CN112759982A

CN112759982A - 一种pva/cnc复合涂料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112759982A
Application number: CN202011545237.XA
Authority: CN
Inventors: 刘大刚; 郭梦娜; 李豫
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2021-05-07

Abstract

本申请公开了一种PVA/CNC复合涂料及其制备方法与应用，包括纤维素纳米晶和聚乙烯醇，所述CNC悬浮液浓度为5wt%，聚乙烯醇占纤维素纳米晶的质量百分比为0、20%、40%、60%、80%、100%；将所得复合涂料分别在不同基材上进行涂覆。所述纤维素纳米晶的颗粒尺寸长度为118.9‑148.1nm，直径为48‑52nm。所述PVA/CNC复合涂料的制备方法，利用天然纤维素作为原料，利用无毒无污染的PVA作为涂料颜色调节剂与增塑剂，制备得到的彩色涂料环保可降解，结构颜色鲜艳可调控，并且机械性能得到极大程度的改善；通过简单的共混复合，刮涂于基材表面即可得到，制备过程简单、易于控制、成本低。

Description

一种PVA/CNC复合涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于涂层材料技术领域，特别涉及PVA/CNC复合涂料及其制备方法与应用。

背景技术

常用的制备有颜色薄膜的方法大多是通过化学反应制得，比如通过无机盐和硬脂酸钠反应，或者是嫁接含氟氮染料，这些方法会产生许多污染问题，并且制备成本较高；而目前典型的商业聚氨酯类涂料，它所用的有机溶剂含量高，会造成严重的VOC污染；现有技术中的涂料制成颜色薄膜的颜色单一不可调节。

纤维素纳米晶是一种新型胆甾相液晶材料，晶体在高浓度下会发生各向异性到各向同性，直到形成液晶相的转变。纤维素纳米晶质轻、力学性能优异、透光于生佳、良好的自组装性能，使其在液晶材料、精密光学器件、医学材料等高端技术领域具有巨大的应用潜力。目前国内外对纤维素纳米晶在薄膜上的应用鲜有报道，这种液晶薄膜具有高结晶度及规整的结构排列，具有鲜艳明丽的结构颜色，且不能被普通颜料所复制，若此薄膜的内部结构排列不被更改，则此结构颜色可长久维持，无普通颜料褪色等问题，这更加符合现代社会节能环保的理念，使其在建材表面装饰、防伪标识等方面有更广泛的应用。

发明内容

解决的技术问题：本申请主要是提出一种PVA/CNC复合涂料及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的薄膜的颜色单一不可调节、具有环境污染等技术问题，提供一种环保可降解、色彩可调控的复合涂料。

技术方案：

一种PVA/CNC复合涂料，所述用于制备PVA/CNC复合涂料的CNC悬浮液浓度为5wt%，所述纤维素纳米晶的颗粒尺寸长度为118.9-148.1nm，直径为48-52nm，聚乙烯醇占纤维素纳米晶的质量百分比为0、20%、40%、60%、80%、100%。

一种PVA/CNC复合涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

第一步，纤维素纳米晶CNC悬浮液的制备：将10g纸浆与160ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50℃水浴条件下，连续搅拌，水解1.5 h，然后加入800ml蒸馏水停止水解反应得到稀释后的悬浮液，将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析1周；最终CNCs水性悬浮液的pH值在6.0-7.0，固含量为0.5 wt%，利用旋转蒸发器将固含量为0.5wt%的CNC浓缩至5wt%；

第二步，聚乙烯醇PVA溶液制备：将5g PVA分散在50ml蒸馏水中，90℃水浴条件下，300r/min转速下匀速搅拌5-15min使其充分溶解后，静置除去体系中的气泡，得到PVA溶液浓度为10％；

第三步，PVA/CNC复合涂料的制备：分别将5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml 5wt%纤维素纳米晶悬浮液中，将混合液在机械作用下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡，即得到混合比为20、40、60、80、100％的PVA/CNC复合涂层原液；

第四步：用酒精擦拭基材表面，去除表面污渍，在环境温度≥5℃时利用刮膜机进行涂覆，每次用量为15-20ml/m²，在上一次涂层干燥后再进行下一次涂覆，重复2-3次，制得所述PVA/CNC复合涂层。

