CN112661993A - 一种cnc/多元醇复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种CNC/多元醇复合薄膜及其制备方法，包括纤甘油（Gl）、木糖醇（Xyl）、麦芽糖醇（Mal）和山梨糖醇（Sor），以上四种多元醇占纤维素纳米晶的质量百分比含量为0~40%，所述纤维素纳米晶的颗粒尺寸长度为150~165nm，直径为45~60nm。本发明利用天然纤维素作为原料，利用无毒无污染的四种多元醇作为薄膜颜色调节剂与增塑剂，制备得到的彩色薄膜环保可降解，机械性能得以大大改善，且结构颜色鲜艳可调控；另一方面，通过共混复合，自然干燥即可制得，制备过程简单、易于控制、成本低。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料技术领域，特别涉及CNC/多元醇复合薄膜及其制备方法。
背景技术
常用的制备有颜色薄膜的方法大多是通过化学反应制得，比如通过无机盐和硬脂酸钠反应，或者是嫁接含氟氮染料，这些方法会产生许多污染问题，并且制备成本较高；而目前典型的商业聚氨酯类涂料，它所用的有机溶剂含量高，会造成严重的VOCs污染；现有技术制成薄膜材料的颜色单一不可调节。
纤维素纳米晶是一种新型胆甾相液晶材料，晶体在高浓度下会发生各向异性到各向同性，直到形成液晶相的转变。纤维素纳米晶质轻、力学性能优异、良好的自组装性能，使其在液晶材料、精密光学器件、医学材料等高端技术领域具有巨大的应用潜力。这种液晶薄膜具有高结晶度及规整的结构排列，具有鲜艳明丽的结构颜色，且不能被普通颜料所复制，若此薄膜的内部结构排列不被更改，则此结构颜色可长久维持，无普通颜料褪色等问题，这更加符合现代社会节能环保的理念，使其在建材表面装饰、防伪标识等方面有更广泛的应用。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种CNC/多元醇复合薄膜及其制备方法，解决现有技术中存在的薄膜材料的颜色单一不可调节、具有环境污染等技术问题，提供一种环保可降解的复合薄膜，并且颜色可调。
技术方案：
一种CNC/多元醇复合薄膜，所述多元醇占纤维素纳米晶的质量百分比含量为0~40%，所述纤维素纳米晶的颗粒尺寸长度为150~165nm，直径为45~60nm，多元醇包括纤甘油、木糖醇、麦芽糖醇和山梨糖醇。
一种CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，纤维素纳米晶CNC悬浮液的制备：利用硫酸水解纤维素的方法制备纤维素纳米晶悬浮液；
第二步，四种多元醇溶液制备：将甘油、木糖醇、麦芽糖醇和山梨糖醇四种多元醇溶解在水中，分别得到四种多元醇溶液；
第三步，CNC/多元醇复合薄膜的制备：将第二步中制备的四种多元醇溶液分别滴加入第一步中的纤维素纳米晶悬浮液中，搅拌混合均匀，在超声波清洗仪中进行超声处理，所述超声处理的超声功率为200W，超声时间为3min，得到四种CNC/多元醇复合薄膜原液，分别为CNC/甘油复合薄膜原液、CNC/木糖醇复合薄膜原液、CNC/麦芽糖醇复合薄膜原液、CNC/山梨糖醇复合薄膜原液；再将CNC/多元醇薄膜原液倒入聚苯乙烯模盒中，在室温下蒸发，得到固态的CNC/多元醇薄膜。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中利用硫酸水解纤维素的方法为将4.0 g微晶纤维素与80 ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50℃水浴条件下，连续搅拌，搅拌速度为500-600r/min，水解2 h，随即加入400-500ml的蒸馏水停止水解反应；将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析3-5天；最终CNCs水性悬浮液的pH值在5.0-6.0之间，固含量为0.5wt%。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中四种多元醇溶液制备方法为将5g多元醇分散在100ml蒸馏水中，，以100-200r/min搅拌速度下搅拌3-5min，使其充分溶解后，静置出去体系中的气泡，得到多元醇溶液浓度为5％。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中将0.25-2mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中；将混合液以100-200r/min搅拌速度机械搅拌24 h后，将混合液放在超声波清洗仪中超声处理3min，得到均一的混合溶液，超声功率为200W，即得到浓度为5-40wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中将CNC/多元醇复合薄膜溶液倒入聚苯乙烯模盒中，放置在水平桌面上，在室温下蒸发，得到固态的CNC/多元醇薄膜。
