CN110776656A - 一种柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜及制备方法 - Google Patents

一种柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜及制备方法，包括如下步骤：1)CNC悬浮液制备：纤维素与酸以质量比1:20的比例，将纤维素浸泡于酸中润胀水解，待水解反应待反应完成后用十倍去离子水稀释终止反应，对所得溶液进行离心透析至溶液PH为6‑7，得到所需的CNC悬浮液备用；2)配制增塑剂溶液：称取一定量的小分子量增塑剂，用蒸馏水与其混溶，配制质量浓度为5％～20％的增塑剂溶液备用；3)增塑剂溶液与CNC悬浮液以质量比(1～6)：10的配比混合均匀，得到混合溶液；4)将混合溶液浇注与基材上，置于室温中干燥成膜。通过小分子量增塑剂改善了膜的脆性，提高柔韧性的同时保持了胆甾相结构。

Description

一种柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过硫酸水解纤维素制备得到的纳米晶体纤维素的柔性胆甾相固体膜的制备方法，特别是在膜中包含可改善膜的柔性且不破坏其胆甾相的一种小分子量的增塑剂。
背景技术
硫酸水解使得纳米晶体纤维素(Cellulose nanocrystal,简称CNC)表面带有磺酸基团，在水中解离成为带负电的磺酸根离子而使CNC悬浮液整体呈静电稳定状态。由于CNC各向异性的棒状结构以及形成悬浮液后表面的负电基团使得它在高于临界浓度时能够相分离为上层的无序相和下层的液晶相。CNC胆甾型液晶的手性向列有序结构能够保留在CNC膜材料中，使得CNC膜也可以呈现出胆甾型液晶特有的光学现象。CNC虹彩膜这种特殊的光学性质不能被复制，因此可用于防伪材料的设计。例如可以应用在装饰材料涂层和防伪纸张等光学加密技术领域。
现有的技术方案虽可制备CNC膜，但是其还存在一些缺陷：单纯CNC制成的膜材料脆性极大，没有实用价值，必须对其进行增韧改性。近些年来关于CNC虹彩膜增韧的研究逐渐开始出现，中国专利申请号201080019561.6(名称为柔性虹彩纳米晶体纤维素膜及其制备方法) 中多种水溶性聚合物被用作纤维素纳米晶自组装虹彩膜的增韧剂，但水溶性聚合物的添加会改变CNC胆甾相的螺距，从而影响CNC自组装行为。总的来说，找到一种既能改善CNC虹彩膜脆性，又不会对CNC自组装行为产生破坏的增韧剂是比较关键的研究点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种CNC虹彩膜，其通过增加可改善CNC虹彩膜脆性，又不会对CNC自组装行为产生破坏的增韧剂，使CNC虹彩膜具有一定的柔韧性。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是一种柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)CNC悬浮液制备：纤维素与酸以质量比1:20的比例，将纤维素浸泡于酸中润胀水解，待水解反应完成后用十倍去离子水稀释终止反应，对所得溶液进行离心透析至溶液PH为6-7，得到所需的CNC悬浮液备用；
2)配制增塑剂溶液：称取一定量的小分子量增塑剂，用蒸馏水与其混溶，配制质量浓度为5％～20％的增塑剂溶液备用；
3)增塑剂溶液与CNC悬浮液以质量比(1～6)：10的配比混合均匀，得到混合溶液；
4)将混合溶液浇注与基材上，置于室温中干燥成膜。
所述步骤1)中，将所述纤维素浸泡于酸中充分润胀，然后在超声波或搅拌条件下反应。
所述步骤1)中，所述纤维素为脱脂棉，所述酸为60％的浓硫酸。
所述步骤2)中，所述增塑剂为甲酰胺、山梨醇或丙三醇。
所述步骤3)中，所述CNC悬浮液先进行超声反应，再与所述增塑剂溶液混合，得到的混合溶液在超声反应下混合均匀。
所述步骤4)中，将混合溶液置于培养皿中，在20-30℃、30％-80％的环境下静置，干燥成膜。
所述培养皿的材质为聚苯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲醛或聚酰胺。
通过上述制备方法制备的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜。
通过本发明的制备方法制备的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜，通过小分子量增塑剂的添加可极大程度上解决了胆甾相纳米晶体纤维素固体膜脆性的问题，提高CNC虹彩膜的实用价值，扩大纳米晶体纤维素固体膜的应用领域；再之，小分子量增塑剂的添加并没有破坏纳米晶体纤维素独特的胆甾相结构，通过改变成膜条件可以调控虹彩膜的颜色，更加为人类实际生产所应用，增加其利用价值。
附图说明
图1，添加同量甲酰胺后的CNC虹彩膜图片，(a：10％、b：20％、c：30％、d：40％、 e：50％)。
