JPS5961843A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉｒｔ　、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法
などに用いられるトナーの製造方法に関する。

このような目的におけるトナ・−とは、画像を形成【〜
、記録させるためのものである。例えば電子写真法は米
国特許第２２９７６９１号明細書等に記載されている如
く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像［７、必要に応じ
て紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。トナ
ーで現像する方法、定着する方法は従来各種の方法が提
案され、必要に応じて用いられている。

従来これらの目的に用いるトナーとしては、天然あるい
は合成樹脂等の結着利料に染料、顔料等の着色材を分散
させた微粉末が使用されている。一般には、結着材料と
着色材を混合し、高温で溶融混合し、冷却後、ジェット
気流を利用した粉砕装置により粉砕し、微粒子を得てい
た。

上記目的に用いられるトナーは均一で安定な画像を得る
ことが第一の目的であるが、従来知られてｂる上記方法
で得られるトナーは、混合操作、冷却操作、粉砕操作を
経て作成されるために、本質的に均一な粒子を得ること
が極めてむずかしかった。すなわち、一般にトナーは数
ミクロンから３０ミクロン程度の粒子径で用いられるが
、着色材料と結着材料を完全に均一に混合することは極
めてむずかしく、不均一な粒子ができてし１つだ。この
ため高度の剪断力を持つ混合装置を用いたり、着色材料
を加工して結着材料への分散を改良する方法がとられた
りしているが必ずしも充分でない。それは１つには、加
熱溶融状態では微分散状態が保持されていても、冷却時
に相分離をおこしてしまうため粉砕した結果の粒子は不
均一になってしまう。さらには、かなり均一な分散状態
で冷却されて、次の粉砕工程で粉砕される場合粉砕力が
均一にはたらくとしても、本質的に不均一な所から粉砕
されやすく、粉砕工程によって生じる粒子は一定の形状
では得られず、また当然のことながら、各種の大きさの
ものがあり、また着色材の分散状態も異なったものであ
った。このようなトナー粒子を実際に用いる場合には、
このような粒子の持つ不均一さ、すなわち、着色力、隠
蔽力等の光学的性質、静電荷、電導度等の電気的性質、
融点、融解熱などの熱的性質の不均一さにより均一な現
像特性や転写特性、定着特性を得ることかできず、画像
が不均一であったり、不鮮明であったり、不安定であっ
たりするのはさけられないことであった。また、従来こ
のようなトナーの持つ不均一な形状は力学的に強度の不
均一さを含むものであり、このことは、トナーを実際に
使用する場合には形状の変化が生ずるためトナーが変化
する、すなわち耐久特性が充分でないという結果を生じ
た。

従来、このような問題を解決するために、全体を均一化
させるための物質の混合や添加、また粒子の形状、特性
を均一化するだめの表面処理、粒径を均一化するための
分級処理等が行なわれることも知られているが、必ずし
も充分に満足のいく特性を得るのはむずかしかった。

また、これらの問題点を解決する手段として、特公昭５
１−１４８９５号公報に示されるように、モノマーと着
色材の混合物の微粒子を作り、その状態で重合して直接
トナーを得る方法も知られている。しかしながら従来の
重合法を用いて得られた磁性体および添加剤を含有すキ
忰←ルるトナーは、磁性体および添加剤が表面層に偏在
しているために、磁性体やカーボンブラックのような導
電性又は半導電性の顔料を用いた場合には、これらの導
電性又は半導電性物質がトナーの表面に多く存在するた
めにトナーとしての電気抵抗が下ってしまい、トナーと
して要求される摩擦帯電量の充分なものが得られない。

そのためトナーが現像されに〈＜、かつ転写されに〈〈
なり、得られる画像の濃度が低い、不鮮明であるなどの
欠点を有している。

本発明の目的は上記欠点を改良した懸濁重合法によるト
ナーの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、充分な摩擦帯電電荷量が得られる
電気抵抗を有するトナーの製造方法を提供することにあ
る。

さらに他の目的は、現像性、転写性の優れたトナーの製
造方法を提供することにある。

その特徴とするところは、合成樹脂単量体、重合開始剤
、磁性体を含むトナー材料を、前記単量体とほとんど相
溶しない分散媒中に分散させてＩｔ！渭重合で粒子を作
製する工程と、前記粒子に合成樹脂単量体を吸着させて
生長せしめる工程とを有するトナーの製造方法にある。

