CN102449052A - 柔性虹彩纳米晶体纤维素膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

柔性纳米晶体纤维素膜(NCC)包括聚合物，同时保持其色彩可调的特性。聚合物，例如PVOH和SB-胶乳，在提高NCC膜的柔性方面是有效的。用PVOH制备的NCC膜较用SB-胶乳制备的NCC膜虹彩保持得更好。而用SB-胶乳制备的NCC膜具有更好的拉伸强度。此外，发现用PVOH制备的NCC膜易于分散于水中，而用SB-胶乳制备的NCC膜则不分散于水中(其是强耐水性的)。用PVOH和SB-胶乳制备的NCC膜的颜色仍可以使用供调色的技术来调节。

Description

柔性虹彩纳米晶体纤维素膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过纤维素的硫酸水解制备的纳米晶体纤维素(NCC)颗粒的柔性固体膜及其生产方法；特别是在膜中包含一种聚合物以使得可以控制膜的柔性和分散性。
背景技术
等人[1]通过酸水解制备了第一种纤维素晶体颗粒。后来，人们发现纤维素纳米晶体颗粒的水悬浮液可以形成稳定的胆甾型(手性向列型)液晶相[2，3]。NCC颗粒是棒状并具有纳米尺寸。在稀悬浮液中，这些纳米晶体颗粒任意取向。当悬浮液的浓度增加时，据信形成胆甾型(手性向列型)纳米晶体，且纳米晶体螺旋状定向，如图1所示[4]。胆甾型液晶表现出极高的旋光本领，并反射左旋圆偏振光。所反射的左旋圆偏振光的波长λ＝nP，其中n表示手性向列型相的平均折射指数，P为手性向列型的结构的节距。反射光的波长也随着观测角度的改变而改变，并观察到虹彩。
这些纤维素纳米晶体棒具有独特的物理特性，如高的长径比(10×200纳米)，大表面积，以及高拉伸强度[5]。NCC棒的形状和纳米尺寸的宽度使得能够通过悬浮液浇注在合适的表面上而形成相对平整的膜。
当水蒸发后，手性向列型结构保存下来。Revol等人[4]制备了一种具有有利的光学特性的固化液晶膜。他们通过添加不同量的电解质例如NaCl或KCl，来调整反射的可见光。所形成的固体膜有望被支撑在基底上或嵌入基底中。例如，基于光学性质，膜的小盘片可以嵌入证券纸中。在他们的著作中，他们指出纤维素纳米晶体理想地适用于光学鉴定设备。如该专利中所述那样制备的膜非常脆，不太具备柔性。
Beck等人[6]发现一种控制固态纳米晶体纤维素(NCC)膜的虹彩色彩的方法，该方法通过在膜形成前，向NCC悬浮液中输入超声或高压剪切(机械)能量[6]而进行。随着向NCC悬浮液中的能量输入增加，得到的膜色彩从电磁波谱的紫外线区偏移至红外线区。这种波长的偏移与成膜前在NCC悬浮液中添加电解质所导致的波长的偏移相反。不需要添加剂就可实现色彩的改变。同样，通过将两种不同超声水平的悬浮液混合也引起色彩改变。
Beck等人[6]也发现可以通过控制NCC悬浮液的pH值以及离子强度而改变固态NCC膜的虹彩色彩。当将酸形式的NCC(H-NCC)膜置于氢氧化钠溶液中时，其颜色向更长的波长偏移。这种色彩的改变部分地可以通过将膜重新置于水中而逆转。尽管钠形式的NCC(Na-NCC)膜可以容易地分散于水中，但是当Na-NCC膜置于具有足够的离子强度的盐酸和氯化钠以及氢氧化钠溶液中时却不分散。同样，其虹彩色彩向更长波长偏移。
以上著作专门地集中在处理和控制NCC固体膜的光学性质上。但是，在之前的文献和专利中所记载和制备的那种由100％NCC制得的固体膜非常脆并且处理困难。因此，降低了其在很多商业应用中的适用性。在本发明之前不存在制备柔性NCC膜的方法或提高其柔韧性的方法。
本发明公开内容
本发明目的在于提供一种柔性虹彩的纳米晶体纤维素膜。
特别地，本发明目的在于提供一种柔性、虹彩的纳米晶体纤维素膜，其色彩是可调的。
本发明还提供一种制备上述柔性、虹彩纳米晶体纤维素膜的制备方法。
