヤとトナーとを等重量混合した組成物の全表
面積当りのキヤリヤの占める表面積の割合い（以下単に
キヤリヤ表面積占有率と呼ぶ）を表わす数値である。

しかして、本発明のこの態様においては、このキヤリヤ
表面積占有率乃至はその近傍値とトナー濃度とが等しく
なるような条件で、二成分系現像剤による静電像の現像
を行うと、画像の濃度の向上、カブリ濃度の低下、解像
度の向上及び階調性の向上がもたらされるものである。

トナー濃度（Ct％）とキヤリヤ表面積占有率（Sc/(St＋
Sc)，％）とのずれは、両者の比率、即ちｋ＝Ct/〔Sc/(St＋Sc)〕係数ｋを求めることにより評価することができる。

この係数ｋは使用するフエライトキヤリヤの形状によつ
て相違するが本発明においては、この係数ｋを前述した
0.80乃至1.07の値、特に球状フエライト粒子では0.90乃
至1.04の範囲とすることにより、高い画像濃度、低いカ
ブリ濃度、高い解像力及び優れた階調性が得られ、しか
もこれらの特性は現像開始初期のみならず、40000枚も
の連続複写後においても殆んど低下しないという効果が
達成される。

感光体本発明の二成分系現像剤は、非晶質シリコン系光導電体
層を用いる電子写真法の現像に特に有用である。

非晶質シリコン系光導電体層としては、それ自体公知の
任意のものが使用され、例えばシランガスのプラズマ分
解等で基板上に析出される非晶質シリコンが使用され、
このものは、水素やハロゲン等でドーピングされ、更に
ボロンやリン等の周期律表第III族または第Ｖ族元素で
ドーピングされたものであつてよい。

代表的なアモルフアスシリコン感光体の物性値は、暗導
電率が１０^-12Ω^-1・cm^-1、活性化エネルギー＜0.85e
V、光導電率＞１０^-7Ω^-1・cm^-1、光学的バンドキヤツ
プ1.7〜1.9eVであり、また結合水素量は１０〜２０原子
％の量でその膜の誘電率は11.0〜12.5の範囲にあるもの
である。

この非晶質シリコン光導電層は、ドーピング種に応じて
プラス荷電やマイナス荷電も可能であり、コロナチヤー
ジヤへの印加電圧は５乃至８ＫＶの範囲が一般的であ
る。

本発明によれば、非晶質シリコン光導電体層の膜厚が１
０乃至３５μｍのように小さく、その結果として帯電電
位が著しく小さい場合にも高濃度で高品質の画像形成が
可能となるという顕著な利点がある。しかも、小さい膜
厚の感光層が使用可能であることは、感光体のコストを
下げる上で顕著な利点をもたらすのみならず、感光層中
での光拡散等が防止され、その結果として形成されるト
ナー像の解像力も向上するという利点をも生じる。

尚、本発明によれば、複写速度が速くなり、感光体ドラ
ムの回転速度が速くなる結果として、感光体ドラム表面
に形成される潜像電位が低くなつてくるような場合にお
いても、画像濃度を維持し、解像力の良好な複写物が得
られる。即ち、高速複写用の現像剤としても有効であ
る。

本発明の二成分系現像剤は、勿論、非晶質シリコン光導
電層以外の光導電層、例えばセレン感光板、CdS感光
板、有機感光板(OPC)等に形成された電荷像を現像する
のにも有効であり、この場合にも、キヤリヤ引きやエツ
ジ効果のないトナー画像を、電位コントラストの小さい
電荷像に対しても、高濃度で形成させ得るという利点が
ある。

本発明を次の例で説明する。

比較実験例１該電率の異なる三種類のトナーと見掛密度の異なる二種
類のキヤリヤとを組合せて複写テストを行つた。

複写装置複写装置としては第１図に示されている各機構を備えた
ものを以下の条件に設定し使用した。

感光体：直径９０mmAl製基体上にボロンをドープしたa−Si：Ｈをグロー放電分解法により２０μｍの膜厚に堆積させた感光体画像露光用光源：感光体表面上での光強度６０μＷ／cm²（ただし６００nm以上の分光強度は１０μＷ／cm²以下）に設定した白色蛍光灯除電光源：緑色発光の冷陰極放電管クリーニング部：ブレードクリーニング方式主帯電：コロナ帯電器（＋6.2ＫＶ印加）転写帯電：コロナ帯電器（＋5.7ＫＶ印加）複写速度：感光体ドラム回転速度１６cm/sec（２０枚（Ａ４）／分）現像部：スリーブ回転速度２３／sec 現像磁石強度１０００ガウス穂切間隔 1.0mm 現像領域：感光体と現像スリーブとを共に時計方向に回転させ、Ｄ−Ｓ間のギヤツプは 1.5mmに固定した。