本発明に使用することのできる合成樹脂単量体（モノマ
ー）としては次のものがある。スチレン、Ｐ−クロルス
チレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマー；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよヒ
酪酸ヒニルなど、αメチレン脂肪族モノカルボン酸類ノ
エステル（たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、メチルα−クロロアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートなど）；Ｎ−ビニル化合物、Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等があ
る。これらのモノマーは単独または混合して用いられる
。

本発明に用いることのできる磁性体は、磁場によってそ
の方向を強く磁化する物質であれば、良い。好ましくは
マグネタイトが良い。代表的磁性または、磁化可能な材
料としては、コノくルト、鉄、ニッケルのような金属；
アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニ
ッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、ヨドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およ
びその混合物：酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸
化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシ
ウムのような金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナ
ジウム、チツ化クロムのような耐火性テラ化物；炭化タ
ングステンおよび炭化シリカのような炭化物；フェライ
トおよびそれらの混合物等が使用できる。

トナー材料に用いる添加剤としては着色剤があり、例え
ばカーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スー
ダンブラックＳＭ、　　ファースト・エロー〇、　ベン
ジジン・エロー、ピグメント・エロー、インドファース
ト・オレンジ、イルガジン・レッド、バラニトロアニリ
ン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ１パー
マネント・ボルドーＦＲＲ，ピグメント・オレンジＲ１
リンール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ１ローダミン
ＦＢ、　　ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッド
Ｂレーキ、フタロシアニア ンブルー、ピグメントブルー、ブリリメント・クリーン
Ｂ１　フタロシアニングリーン、オイルイ：ｘ−ｏ−Ｇ
Ｇｚ　サホン・ファーストエローＣＧＧ。

カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ１スミプラスト・
エローＧＧ、ザポンファーストオレンジＲＲ，オイル・
スカーレット、スミプラストオレンジＧ１オラゾール・
ブラウンＢ１ザポンファーストメカ−レットＣＧ、アイ
ゼンスピロン・レッド・ＢＥＨ，オイルピンクＯＰ１ビ
クトリアブルーＦ４Ｒ，７アーストゲンプルー５００７
、スーダンブルー、オイルピーコックブルーなど公知の
染顔料を全て使用することができる。

磁性体、着色剤以外の添加剤として荷電制呻、凝集防止
などの目的のために、カーボンブラック、ニグロシン、
金属錯塩、コロイド状シリカ粉末、フッ素系樹脂粉末、
高級脂肪族の金属塩などが用いられる。

懸濁重合粒子の凝集を防止するために活性剤又は無槁陪
粉末を使用しうる。活性剤としては、ドデシルベンゼン
スルポン酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、
オクチル硫酸ナトリウム、アリルーアルキルーホリエー
テルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラ
ウリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム、カプリル
酸ナトリウノ２、カプロン酸ナトリウム等がある。無磯
微粉末としては、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バ
リウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第
二鉄、水酸化チタン、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等
がある。

重合開始剤としては、典型的なフリーラジカル開始剤や
レドックス触媒が用いられる。例えばフリーラジカル開
始剤としては、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、過安息香酸、ターシャリ−ブチルパ
ーアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過リ
ン酸カリウム、等があり、レドックス触媒系としては、
過硫酸ナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレート
ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド−メタ硫酸
ナトリウム、過酸化水素−アルコルビン酸等があり、開
始剤濃度はモノマーに対して０．３〜０．８ｗｔ％の範
囲で用いられる。

本発明の一般的製法について説明する。懸濁重合の第１
工程では、重合開始剤、磁性体、単量体及び添加剤を均
一に溶解又は分散せしめた単量体系トナー材料を、懸濁
安定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の攪拌機
又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる
。

好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０μ以下の大きさを有する様に攪拌速度、時間
を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその状
態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度
に行なえばよい。重合温度は５０’Ｃ以上、一般的ＶＣ
は７０’Ｃ〜９０°Ｃの温度に設定し重合を行う。