本发明的一个方面在于提供一种柔性虹彩纳米晶体纤维素膜，包含在其定向结构中的纳米晶体纤维素颗粒，这些纳米晶体纤维素颗粒被聚合物间隔，在颗粒之间有效形成柔性桥而不干扰所述定向结构。
在本发明的另一个方面，提供了制备柔性虹彩纳米晶体纤维素膜的方法，包括：在水性介质中形成纳米晶体纤维素颗粒和聚合物的悬浮液，在基底上浇注上述悬浮液的湿膜，并且将所述湿膜干燥成固体膜。
附图说明
图1图示了在典型的手性向列型液晶中的螺旋取向；
图2A和2B以透视图和侧视图图示说明PVOH在NCC基质中的作用(PVOH在NCC膜中起到“润滑剂”和增塑剂的作用，这样PVOH的添加在保持虹彩色彩的同时可以帮助其达到良好的柔性)；NCC颗粒(A)是具有10×10×200nm尺寸的棒状颗粒，PVOH(B)是水溶性亲水性聚合物；
图3A、3B和3C以透视图、侧视图和详图图示说明SBR胶乳在NCC基质中的作用(SBR胶乳在NCC膜中起到“胶合剂”的作用，这样加入SBR可以帮助其达到良好的强度和柔性，但是趋向于减少虹彩)；NCC颗粒(A)是具有10×10×200nm尺寸的棒状颗粒，SBR胶乳(B)包含直径为100-300nm的固体、疏水性的、水不溶的球形颗粒；详图表示在干燥期间成膜过程中SBR胶乳颗粒是如何融化的。
图4表示包含10％PVOH的NCC膜的反射光谱的曲线；
图5表示包含15％PVOH的NCC膜的反射光谱的曲线；
图6表示聚合物含量对NCC膜抗张挺度指数(TSI)的影响(TSI是膜柔性的指标)的曲线；
图7表示PVOH聚合物含量对NCC膜弯曲刚度的影响的曲线；
图8表示PVOH聚合物含量对NCC膜色彩性质的影响(反射光谱)的曲线；
图9表示PVOH聚合物含量对NCC膜光泽的影响的曲线；
图10表示PVOH聚合物含量对NCC膜浊度的影响的曲线；
图11表示包含10％SBR胶乳的NCC膜的反射光谱的曲线；
图12表示SBR胶乳含量对NCC膜拉伸强度的影响的曲线；
图13表示基底材料(有机玻璃和聚苯乙烯培养皿)对NCC-SBR胶乳膜拉伸强度的影响的曲线；和
图14表示在pH为3的条件下NCC-PVOH膜与NCC-SBR胶乳膜的反射光谱的比较的曲线。
本发明的详细描述
Revol等人[4]开创性的工作引领了由NCC制备手性向列型膜的发展，该种膜是虹彩的并可以被制造成广泛范围的色彩。这些光学特性激起了在许多领域诸如证券纸、装饰品、化妆品等中使用这些材料的极大兴趣。但是，这些由纯NCC制备的虹彩膜在尺寸上较小，并且非常脆，这导致其不适合商业应用。
本发明中解决了这个问题，本发明提供一种制备NCC膜的新的方法和流程，其目标在于在保持其独特色彩性质的同时使膜强度高和柔韧。
由NCC悬浮液形成的固体膜的脆性是由于在NCC棒状颗粒之间存在强氢键导致的。本发明中通过加入增塑剂提高柔性，增塑剂通常是低分子量聚合物，更特别是分子量低于10000的聚合物。这样的聚合物包括亲水性的水溶性聚合物，例如聚乙烯醇(PVOH)和疏水的水不溶性聚合物，例如聚苯乙烯丁二烯(SB)，聚苯乙烯丙烯酸(SA)以及聚乙烯醋酸酯(PVAc)。业已发现聚乙烯醇(PVOH)和丁苯橡胶(SBR)胶乳对提高NCC膜的柔性特别有效。
具有羟基的聚合物，例如聚乙烯醇，是特别有利的。其他具有羟基的聚合物还包括部分水解的聚乙烯酯，如聚醋酸乙烯酯，淀粉及淀粉衍生物和具有羟基的纤维素酯。具有羟基的聚合物是有利的因为羟基与NCC晶体表面具有亲和性，并且可能与晶体表面产生氢键。
适宜地，所述膜中可包含基于膜重量至多25重量％的聚合物。此处所述的百分比除另有陈述外均指重量百分比。
聚合物在NCC颗粒之间起到增塑剂或润滑剂的作用，其缓解了由于在NCC棒状颗粒之间的强氢键导致的脆性。
特别地，聚合物在NCC棒状颗粒之间形成了柔性桥，而不实质上破坏NCC棒状颗粒的定向结构，而该种定向结构是虹彩所必需的。