トナーの調製第１表に示す組成の混合物を熱三本ロールミルで十分に
熔融混練分散を行ない、次いで混練物を取り出し冷却
し、２mm程度の大きさに粗粉砕後、ジエツトミルを用い
て微分砕を行なつた。この微粉砕物を分級し粒度分布５
〜２０μの大きさにそろえ、更に疎水性シリカ（日本ア
エロジル社製、Ｒ−９７２）を0.1％加えて混合し表面
処理したものをトナーとして得ることができる。

尚、得られたトナーの電気物性を第２表に示したが、測
定条件は、電極間距離0.65mm、電極断面積1.43cm²及び
電極間荷重１０５ｇ／cm²の条件で測定した。又、同様
に黒色酸化チタンに代つて、他の高誘電体として、チタ
ン酸バリウムを加えても良く、他の方法としては、カー
ボンブラツクの量を増やしても同様にトナーの比誘電率
を調整することができた。

キヤリヤキヤリヤとしては、２００／３００メツシユの平均粒径
が約４５μｍである第３表のものを使用した。

尚、キヤリヤＤ−Ｓ抵抗は、前述した複写装置の各条件
をそのまま使用し、ただ感光体ドラムの代わりにＡｌ製
電極ドラムを装着して、このドラムと現像スリーブの間
に２０Ｖの電圧を印加して測定された電流値から計算さ
れた値を示した。

二成分現像剤トナー及びキヤリヤの比表面積の関係からトナー濃度を
調整した。現像剤各組合せのトナー濃度を実験結果と併
せて第４表に示した。

尚、本実験例において複写物における測定データは画像
濃度及び解像度である。そして各測定値の対比が明確と
なるように非画像部をカブリを消去すべき、各現像剤に
応じて現像バイアス電圧を適宜変更した。、この値も第
４表に示した。

第４表に示した実験結果より、１−Ｂや２−Ｂはカブリ
を除去するため必要以上にバイアス電圧を印加せざるを
得ず、結果として画像濃度は低いものとなつた。

逆に２−Ａ及び３−Ａの両組合せはバイアス電圧も低
く、画像も良好なものが得られた。従つて誘電率の高い
トナーと見掛け密度の低いキヤリヤとの組合せが有効で
あることがわかつた。

実施例１比較実験例１で使用したトナー（第２表の３）を５μｍ
以下の微粒子の含有量が実質上ゼロ（容量％換算）にな
るまで分級を繰り返し（以下微粉カツトトナーと称す）
微粉カツトをおこなわないノーマルトナーとともに第５
表に示す。

上記２種のトナーを比較実験例１のキヤリヤ（第３表の
Ａ）に対して比表面積の関係から適正トナー濃度となる
ように混合し、現像剤を作製し、複写テストをおこなつ
た結果を第６表に示す。

第６表に示されるように、微粉カツトトナーは、ノーマ
ルトナーよりも高いI.Dを示す。

この原因としては、トナーの帯電量分布が微粉カツトに
より、比較的現像されやすい状態にシフトしたためと推
測される。

このことから、５μｍ以下の微粉をカツトすることはI.
Dの向上に良い影響をもたらし、前述したキヤリヤを、
誘電率が高く、微粉カツトを施したトナーとともに用い
ることが有効であることが明確になつた。

実施例２トナーを実施例１で使用した高誘電率微粉カツトトナー
に固定し、キヤリヤとして実施例１で使用したものの抵
抗値を変えて数種の現像剤をつくり、複写テストを行つ
た結果を第７表に示す。

第７表の結果より、抵抗の低すぎるキヤリヤを用いた現
像剤Ａでは、現像剤Ｄ−Ｓ抵抗が４×１０⁶Ω以下とな
りブラシマークが発生し、又、階調性、解像度にも劣る
画像を与える。