本申请还公开了一种PVA/CNC复合涂料在基材涂覆中的应用。

作为本发明的一种优选技术方案：所述PVA/CNC复合涂料应用在聚苯乙烯、玻璃、铝合金、不锈钢、实桐木基材涂覆中。

作为本发明的一种优选技术方案：所述涂覆方法为用酒精擦拭基材表面，去除表面污渍，在环境温度≥5℃时利用刮膜机进行涂覆，每次用量为15-20ml/m²，在上一次涂层干燥后再进行下一次涂覆，重复2-3次，制得所述PVA/CNC复合涂层。

有益效果：本申请所述PVA/CNC复合涂料及其制备方法与应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、使用CNC作为主要原料，材料来源广泛，可以将植物及植物残渣（如木屑、纸屑、秸秆等）作为制备CNC的原材料，做到了成本低廉，对这类废弃物的回收利用提出了新的解决方案。

2、本方法实现了植物废弃物如木屑、纸屑、秸秆等的回收再利用，通过简单的硫酸水解即可完成从废弃物到CNC的转变，实现了废弃物的再利用。这些废弃物来源广泛、成本低廉，实现了资源的再利用。

3、采用环保可降解的材料CNC和PVA作为材料的组成，避免使用会造成严重VOC污染的商业聚氨酯类涂料。这种液晶薄膜具有高结晶度及规整的结构排列，具有鲜艳明丽的结构颜色。若此薄膜的内部结构排列不被更改，则此结构颜色可长久维持，无普通颜料褪色等问题，这更加符合现代社会节能环保的理念。

4、本发明所设计的PVA/CNC涂料可涂覆于各种基材上，比如塑料板（PS、POM、PMMA等）、金属板（不锈钢、铝合金等）、木板以及玻璃片。

附图说明

图1为本申请一种PVA/CNC复合涂料膜的偏振光显微镜图。

图2为本申请一种PVA/CNC复合涂料膜横截面的SEM图。

图3为本申请一种PVA/CNC复合涂料膜的紫外光谱图。

图4为本申请一种PVA-CNC复合涂料在各基材上的涂覆效果图。

具体实施方式

为进一步说明各实施例，本发明专利提供有附图，这些附图为本发明专利揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理，配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明专利的优点。下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1

PVA/CNC复合涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

第一步，纤维素纳米晶CNC悬浮液的制备：将10g纸浆与160ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50 ℃水浴条件下，连续搅拌，水解1.5 h。随即，加入800ml的蒸馏水停止水解反应。将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析1周，去除多余的酸，小分子糖类，以及其他水溶性杂质。最终CNCs水性悬浮液的pH值在6.0-7.0之间，固含量为0.5 wt%。利用旋转蒸发器将固含量为0.5wt%的CNC浓缩至5wt%。

第二步，聚乙烯醇PVA溶液制备：将5g PVA分散在50ml蒸馏水中，90℃水浴条件下，300r/min转速下匀速搅拌5-15min使其充分溶解后，静置除去体系中的气泡，得到PVA溶液浓度为10％。

第三步，PVA/CNC复合涂料的制备：将5.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml 5wt%纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械作用下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡，即得到混合比为20％的PVA/CNC复合涂料原液。

所述PVA/CNC复合涂料应用在聚苯乙烯、玻璃、铝合金、不锈钢、实桐木基材涂覆中，所述涂覆方法为用酒精擦拭基材表面，去除表面污渍，在环境温度≥5℃时利用刮膜机进行涂覆，每次用量为15-20ml/m²，在上一次涂层干燥后再进行下一次涂覆，重复2-3次，制得所述PVA/CNC复合涂层。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将10.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml 5wt%纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械作用下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡。即得到混合比为40％的PVA/CNC复合涂料原液。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将15.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械搅拌下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡。即得到混合比为60wt％的PVA/CNC复合涂料原液。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将20.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml 5wt%纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械作用下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡。即得到混合比为80wt％的PVA/CNC复合涂料原液。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于第三步，将25.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml 5wt%纤维素纳米晶悬浮液中。将混合液在机械作用下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡。即得到混合比为100wt％的PVA/CNC复合涂料原液。