制备NCC膜中的另一个问题在于，其倾向于强烈地粘附于基底上，例如有机玻璃盘或聚苯乙烯培养皿，因此经干燥的NCC膜不易从基底上剥离。这表明干燥的NCC膜和基底之间存在表面相容性。该问题可以通过在基底表面喷硅以降低干燥膜和基底之间的粘合性来解决。
本发明涉及大尺寸柔性并虹彩的NCC膜的制备。该方法基于将聚合物加入稀NCC悬浮液中，并通过超声提高其均匀性。NCC悬浮液随后浇注于大尺寸有机玻璃或聚苯乙烯培养皿中。在环境条件下蒸发后形成大尺寸柔性薄膜，并将其从培养皿剥离。
制造大尺寸NCC膜产品使得能够评价各种膜性能。结果表明，NCC膜具有令人感兴趣的性能，包括虹彩色、高光泽和平滑度、良好的强度和柔性。当使用以上两种聚合物时还可以观察到膜性能方面显著不同。加入PVOH不仅使NCC膜是柔性的，同时也可以保持强虹彩色彩，该虹彩色彩仍然可以通过改变pH值或超声NCC悬浮液而进行调节。PVOH被认为是有效果的，因为其羟基使得其与NCC良好相容。这可以解释为什么虹彩得以完好保存。NCC膜最好的柔韧性和光学性质在10-15％的聚乙烯醇(PVOH)水平达到。加入丁苯胶乳制备具有高拉伸刚度和良好的柔性的NCC膜。但是，所述膜的虹彩色彩相对于纯NCC膜或添加了PVOH制备的NCC膜较弱。NCC-SBR胶乳膜最好的拉伸强度和光学性能在15％SBR胶乳时达到。
NCC-PVOH膜还被发现是水敏性的，可以在超声辅助下在水中重新分散。这是因为聚乙烯醇是一种水溶性聚合物。再成型的NCC膜仍然表现出柔性和虹彩。另一方面，由NCC和SBR胶乳制备的膜是耐水性和在水中不分散的。基于这一发现，NCC/PVOH膜可以可重新分散的膜形式提供，而NCC-SBR胶乳膜可以供直接使用例如作为安全装饰、保护和阻隔材料。
因此，发现在保留这些膜可调色彩性能的同时，通过添加聚合物提供一种新的制备柔性纳米晶体纤维素膜(NCC)的方法。尽管评估了很多种粘合剂，但是发现聚乙烯醇(PVOH)和聚苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳最有效，而PVOH最好。用PVOH制备的NCC膜较SB-胶乳制备的NCC膜其虹彩保持得更好。然而，用SB-胶乳制备的NCC膜具有更好的柔性。此外，发现用PVOH制备的NCC膜易于分散于水中，然而用SB-胶乳制备的NCC膜则根本不分散于水中(其是强耐水性的)。用PVOH和用SB-胶乳制备的NCC膜仍可以通过改变pH值或超声处理来调节。
向NCC悬浮液中加入PVOH，浓度范围为0％至25％(wt/wt)。向NCC悬浮液中加入1％的PVOH形成膜，但该膜依然很脆，可轻易破碎。加入3％，膜开始表现出柔性，当加入10％时，膜具有高的柔性。SBR胶乳表观得不如PVOH好，通常需要约15％(wt/wt)来产生柔性膜。使用所确定的最佳工艺条件，成功制备尺寸直至1m×0.5m，厚度约为50微米，虹彩的、独立的柔性膜。
即使添加了聚合物，在成膜之前通过调整NCC悬浮液的pH值改变膜的颜色，并且膜的虹彩色彩对于所有浓度的PVOH均是可见的。例如，当将混合悬浮液的pH值调整到3.0时，膜的反射光在光谱的黄色至红色区。当混合悬浮液的pH值调整到8.0时，膜的反射光在光谱的蓝色区。
实施例
本发明通过以下实施例说明，但是本发明并不限于以下实施例：
通用步骤A：用PVOH制备柔性NCC膜
将具有已知固含量的NCC悬浮液(3-6％(w/w))和已知浓度的PVOH溶液(6-10％(w/w))在玻璃烧杯中通过磁力搅拌混合5分钟。之后将混合物超声2分钟。用pH计测量混合悬浮液的pH值。使用硅喷雾喷涂有机玻璃或聚苯乙烯培养皿。将超声混合物倒入培养皿中。当培养皿被混合物覆盖后，将培养皿置于温度23℃、相对湿度50％的环境条件下的水平表面上。含PVOH的NCC膜在24小时内变干。