有益效果：本申请所述CNC/多元醇复合薄膜及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、纤维素纳米晶具有高结晶度，高弹性模量，高强度等特性，由于其过高的内聚力，纯纤维素纳米晶彩色薄膜易脆。而多元醇等多羟基高分子具有很好的相容性和增塑性能，因此，将纤维素纳米晶作为主体基质，复合甘油、木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇等四种多元醇高分子聚合物，保留纤维素纳米晶液晶特性的同时，也能改善其力学性能，扩大其在薄膜领域的应用。
2、使用CNC作为主要原料，材料来源广泛，可以将植物及植物残渣（如木屑、纸屑、秸秆等）作为制备CNC的原材料，做到了成本低廉，对这类废弃物的回收利用提出了新的解决方案。
3、利用天然纤维素作为原料，利用无毒无害无污染的四种多元醇作为薄膜颜色调节剂和增塑剂，制备得到的彩色薄膜环保可降解，机械性能得到改善且结构颜色鲜艳可调控，此结构颜色可长久维持，无普通颜料褪色等问题，这更加符合现代社会节能环保的理念。
4、本方法实现了植物废弃物如木屑、纸屑、秸秆等的回收再利用，通过简单的酸化水解即可完成从废弃物到MCC再到CNC的转变，实现了废弃物的再利用。这些废弃物来源广泛、成本低廉，实现了资源的再利用。
5、现有技术制成薄膜材料的颜色单一不可调节，本方法制备的CNC/多元醇复合薄膜可以随着多元醇含量的增加，结构颜色可以从蓝色变为黄绿色，再调控到橙红色，且不会褪色（最大反射波长可以从329.5nm调控到500nm）。
附图说明
图1为本申请一种CNC/甘油复合薄膜偏振光显微镜照片（A,B,C,D）和横截面的SEM照片（a,b,c,d）；CNC/木糖醇复合薄膜的偏振光显微镜照片（E,F,G,H）和横截面的SEM照片（e,f,g,h）。
图2为本申请一种CNC/山梨糖醇复合薄膜的偏振光显微镜照片（A,B,C,D）和横截面的SEM照片（a,b,c,d）；CNC/麦芽糖醇复合薄膜的偏振光显微镜照片（E,F,G,H）和横截面的SEM照片（e,f,g,h）。
图3为本申请一种CNC/多元醇复合薄膜的UV-vis图。
图4为本申请一种CNC/多元醇复合薄膜的XRD图。
图5为本申请一种CNC/多元醇复合薄摸拉伸测试性能图。
具体实施方式
为进一步说明各实施例，本发明专利提供有附图，这些附图为本发明专利揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理，配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明专利的优点。下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，纤维素纳米晶CNC悬浮液的制备：将4.0 g MCC与80 ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50 ℃水浴条件下，连续搅拌，水解2 h。随即，加入大约5倍的蒸馏水停止水解反应。将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析几天，去除多余的酸，小分子糖类，以及其他水溶性杂质。最终CNCs水性悬浮液的pH值在6.0左右，固含量为0.5wt%（此处纤维素纳米晶悬浮液制备方法的参考文献：Liu D, Wang S, Ma Z, Tian D, Gu M, Lin F.Structure-color Mechanism of Iridescent Cellulose Nanocrystal Films. RSC Adv.2014, 4, 39322-39331.）。
第二步，多元醇溶液制备：将5g多元醇分散在100ml蒸馏水中，搅拌使其充分溶解后，静置出去体系中的气泡，得到多元醇溶液浓度为5％。
第三步，CNC/多元醇复合薄膜的制备：将0.25mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液匀速机械搅拌24 h并在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为5wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将0.5mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，匀速搅拌24 