实施例6

纯CNC涂料膜的制备：

将10g纸浆与160ml浓度为64 wt%的硫酸混合，在50℃水浴条件下，连续搅拌，水解1.5 h。随即，加入800ml的蒸馏水停止水解反应。将稀释后的悬浮液倒入透析袋中，在蒸馏水中透析1周，去除多余的酸，小分子糖类，以及其他水溶性杂质。最终CNCs水性悬浮液的pH值在6.0-7.0之间，固含量为0.5 wt%，再利用旋转蒸发器浓缩至5wt%，再进行脱泡处理，得到纯CNC涂料原液。

性能测试实施例

根据实例1、2、3、4、5以及纯CNC涂料得到的涂料膜偏光显微镜图片见图1以及涂料膜截面的SEM图片见图2。

如图1所示，a-f分别为纯CNC、20%PVA-CNC、40 %PVA-CNC、60 %PVA-CNC、80 %PVA-CNC、100 %PVA-CNC薄膜的偏光显微镜图片，PVA/CNC复合涂料膜保留了纯CNC涂料膜的胆甾相液晶结构，可以看出，随着PVA的增加，螺距不断的增大，同时偏光下薄膜的颜色也从蓝色变成红色；图2可见，a-f分别为纯CNC、20%PVA-CNC、40 %PVA-CNC、60 %PVA-CNC、80 %PVA-CNC、100 %PVA-CNC薄膜截面的SEM图片，纯CNC涂料膜内部是十分明显的层状结构，少量PVA的加入保留了层状结构，并且增大了层与层之间的距离；但当加入的PVA含量过高时，截断面的层状结构变得不清晰，截面总体呈平滑状。图3为纯CNC、20%PVA-CNC、40 %PVA-CNC、60%PVA-CNC、80 %PVA-CNC、100 %PVA-CNC的紫外反射谱图，图中的紫外光谱检测结果显示纯CNC涂料膜的最大反射波长为352.00nm，随着PVA的增加，最大反射波长分别增加到372.00nm，399.90nm，478.50nm，552.5nm，575.00nm，整体呈现出红移的现象。

将纯CNC涂料原液以及实施例1、2、3制备的不同占比PVA/CNC复合涂料原液在刮膜机辅助下分别在聚苯乙烯、玻璃、铝合金、不锈钢、实桐木五种基材上涂覆，环境条件下干燥如图4所示，纯CNC、20%PVA-CNC、40 %PVA-CNC、60 %PVA-CNC在聚苯乙烯、玻璃、铝合金、不锈钢、实桐木等基材上的涂覆实物图，纯CNC涂料原液在各种基材上涂覆整体呈蓝色，并且在疏水性聚苯乙烯基材上涂覆后无法在整个基底上均匀分布，随着PVA含量的增加，与基材的相容性明显增强，并且色彩得到调节，在其他基材上也均可均匀分布，颜色鲜艳且多变。

以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种PVA/CNC复合涂料，其特征在于：所述用于制备PVA/CNC复合涂料的CNC悬浮液浓度为5wt%，所述纤维素纳米晶的颗粒尺寸长度为118.9-148.1nm，直径为48-52nm，聚乙烯醇占纤维素纳米晶的质量百分比为0、20%、40%、60%、80%、100%。

2.一种权利要求1所述PVA/CNC复合涂料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

第三步，PVA/CNC复合涂料的制备：分别将5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mL浓度为10％PVA溶液加入到50ml 5wt%纤维素纳米晶悬浮液中，将混合液在机械作用下，100r/min匀速搅拌24 h，得到均一的混合溶液，再利用旋转蒸发器浓缩至复合溶液体积为50ml、静置12h脱泡，即得到混合比为20、40、60、80、100％的PVA/CNC复合涂料。

3.一种权利要求1所述PVA/CNC复合涂料在基材涂覆中的应用。

4.根据权利要求3所述的PVA/CNC复合涂料在水污染处理中的应用，其特征在于：所述PVA/CNC复合涂料应用在聚苯乙烯、玻璃、铝合金、不锈钢、实桐木基材涂覆中。

5.根据权利要求3所述的PVA/CNC复合涂料在水污染处理中的应用，其特征在于：所述涂覆方法为用酒精擦拭基材表面，去除表面污渍，在环境温度≥5℃时利用刮膜机进行涂覆，每次用量为15-20ml/m²，在上一次涂层干燥后再进行下一次涂覆，重复2-3次，制得所述PVA/CNC复合涂层。