所得的固体NCC/PVOH膜的柔性通过拉伸强度和弯曲刚度测量。拉伸强度用Instron拉伸测试仪(破坏性试验)测量，弯曲刚度通过抗张挺度指数(TSI)测试仪(非破坏性试验)测量。NCC/PVOH膜的光学性质通过测量虹彩、浊度和光泽度等表征。膜的虹彩使用分光光度计测量，以获得用D65照明于45°处入射照明的主反射波长。固体膜的浊度用Technibrite Micro TB-1C测量，光泽度用光泽计(HunterLab D48-7)测量。
通用步骤B：使用SBR胶乳制备柔性NCC膜
将已知浓度的SBR胶乳悬浮液(40-50％(w/w)和已知浓度的NCC溶液(6-10％(w/w))在玻璃烧杯中通过磁力搅拌器混合5分钟。之后将混合物超声2分钟。用pH计测量混合悬浮液的pH值。用硅喷雾喷涂有机玻璃或聚苯乙烯培养皿。将超声后的混合物倒入培养皿中。当培养皿被混合物覆盖后，将培养皿置于温度23℃、相对湿度50％的环境条件下水平表面上。含PVOH的NCC膜在24小时内变干。
所得NCC/SBR胶乳固体膜的柔性和光学性能按照通用步骤A中的描述进行表征。
聚合物在使NCC膜具有柔性中所起的作用
上述步骤之后，进行了初筛评估。PVOH和SBR胶乳在赋予NCC膜柔性方面是最有效的聚合物。为了达到最大柔性，需要加入一定量的聚合物。用PVOH制备的NCC膜较用SBR胶乳制备的膜将虹彩保持地更好。据认为PVOH是特别有效的因为由于其羟基而导致与NCC良好的相容性。这可以解释为什么虹彩被完好保存。然而，用SBR胶乳制备的NCC膜具有更好的拉伸强度。此外发现，用PVOH制备的NCC膜易于分散于水中，而用SBR胶乳制备的NCC膜不分散在水中(其是强耐水性的)。用PVOH和SBR胶乳制备的NCC膜的色彩仍然可以通过改变pH值和超声处理而进行调节。
PVOH是一种水溶性聚合物，在NCC棒之间起到的“润滑剂”和粘结剂的作用。在悬浮液状态下，PVOH位于NCC棒之间以避免NCC棒之间形成过强的氢键，如图2所示。同时，由于PVOH是水溶性聚合物，其不在干燥过程中干扰NCC棒的定向。因此，PVOH可以帮助形成柔性膜而不干扰其虹彩色彩。
SBR胶乳是球形颗粒，直径100-300nm，可与NCC的长度相比。由于它们的大尺寸，在悬浮液中SBR胶乳颗粒与NCC棒良好混合可使NCC棒分离开。SBR胶乳颗粒(通常具有一个玻璃化转变淀(Tg))，在干燥期间成膜，如图3所示。因此，SBR胶乳颗粒在NCC棒之间起到“胶合剂”的作用，使膜强度高且柔韧。然而，由于其大颗粒尺寸，SBR胶乳倾向于干扰NCC棒的定向，从而降低其虹彩。
实施例1：制备含10％PVOH的大尺寸、柔性、虹彩NCC膜
将31.76g 8.84wt.％的聚乙烯醇(PVOH)溶液加入473.61g 5.34wt.％纳米晶体纤维素(NCC)悬浮液中。使用低分子量(＜10,000)PVOH(例如AIRVOL 203-商标)。将NCC悬浮液和PVOH溶液在玻璃烧杯中通过机械搅拌混合5分钟，然后超声2分钟。混合物的pH值是3.0。将混合物倒入尺寸为0.48m×0.78m的有机玻璃托盘中，该有机玻璃托盘事先通过硅喷涂处理过。该托盘置于温度23℃、相对湿度50％的环境条件下的水平桌上。膜在48小时内变干。膜的每平方米克重为75g/m2。平均膜厚为50微米。
制备了含10％PVOH的大尺寸柔性NCC膜。该膜具有可调色的光学性质。使用分光光度计识别其虹彩色彩性质。膜反射光谱如图4所示。膜的浊度为32.8％。光泽度为69.7％。抗张挺度指数(TSI最大)为93.35kNm/g。室温下，膜的含水量为6-7％。该膜是水敏性的，通过超声2分钟可分散。
实施例2：制备含15％PVOH的大尺寸、柔性、虹彩NCC膜