この高誘電率微粉カツトトナーを用いることによつて、
現像剤Ｂ〜ＦといつたＤ−Ｓ抵抗が４×１０⁶〜５×１
０⁷Ωの非常に広い範囲で高濃度、高品位な画像を得る
ことができた。但し現像剤Ｄ−Ｓ抵抗が、５×１０⁷Ω
を越えると急激に画像濃度が下がり現像剤Ｇに示すよう
に使用にたえない。

以上のことから、高誘電率微粉カツトトナーと見掛密度
2.6ｇ／cm³以下の凹凸の多いキヤリヤを用いることによ
つて、現像剤抵抗すなわちキヤリヤ抵抗が、非常に広い
範囲で低電位現像が可能となる。

表中、I.Dについては、感光体表面電位が２５０Ｖのベ
タ部を８０Ｖの現像バイアス印加の条件で現像し転写し
た部分の反射濃度を示す。

ブラシマークについては ×：ブラシマーク多い △：少し有り ○：ブラシマーク無し階調性については、 ×：低濃度域の再現ができない。

△：低濃度は再現できるが高濃度域での階調性に欠ける。

○：低濃度域から高濃度域まで階調性がある。

を意味する。

実施例３実施例２で使用した現像剤Ｄを用いてＡ４版５０枚／分
の複写速度を有する複写機で複写テストを行つたところ
画像濃度1.48で解像度６本／mmで階調性の優れた複写物
が得られた。

この時使用した複写装置の条件は、感光体ドラム回転速
度３５cm/sec、スリーブ回転速度１０５cm/secでドラム
とスリーブとは現像領域で同一接線方向に移動するよう
に回転させた。そして磁石強度は８００ガウスとし、穂
切間隔1.0mm、ドラム−スリーブ間隔1.0mmで現像を行つ
た。

尚、この現像条件においては、現像剤のＤ−Ｓ抵抗は1
8.8×１０⁶Ω（５０Ｖ印加）でありキヤリヤのＤ−Ｓ抵
抗は２７×１０⁴Ω（２０Ｖ印加）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像剤を使用するのに好適な電子写
真プロセスを説明するための図であり、図中２は非晶質
シリコン系光導電体層、３は主帯電用コロナチヤージ
ヤ、４は露光用ランプ、８は現像機構、９は転写用コロ
ナチヤージヤ、１１は除電ランプ及び１２はクリーニン
グ機構を夫々表わす。第２図は、現像剤のＤ−Ｓ抵抗とI.D（画像濃度）との
関係を示すグラフ図、第３図は、A.D＝2.36ｇ／ccのフエライトキヤリヤ粒子
の表面形状を示す電子顕微鏡写真（×４５０）、第４図は、A.D＝2.72ｇ／ccのフエライトキヤリヤ粒子
の表面形状を示す電子顕微鏡写真（×４５０）、第５図は、第３図及び第４図のフエライトキヤリヤと高
誘電率トナーとを用いて、非晶質シリコン感光体の表面
電位を変化させて画像濃度を測定した結果を示したグラ
フ図である。第６図は非晶質シリコン感光体の表面電位と画像濃度の
関係を示したグラフ図であり、図中○印がノーマルトナ
ーを用いた場合、＊印が本発明方法に係る微粉カツトト
ナーを用いた場合を夫々示す。第７図は、本発明の現像方法を用いた場合における連続
複写枚数と画像濃度の関係を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者東口照昭大阪府大阪市東区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者川上善信大阪府大阪市東区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (56)参考文献特公平５−74820（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性キャリヤと顕電性トナーとの混合物か
ら成る電子写真用二成分系現像剤において、前記磁性キャリヤは、表面に一次粒子に基づく凹凸を有
する球状焼結フェライト粒子から成り、該球状粒子は、
３０乃至５０μｍのメジアン径、2.6ｇ／cc未満の見掛
密度及び磁気ブラシの形で測定して６×１０⁴乃至2.5×
１０⁶Ωの電気抵抗を有しているとともに、前記トナーは、体積固有抵抗が１×１０¹³Ω−cm以上で
且つ比誘電率が４乃至６の範囲にあり、且つメジアン径
が１０乃至１４μｍで且つ粒径５μｍ以下のものの含有
量が実質上ゼロであることを特徴とする電子写真用二成
分現像剤。