h，在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为10wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将0.75mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，匀速搅拌24 h，在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为15wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将1mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，匀速搅拌24 h，在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为20wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将1.25mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，匀速搅拌24 h，在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为25wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将1.5mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，匀速搅拌24 h，在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为30wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将2mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，匀速搅拌24 h，在超声波清洗仪中200W功率下超声处理3min，得到均一的混合溶液，即得到浓度为40wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
实施例8
纯CNC薄膜的制备：
纤维素纳米晶悬浮液的制备：将4.0 g MCC与80 ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50 ℃水浴中机械搅拌2 h。再加入大约5倍量的蒸馏水停止水解反应。将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析几天，去除多余的酸，小分子糖类，以及其他水溶性杂质。得到PH值为6.0的水性纤维素纳米晶悬浮液，固含量为0.5 wt%。再将悬浮液倒入聚苯乙烯模盒中，室温下缓慢蒸发，得到固态的纯CNC薄膜。
性能测试实施例
将实施例1中混合的CNC/多元醇复合悬浮液置于直径9mm的聚苯乙烯模盒中，在30℃烘箱中烘干成自支撑可揭开的CNC/多元醇彩色复合薄摸。根据实例1、3、4、5、6、7得到的复合薄膜膜偏光显微镜照片和横截面SEM照片见图1、图2。图1为本申请一种CNC/甘油（CNC/Gl）复合薄膜偏振光显微镜照片（A,B,C,D）和横截面的SEM照片（a,b,c,d）；CNC/木糖醇(CNC/Xyl)复合薄膜的偏振光显微镜照片（E,F,G,H）和横截面的SEM照片（e,f,g,h）；图2为本申请一种CNC/山梨糖醇(CNC/Sor)复合薄膜的偏振光显微镜照片（A,B,C,D）和横截面的SEM照片（a,b,c,d）；CNC/麦芽糖醇(CNC/Mal)复合薄膜的偏振光显微镜照片（E,F,G,H）和横截面的SEM照片（e,f,g,h）。
如图1，图2所示，CNC/多元醇复合薄膜保留了纯CNCs薄膜的胆甾相液晶结构，可以看出随着这四种多元醇含量的增加，指纹螺距不断增大，同时在偏光显微镜下薄膜颜色也在改变，由蓝色变为黄绿色，再由黄绿色变为橙红色。由图中SEM照片可见，纯CNCs薄膜横断截面是一个层状结构，且多元醇的加入保留了层状结构，同时增大了层与层之间的距离。当木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇含量过高达到40%，甘油含量达到30%，由于多元醇含量在CNC体系中聚集，破坏胆甾相液晶结构，薄膜颜色变得不再亮丽。
图3为本申请一种CNC/多元醇复合薄膜的UV-vis图。如图3的紫外光谱检测CNC/多元醇复合薄膜最大反射波长所示，纯CNCs的最大反射波长为329.5nm。CNC/甘油含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%的最大反射波长为368.5、397、419、448.5、486、497nm；CNC/木糖醇含量为5%、10%、15%、20%、30%、40%的最大反射波长为375.5、389、421.5、438、494.5、523.5nm；CNC/麦芽糖醇含量为5%、10%、15%、20%、30%、40%的最大反射波长为375、392、438、439.5、498.5、553.5nm；CNC/山梨糖醇含量为5%、10%、15%、20%、30%、40%的最大反射波长为365、381、413、422.5、428、474nm。整体呈现一个红移，且最大反射波长的增加与其螺距的增加相一致，两者间呈线性相关。