将9.69g 8.84％(wt.)的聚乙烯醇(PVOH)溶液加入74.08g 6.5wt.％纳米晶体纤维素(NCC)悬浮液中。使用低分子量(＜10,000)PVOH(例如AIRVOL 203-商标)。将NCC悬浮液和PVOH溶液通过机械搅拌混合5分钟，然后超声2分钟。混合物的pH值是3.0。将混合物倒入尺寸为0.32m×0.24m的有机玻璃托盘中，该有机玻璃托盘事先通过硅喷涂处理过。将该托盘置于温度23℃、相对湿度50％的环境条件下的水平桌上。膜在24小时内变干。膜的每平方米克重为75g/m2。平均膜厚为50微米。
制备了含15％PVOH的大尺寸柔性NCC膜。该膜具有可调色的光学性质。采用角度分光光度计识别虹彩色彩性能。膜反射光谱如图5所示。膜的光泽度为57.9％。膜的浊度为45.6％。抗张挺度指数(TSI最大)为15.34kNm/g。室温下，膜的含水量为6-7％。该膜是水敏性的，通过超声2分钟可分散。
实施例3：PVOH的含量对NCC-PVOH膜柔性的影响
按照通用步骤A制备一组NCC-PVOH膜。基于NCC固体，加入NCC悬浮液中的PVOH含量由0％增加至25％(wt/wt)。所得的固体NCC-PVOH膜的柔性通过抗张挺度指数(TSI)测试仪测量。NCC膜的柔性随着PVOH含量的增长而提高(如图6，7所示)。较低的抗张挺度指数(TSI)(kNm/g)和弯曲刚度(mN.m)显示更好的柔韧性。当加入10-15％PVOH时，达到最佳柔性和良好的虹彩。
实施例4：PVOH含量对NCC-PVOH膜光学性能的影响
按照通用步骤A制备一组NCC-PVOH膜。基于NCC固体，加入NCC悬浮液中PVOH的量由0％增加至25％(wt/wt)。NCC膜的虹彩性能通过分光光度计定量表征。测量结果清楚地表明，NCC-PVOH膜的光学性质受PVOH含量的影响。过多的PVOH含量降低虹彩(如图8所示)。NCC/聚合物膜的光学性质也通过测量浊度和光泽度进行表征。纯NCC膜具有极高的光泽度，但光泽度随PVOH的添加而降低(如图9所示)。另一个非常有趣的发现是NCC膜取决于虹彩强度而有不同浊度。这是因为浊度是在固定的波长570纳米处测量得到(如图10所示)。这些结果表明，根据终端使用的要求，透明和高浊度的NCC膜都可以制备。
实施例5：制备含10％SBR胶乳的大尺寸、柔性并高强度的NCC膜
将1.86g的49.48wt％的SBR胶乳加入到129.52g的6.41wt％NCC悬浮液中。NCC悬浮液和SBR胶乳通过机械搅拌混合5分钟，然后超声2分钟。混合物的pH值是3.0。将混合物倒入尺寸为0.30m×0.41m的有机玻璃托盘中，该有机玻璃托盘事先通过硅喷涂处理过。该托盘放置于温度23℃、相对湿度50％的环境条件下的水平桌上。膜在24小时内变干。膜的每平方米克重为75g/m2的。平均膜厚为50微米。
制备了含10％的SBR胶乳的大尺寸柔性并高强度的NCC膜。该膜的抗张挺度指数(TSImax)为226.0kNm/g。膜反射光谱如图11所示。光泽度为60.3％。浊度为23.3％。在室温下，膜的含水量为6-7％之间。该膜是耐水性的，在水中浸泡24小时后维持其完整性和虹彩色彩。
实施例6：SBR胶乳含量对NCC-SBR胶乳膜的拉伸强度的影响
按照通用步骤B制备一组NCC-聚合物膜。基于NCC固体，加入NCC悬浮液中的SBR胶乳悬浮液由0％增加至20％(wt/wt)。所得的固体NCC膜的拉伸强度通过Instron拉伸测试仪测量。结果显示在SBR胶乳加入量为15％SBR时，出现NCC-SBR胶乳膜的最高拉伸强度(如图12所示)。
实施例7：基底材料对NCC-SBR胶乳膜的拉伸强度的影响
按照通用步骤B制备两组NCC聚合物膜。基于NCC固体，加入NCC悬浮液中的SBR胶乳溶液从0％增加至20％(wt/wt)。其中一组NCC-SBR胶乳膜浇注在有机玻璃盘上，另一组NCC-SBR胶乳膜浇注在有盖聚苯乙烯培养皿上。所得的固体NCC膜的拉伸强度用Instron拉伸测试仪测量。结果显示基底材料影响膜的拉伸强度。浇注在有机玻璃上的膜较浇注在聚苯乙烯培养皿上的膜，表现出更高的拉伸刚度(如图13所示)。主要原因可能是有机玻璃盘较聚苯乙烯培养皿具有更加光滑的表面，浇注在有机玻璃上的NCC膜易于形成较高的氢键。