图2，添加山梨醇后的CNC膜图；其中根据山梨醇添加量，a为添加20％、b为添加30％、 c为添加40％、d为添加50％、e为添加60％。
图3，添加不同量甲酰胺塑化改性后CNC虹彩膜的POM照片(a:10％；b:20％；c:30％； d:40％；e:50％)。
图4，添加不同量山梨醇塑化改性后CNC虹彩膜的POM照片(a:20％；b:30％；c:40％； d:50％；e:60％)。
图5，添加不同量甲酰胺塑化改性后CNC虹彩膜的应力应变曲线图(甲酰胺添加量10％、 20％、30％、40％、50％)。
图6，添加不同量甲酰胺塑化改性后CNC虹彩膜的拉伸强度图(甲酰胺添加量10％、20％、 30％、40％、50％)。
图7，添加不同量甲酰胺塑化改性后CNC虹彩膜的断裂伸长率图(甲酰胺添加量10％、20％、 30％、40％、50％)。
图8，添加不同量甲酰胺塑化改性后CNC虹彩膜的杨氏模量图(甲酰胺添加量10％、20％、 30％、40％、50％)。
图9，添加不同量山梨醇塑化改性后CNC虹彩膜的应力应变曲线图(山梨醇添加量为20％、 30％、40％、50％、60％)。
图10，添加不同量山梨醇塑化改性后CNC虹彩膜的拉伸强度图(山梨醇添加量为20％、30％、40％、50％、60％)。
图11，添加不同量山梨醇塑化改性后CNC虹彩膜的断裂伸长率图(山梨醇添加量为20％、 30％、40％、50％、60％)。
图12，添加不同量山梨醇塑化改性后CNC虹彩膜的杨氏模量图(山梨醇添加量为20％、 30％、40％、50％、60％)。
图13，添加不同量甲酰胺塑化改性后CNC虹彩膜的反射光谱图(甲酰胺添加量10％、20％、 30％、40％、50％)。
图14，添加不同量山梨醇塑化改性后CNC虹彩膜的反射光谱图(山梨醇添加量为20％、 30％、40％、50％、60％)。
具体实施方式
为实现上述技术方案，现举较佳实施例并结合图示进行具体说明。
本发明的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)CNC悬浮液制备：纤维素与酸以质量比1:20的比例，将纤维素浸泡于酸中水解，待反应完成后用十倍去离子水稀释终止反应，对所得溶液进行离心透析至溶液PH为6-7，得到所需的CNC悬浮液备用。
2)配制增塑剂溶液：称取一定量的小分子量增塑剂，用蒸馏水与其混溶，配制质量浓度为5％～20％的增塑剂溶液备用。
3)增塑剂溶液与CNC悬浮液以质量比(1～6)：10的配比混合均匀，得到混合溶液；
4)将混合溶液浇注与基材上，置于室温中干燥成膜。
在上述步骤1)中，纤维素采用通过脱脂棉提供，酸为60％的浓硫酸。在步骤1)中，为加速水解反应，在超声条件下进行反应。步骤2)中，小分子量增塑剂为甲酰胺，山梨醇或丙三醇等。步骤4)中，基材为聚苯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲醛或聚酰胺等材质的培养皿。本发明中的涉及的各物品均为市购。
下面举具体的实施例进行具体说明。由于各实施例中的步骤1)和步骤2)中的CNC悬浮液制备和配制增塑剂溶液的制备方法相同，先对步骤1)和步骤2)进行说明。
1)CNC悬浮液制备：将5g脱脂棉与60％的浓硫酸以质量比1:20的配比，将脱脂棉浸泡于浓硫酸中润胀1小时，使硫酸溶液充分进入脱脂棉内部，使水解更加充分；然后置于超声波清洗器中在100-300W功率下超声反应75min，反应温度为50℃，待反应结束后加入10倍的去离子水终止反应，得到乳白色悬浮液，将白色悬浮液经过离心，透析直至pH为6～7，得到所需的CNC悬浮液备用。
2)配制增塑剂溶液：称取5g的小分子量增塑剂，增塑剂为甲酰胺，山梨醇或丙三醇，用蒸馏水与增塑剂混溶，分别配制质量浓度为5％、10％、15％、20％四种质量浓度的甲酰胺溶液、山梨醇溶液及丙三醇溶液分别备用。
实施例1
3)取10g的CNC悬浮液，在200W功率下超声反应20min；取质量浓度20％的甲酰胺溶液 1g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在200W功率下超声反应20min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚苯乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置10天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例2
3)取10g的CNC悬浮液，在240W功率下超声反应20min；取质量浓度15％的甲酰胺溶液 2g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在240W功率下超声反应20min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置10天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例3