第２工程では第１の工程で得られた重合体粒子を種とし
て、第１の工程で用いたのと同種又は異種の単量体を注
意深くコントロールしながら注入して吸着させる。最良
の結果を得ようとすれば、単量体添加速度を注意深くコ
ントロールすることがＭ要である。もし添加速度が小さ
すぎれば重合時間が不当に長くなり、もし添加速度が太
きすぎると大量の微細な粒子が生じるだけではなく、種
の粒子が合着する傾向にあり凝集物を生じ易い。一般に
、早世体は、粒子により早世体が吸着されるのとほぼ同
じ速度で添加すべきである。抽となる重合体粒子の表面
は単量体を吸着［２、表面は膨潤せしめられる。この膨
潤が表面のみで行なわれる場合には結果的に単量体で被
覆されて開始剤により重合される為、着色剤や磁性体で
汚されていない又は汚れの少ない平滑な面をもつことが
できる。又、種となる重合体粒子に対し単量体の量を調
整することにより所望の粒径になるようコントロールす
ることが可能となる。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１．） ２８０ｇのスチレンと１２０ｇのブチルメタクリレート
と、磁性体（戸田工業ＥＰＴ１００Ｏ）２４０ｇと、ア
セチルサリチル酸クロム錯体８ｇをオートホモミキサー
（特殊機化工栗製Ｍ型）を用いて５０００　ｒｐｍで３
０分間攪拌混合を行ない、モノマー中への磁性体染料を
充分に分散した。次いで３０ｇのラウロイルパーオキサ
イドを上記マグネタイト含有スチレンブチルメタｊクリ
レートモノマー中へ攪拌混合を行なった。

イオン交換水６００ｇ中に親水性シリカ微粉末（日本エ
ロジル製エロジル２００　）１０ｇを分散したものを７
０’Ｃに保ちオートホモミキサーを攪拌しながら上記ス
ラリーを投入し、５０ｏ。

ｒｐｍで３０分間攪拌した。この反応混合系をパドル刃
授拌で伶１拌（７重合を行ない第一工程の重合を完結さ
せた。

しかる後にベンゾイルを溶解せしめたスチレン１００ｇ
を２時間にわたって滴下踵その後３時間ｌｐ合せしめで
生長を完結させた。上記分散系を水洗口過を行ない、四
肢の電気伝導度がイオン交換水に近くなるまで水洗口過
を繰り返えした後、５ｏ０ｃの乾繰器で２４時間乾燥し
、平均粒径８μの粒子を得た。このトナーをキャノンＮ
Ｐ４００ＲＥに供し複写を行なった所、カブリのない鮮
明な画１象を得ることができた。

その時の画像程度は１．２でるＣ、）ナーの転写率は８
５Ｘであった。

（比較例１．） 実施例１の第２工程をはふいた以外は全く同じ方法で懸
濁重合を行い水洗ろ過乾燥を行なって平均粒径７μのト
ナーを得た。これをＮＰ４００ＲＥ複写機で画像を出し
た所、画＠濃度は０．７、転写率は６０３’ｔ；で画質
も劣っていた。

（実施例２．） スチレン１００ｇ、　　カーボンブラック１０ｇとアセ
チルサリチル酸りａＪ−錯体とをボールミルで均一に分
散混合した後、２．２−アゾビス〜２．４−（ジメチル
バレロニトリル）ヲ加えて溶解せしめた。イオン交換水
３００ｇにリン酸カルシウム３ｇとドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを加えて溶液中に上記スラリーをオ
ートホモミキサー５０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しな
がら投入した。その後６０’Ｃで７時間反応を行なって
第一工程の重合反応を終えた。

次いで、７０’Ｃに昇温し、２ｇの２．２−アソヒスイ
ソフテロニトリルを溶解したスチレン５０ｇを４時間に
わたって滴下し、その後、５時間反応を行なって重合を
終えた。

れと殆んど変らなくなるまで水洗ろ過を繰り返した後、
５０’Ｃの乾燥話中に２４時間放置し、粒径８μのトナ
ーを得た。

このトナーと鉄粉ＥＦＶ（日本鉄粉製）２５０／４００
メツシユとを混合し、トナー濃度８％の現像剤を調整し
、Ｎ　Ｐ　−５０００機で複写を行なった所、カプリの
ない鮮明な画像が得られた。

また１０万枚の耐久試験においても劣化は見られなかっ
た。

（比較例２．） 実施例２の第１工程以降を省いた以外は実施例２と全く
同じ方法で重合反応を行なったものを水洗ろ過乾燥して
粒径７μのトナーを得た。

このトナーとＥＦＶとを混合してトナー濃度８％の現像
剤を調してＮＰ−５０００機に供したが、画像濃度の低
い不鮮明な画像しか得られなかった。

出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成樹脂単量体９重合開始剤、磁性体を含むトナー材料
   を、前記学量体とほとんど相溶しない分散媒中に分散さ
   せて懸濁重合で粒子を作製する工程と、前記粒子に合成
   樹脂単量体を吸着させて生長せしめる工程とを有するト
   ナーの製造方法。