图4为本申请一种CNC/多元醇复合薄膜的XRD图。图4的XRD测试所示纯CNCs的XRD图谱显示其在14.8°，16.3°和22.6°属于纤维素I型的典型结晶峰。CNC/多元醇复合物的XRD图谱显示除纤维素特征结晶峰之外，没有其他新的峰出现，表明多元醇的加入不仅没有改变原CNC的晶体结构，还将其在复合体系中保留。
图5为本申请一种CNC/多元醇复合薄摸拉伸测试性能图。图5是CNC/多元醇复合薄膜膜部分含量的拉伸性能测试。特别指出，纯膜脆性太大，机械性能无法测量。由图可见随着多元醇含量的增加，断裂伸长率也在不断增加，拉伸强度降低，表明复合膜的柔韧性得到很大的增强。测试结果显示，这四种多元醇在一定含量范围内可以作为CNCs的增塑剂，起到了很好的增塑效果。如图1、图2的复合膜横截面形貌所示，纯CNCs（图1a）显示出的断裂截面比较连续光滑，层状结构十分明显。而其他含量的复合膜断裂面比较粗糙，成波状，表明与CNCs相比，CNC/多元醇复合膜的延展性及柔韧性得到了很大提高。
以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种CNC/多元醇复合薄膜，其特征在于：所述多元醇占纤维素纳米晶的质量百分比含量为0~40%，所述纤维素纳米晶的颗粒尺寸长度为150~165nm，直径为45~60nm，多元醇包括纤甘油、木糖醇、麦芽糖醇和山梨糖醇。
2.一种权利要求1所述CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步，纤维素纳米晶CNC悬浮液的制备：利用硫酸水解纤维素的方法制备纤维素纳米晶悬浮液；
第二步，四种多元醇溶液制备：将甘油、木糖醇、麦芽糖醇和山梨糖醇四种多元醇溶解在水中，分别得到四种多元醇溶液；
第三步，CNC/多元醇复合薄膜的制备：将第二步中制备的四种多元醇溶液分别滴加入第一步中的纤维素纳米晶悬浮液中，搅拌混合均匀，在超声波清洗仪中进行超声处理，所述超声处理的超声功率为200W，超声时间为3min，得到四种CNC/多元醇复合薄膜原液，分别为CNC/甘油复合薄膜原液、CNC/木糖醇复合薄膜原液、CNC/麦芽糖醇复合薄膜原液、CNC/山梨糖醇复合薄膜原液；再将CNC/多元醇薄膜原液倒入聚苯乙烯模盒中，在室温下蒸发，得到固态的CNC/多元醇薄膜。
3.根据权利要求2所述CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述第一步中利用硫酸水解纤维素的方法为将4.0 g 微晶纤维素与80 ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50℃水浴条件下，连续搅拌，搅拌速度为500-600r/min，水解2 h，随即，加入400-500ml的蒸馏水停止水解反应；将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析3-5天；最终CNCs水性悬浮液的pH值在5.0-6.0之间，固含量为0.5wt%。
4.根据权利要求2所述的CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述第二步中四种多元醇溶液制备方法为将5g多元醇分散在100ml蒸馏水中，以100-200r/min搅拌速度下搅拌3-5min，使其充分溶解后，静置出去体系中的气泡，得到多元醇溶液浓度为5％。
5.根据权利要求2所述CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述第三步中将0.25-2mL浓度为5％多元醇溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中；将混合液以100-200r/min搅拌速度机械搅拌24 h后，将混合液放在超声波清洗仪中超声处理3min，得到均一的混合溶液，超声功率为200W，即得到浓度为5-40wt％的CNC/多元醇复合薄膜原液。
6.根据权利要求2所述CNC/多元醇复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述第三步中将CNC/多元醇复合薄膜溶液倒入聚苯乙烯模盒中，放置在水平桌面上，在室温下蒸发，得到固态的CNC/多元醇薄膜。
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