3)取10g的CNC悬浮液，在150W功率下超声反应30min；取质量浓度15％的甲酰胺溶液 3g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在150W功率下超声反应10min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、 30％-80％的环境下，静置8天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例4
3)取10g的CNC悬浮液，在150W功率下超声反应30min；取质量浓度10％的甲酰胺溶液 4g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在150W功率下超声反应20min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、 30％-80％的环境下，静置8天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例5
3)取10g的CNC悬浮液，在100W功率下超声反应40min；取质量浓度5％的甲酰胺溶液5g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在300W功率下超声反应5min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、 30％-80％的环境下，静置8天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例6
3)取10g的CNC悬浮液，在100W功率下超声反应20min；取质量浓度5％的山梨醇溶液 6g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在300W功率下超声反应5min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于 20-30℃、30％-80％的环境下，静置5天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例7
3)取10g的CNC悬浮液，在150W功率下超声反应15min；取质量浓度10％的山梨醇溶液 5g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在200W功率下超声反应15min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材质的培养皿中，将培养皿置于 20-30℃、30％-80％的环境下，静置6天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例8
3)取10g的CNC悬浮液，在150W功率下超声反应15min；取质量浓度10％的山梨醇溶液 4g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在200W功率下超声反应15min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚甲醛材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置8天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例9
3)取10g的CNC悬浮液，在240W功率下超声反应15min；取质量浓度10％的山梨醇溶液 3g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在240W功率下超声反应15min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚碳酸酯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置8天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例10
3)取10g的CNC悬浮液，在240W功率下超声反应20min；取质量浓度10％的山梨醇溶液 2g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在240W功率下超声反应20min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚碳酸酯材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置10天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例11