实施例8：NCC-PVOH膜和NCC-SBR胶乳膜虹彩的比较
按照通用步骤A和B制备两个NCC聚合物膜。基于NCC固体，加入NCC悬浮液中的PVOH溶液为10％(wt/wt)。基于NCC固体，添加到NCC悬浮液中的SBR胶乳悬浮液为10％(wt/wt)。所得NCC-PVOH和NCC-SBR胶乳膜的厚度约为40微米。使用角度分光光度计对虹彩色彩的性能进行量化。结果表明，添加PVOH溶液制备的NCC膜较加入等量的PVOH溶液制备的NCC膜具有更高的反射强度(如图14所示)。作为可溶性聚合物，PVOH在干燥期间不影响NCC棒的定向，从而保持膜的虹彩。然而，由于其大的尺寸(直径为200-300nm)，SBR胶乳可能会干扰NCC棒的定向，并且还在NCC聚集体之间形成聚合物“岛”，引起虹彩的削弱。
实施例9：改变NCC悬浮液的pH值
按照通用步骤A制备两个NCC-PVOH膜。用化学物质NH3·H2O来改变NCC悬浮液的pH值。当混合悬浮液的pH值为3.0时，膜的反射光在光谱的黄色到红色区域。当混合悬浮液的pH值为8.0时，膜的反射光在光谱的蓝色区域。用20％PVOH在3.0的pH值和8.0的pH值制成膜。这个实施例表明，在膜形成之前调节悬浮液的pH值改变膜的色彩。
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Claims (16)

1.一种柔性虹彩纳米晶体纤维素膜，包含：在其定向结构中的纳米晶体纤维素颗粒，这些纳米晶体纤维素颗粒被聚合物间隔，在颗粒之间有效形成柔性桥而不干扰所述定向结构。
2.权利要求1所述的柔性膜，其中所述聚合物是亲水性、水溶性聚合物。
3.权利要求1所述的柔性膜，其中所述聚合物是疏水性、水不溶性聚合物。
4.权利要求2所述的柔性膜，其中所述聚合物是聚乙烯醇。
5.权利要求3所述的柔性膜，其中所述聚合物是苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。
6.权利要求1所述的柔性膜，其中所述聚合物是分子量小于1000的含有羟基的聚合物。
7.权利要求1-6任一项所述的柔性膜，其中所述膜包含基于膜重量至多25wt.％的所述聚合物。
8.权利要求4所述的柔性膜，其中所述膜包含基于膜重量10wt.％-15wt.％的所述聚乙烯醇。
9.权利要求5所述的柔性膜，其中所述膜包含基于膜重量15wt.％的所述苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。
10.一种制备柔性虹彩纳米晶体纤维素膜的方法，包括：在水性介质中形成纳米晶体纤维素颗粒和聚合物的悬浮液，在基底上浇注上述悬浮液的湿膜，并且将所述湿膜干燥成固体膜。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述浇注形成具有定向结构的所述纳米晶体纤维素颗粒的湿膜，并且将所述湿膜进行干燥而所述聚合物将所述颗粒间隔，并且在定向结构的纳米晶体纤维素颗粒之间形成柔性桥。
12.权利要求10或11所述的方法，其中所述聚合物是亲水性、水溶性聚合物。
13.权利要求10或11所述的方法，其中所述聚合物是疏水性、水不溶性聚合物。
14.权利要求10或11所述的方法，其中所述聚合物是分子量小于1000的含有羟基的聚合物。
15.权利要求12所述的方法，其中所述聚合物是聚乙烯醇。
16.权利要求13所述的方法，其中所述聚合物是苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。
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