3)取10g的CNC悬浮液，在240W功率下超声反应20min；取质量浓度10％的丙三醇溶液 5g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在240W功率下超声反应20min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚酰胺材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置10天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例12
3)取10g的CNC悬浮液，在200W功率下超声反应20min；取质量浓度20％的丙三醇溶液 1g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在300W功率下超声反应10min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚酰胺材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置10天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
实施例13
3)取10g的CNC悬浮液，在200W功率下超声反应20min；取质量浓度5％的丙三醇溶液 6g，与CNC悬浮液混合，将混合溶液在300W功率下超声反应10min；
4)将超声过的混合溶液浇筑在聚酰胺材质的培养皿中，将培养皿置于20-30℃、30％-80％的环境下，静置10天，得到柔性的胆甾相纳米晶体纤维素膜。
上述各实施例中，超声作用为利用超声波产生强烈的空化效应，纤维素的结晶区和非结晶区同时受到了空化射流的强烈碰撞，加快无定形区水解，使破碎的颗粒被降解，加速纤维素水解反应速率。超声波作用可以用搅拌替代。
以甲酰胺、山梨醇制备的CNC虹彩膜为例进行一系列分析，由图1和图2可知，随着增塑剂甲酰胺和山梨醇含量增加，改善CNC虹彩膜脆性大、易破裂的问题。随着甲酰胺、山梨醇添加量的逐渐增大，得到的CNC虹彩膜越来越完整，薄膜易破碎、表面龟裂严重、很难揭取的问题得到了解决。可以得到一张易揭取、表面光滑无气泡且完整的CNC虹彩膜。
由图3和图4可知，CNC虹彩膜都能够在偏振光下观察到十分特殊且漂亮的虹彩色，与纯CNC虹彩膜在POM下观察到的多畴结构基本相同。因此可以说明，以甲酰胺、山梨醇作为增塑改性剂基本不会对CNC虹彩膜在POM下的多畴结构造成影响。
随着增塑剂甲酰胺的添加量增加对CNC虹彩膜力学性能(应力应变、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量)的影响曲线。由图5至图8可知，随着增塑剂甲酰胺的添加量逐渐增大，CNC虹彩膜的拉伸强度呈现先快速上升后略微降低的趋势。当甲酰胺添加量较小为10％时，薄膜拉伸强度较低，仅有2.57MPa。当甲酰胺的添加量大于10％后，CNC虹彩膜的拉伸强度呈线性增大趋势。当添加量达到40％时，CNC虹彩膜的拉伸强度达到最大19.2MPa，但是当进一步增大甲酰胺的添加量到50％时，薄膜拉伸强度又略有降低，为18.6MPa。这是因为，适当量的增塑剂加入可以改善材料脆性大的问题，提高材料整体柔韧性，使脆性材料力学性能变好。但是过多的增塑剂加入，又会极大的削弱CNC纳米棒之间的氢键结合，导致CNC虹彩膜整体力学性能的下降。图5中未进行纯CNC虹彩膜的应力应变曲线，因为不进行塑化改性的CNC 虹彩膜破裂严重呈碎片状，无法测出其力学性能数据。
随着甲酰胺添加量的增大，CNC虹彩膜的断裂伸长率整体呈逐渐增大趋势，但是当添加量为50％时，CNC虹彩膜的断裂伸长率略有下降。当增塑剂甲酰胺的添加量从10％增加到40％时，CNC虹彩膜的断裂伸长率从3.3％增大到了13.9％。这说明随着增塑剂甲酰胺添加量的增大，越来越多的甲酰胺分子在CNC纳米棒之间起到了增塑作用，其对CNC虹彩膜的脆性改善效果越来越明显，薄膜柔韧性越来越好，因此CNC虹彩膜的断裂伸长率逐渐增大。
当塑化改性剂甲酰胺的添加量为40％时，CNC虹彩膜的杨氏模量达到最大，为740MPa，说明薄膜的柔韧性最好。
增塑剂山梨醇的添加量对CNC虹彩膜力学性能(应力应变；拉伸强度；断裂伸长率；杨氏模量)的影响曲线。由图9至图12可以看到，随着山梨醇添加量的逐渐增大，CNC虹彩膜的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。当山梨醇的添加量为20％时，CNC虹彩膜的拉伸强度已经达到了14.4Mpa。当山梨醇的添加量从20％增大到30％，此时CNC虹彩膜的拉伸强度增长比较缓慢，仅从14.4Mpa增大到了17.7Mpa。但是当山梨醇的添加量达到40％时，CNC虹彩膜的拉伸强度有个很明显的提高，达到了39.9Mpa。当继续增大山梨醇的添加量时，CNC虹彩膜的拉伸强度逐渐减小。由此可见，过少或过多的添加增塑剂山梨醇，都不利于CNC虹彩膜拉伸强度的提高。这是因为，当山梨醇的添加量较小时(20％、30％)，其对脆性较大的CNC虹彩膜有增塑效果，CNC虹彩膜的拉伸强度有提升，对CNC薄膜脆性有改善。当山梨醇的添加量达到40％以上时，大量的增塑剂分子与CNC之间形成了氢键，刚性的CNC纳米棒之间的氢键减少，CNC纳米棒之间的刚性连接减弱，整体表现为CNC薄膜脆性降低，柔软性增加，因此CNC虹彩膜的拉伸强度有一个很明显的提高。但是当山梨村添加量为50％及60％，拉伸强度又和添加量为30％时比较接近。由此可知，过多的增塑剂加入，又会极大削弱CNC纳米棒之间的氢键结合，导致CNC虹彩膜整体力学性能下降。
结合图应力应变、断裂伸长率曲线图可以看到，随着山梨醇添加量的增大，CNC虹彩膜的断裂伸长率呈逐渐增大趋势。当山梨醇的添加量从20％增大到50％，CNC虹彩膜的断裂伸长率从1.13％增大到了3.46％。这说明随着增塑剂山梨醇的不断加入，CNC虹彩膜的柔韧性越来越好。同时发现，当山梨醇的添加量达到60％时，CNC虹彩膜的断裂伸长率突然增大，达到了 9.4％，远大于添加50％山梨醇的CNC虹彩膜数据。当塑化改性剂山梨醇的添加量为40％时，CNC 虹彩膜的杨氏模量达到最大，为2.99GPa。
图13和图14为添加不同量塑化剂甲酰胺和山梨醇后CNC虹彩膜的紫外可见反射光谱图。由图13可知，不论是空白样，或是添加了不同量甲酰胺塑化改性后的CNC虹彩膜都在385nm 左右出现一明显的反射峰。这说明，添加塑化剂甲酰胺改性后不会对CNC虹彩膜的选择性反射光波长产生影响。由图14可以看到，与空白样相比，添加山梨醇塑化改性后，CNC虹彩膜的选择性反射光波长会略有蓝移。当山梨醇添加量为0时，CNC虹彩膜的选择性反射光波长为383nm，但是随着山梨醇添加量逐渐增大，CNC虹彩膜的选择性反射光波长会略微向低波长移动。增塑剂山梨醇用量为40％时，CNC虹彩膜的增韧效果最好，此时的选择性反射光波长为 376nm，与纯CNC虹彩膜相比，仅蓝移了7nm。因此可以说，山梨醇对CNC虹彩膜的选择性反射光波长影响很小，甚至可以忽略不计。
综上所述，通过小分子量增塑剂的添加可极大程度上解决了胆甾相纳米晶体纤维素固体膜脆性的问题，提高CNC虹彩膜的实用价值，扩大纳米晶体纤维素固体膜的应用领域；再之，小分子量增塑剂的添加并没有破坏纳米晶体纤维素独特的胆甾相结构，通过改变成膜条件可以调控虹彩膜的颜色，更加为人类实际生产所应用，增加其利用价值。

Claims (8)

1.一种柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)CNC悬浮液制备：纤维素与酸以质量比1:20的比例，将纤维素浸泡于酸中润胀水解，待水解反应完成后用十倍去离子水稀释终止反应，对所得溶液进行离心透析至溶液PH为6-7，得到所需的CNC悬浮液备用；
2)配制增塑剂溶液：称取一定量的小分子量增塑剂，用蒸馏水与其混溶，配制质量浓度为5％～20％的增塑剂溶液备用；
3)增塑剂溶液与CNC悬浮液以质量比(1～6)：10的配比混合均匀，得到混合溶液；
4)将混合溶液浇注与基材上，置于室温中干燥成膜。
2.根据权利要求1所述的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，将所述纤维素浸泡于酸中充分润胀，然后在超声波或搅拌条件下反应。
3.根据权利要求1所述的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，所述纤维素为脱脂棉，所述酸为60％的浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述增塑剂为甲酰胺、山梨醇或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述CNC悬浮液先进行超声反应，再与所述增塑剂溶液混合，得到的混合溶液在超声反应下混合均匀。
6.根据权利要求1所述的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，将混合溶液置于培养皿中，在20-30℃、30％-80％的环境下静置，干燥成膜。
7.根据权利要求6所述的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜的制备方法，其特征在于所述培养皿的材质为聚苯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲醛或聚酰胺。
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制备的柔性胆甾相纳米晶体纤维素膜。
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