CN103333272A - 一种可快速uv固化且能溶于水的壳聚糖衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物及其合成方法，涉及一种生物高分子材料及其合成方法。本发明是要解决现有可UV固化壳聚糖衍生物的制备方法复杂，制备过程需要添加催化剂，制备的UV固化壳聚糖衍生物辐照时间长的技术问题。本发明的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物为N-甲基丙烯酰化壳聚糖，其结构式为：
其中，m为参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比，n为未参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比。本发明的合成方法：一、配制壳聚糖乙酸溶液；二、制得混合溶液；三、制得可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物。本发明应用于生物高分子材料的合成与改性领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物高分子材料及其合成方法。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一带有氨基的弱碱性天然多糖，由于良好的生物相容性、生物可降解性使其可应用于药物释放、组织工程和伤口敷料等领域。然而壳聚糖分子内和分子间强烈的氢键作用使得其不溶于水、生理盐水或模拟体液等pH为中性的水性介质，并且也无法实现可UV固化。由于壳聚糖中含有丰富的反应活性基团(氨基和羟基)，利用这些反应基团的化学改性可赋予壳聚糖溶于水且可光固化的性能，这必将拓宽壳聚糖在组织工程(如基于光固化的可注射壳聚糖水凝胶体系)、药物释放(包裹或负载生物活性物质，如药物，蛋白质和生长因子)和创伤修复等生物医药领域的应用范围。目前可UV固化壳聚糖衍生物的合成已经取得一定进展，其中Tsai W B等人(Carbohydrate Polymer，2011，85：129～137)先利用壳聚糖6位羟基与环氧丙烷开环反应，再利用对叠氮苯甲酸与壳聚糖2位氨基上的酰化反应，两步化学改性法合成了可UV固化且水溶的叠氮化羟丙基壳聚糖；该衍生物水溶液在波长为280～380nm，UV辐照度为65mW/cm2的UV辐照下，30分钟后获得可应用于伤口敷料和组织工程支架材料的水凝胶。Chandra M V等人(SoftMatter，2012，8：1964～1976)先利用壳聚糖上的6位羟基与氯醋酸发生羧甲基化反应，后添加使羧基基团活化的EDC/NHS催化剂，再利用6位羧基与甲基丙烯酸2-氨基乙酯发生酰化反应，两步化学改性合成出了可UV固化且水溶的壳聚糖衍生物；该衍生物水溶液在含有0.1％(w/v)的光引发剂(Irgacure2959)下，在波长为365nm，功率为160W的UV辐照下，30分钟后可固化形成水凝胶，细胞实验证实神经干细胞可在水凝胶上增殖与分化。YingshanZhou等人(International Journal ofBiological Macromolecules，2011，48：408～413)先利用丙烯酰氯与甲基丙烯酸羟乙酯合成丙烯酸乙二醇酯，再利用壳聚糖2位氨基与丙烯酸乙二醇酯的迈克尔加成反应合成出可UV固化且水溶的壳聚糖衍生物；该衍生物水溶液在含有0.1％(w/v)的光引发剂下，在波长为320～480nm，UV辐照度为10mW/cm2的UV辐照下，15分钟后获得可促进成纤维细胞的粘附与增殖的水凝胶。
但上述可UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法以及UV固化条件仍存在以下问题：1、可UV固化与可溶于水的化学改性需要多步合成(常见两步法)；(2)合成过程中部分需要添加使反应基团活化的EDC/NHS催化剂；(3)UV辐照时间长，如15～30分钟，甚至更长时间。
发明内容
本发明是要解决现有可UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成需要多步化学反应，合成过程需要添加使反应基团活化的EDC/NHS催化剂，合成的壳聚糖衍生物在固化过程中UV辐照时间长的技术问题，从而提供了一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物及其合成方法。
本发明中的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物是指N-甲基丙烯酰化壳聚糖，其结构式为：
其中，m为参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比，n为未参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比。
本发明中的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法是按以下步骤进行：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为0.4％～2.8％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入0.3～3.5g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为20～65℃，反应3～24h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.46～0.95mol/L的氨水溶液或摩尔浓度为0.45～0.83mol/L的NaHCO3水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为6.3～8.2，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在30～55℃下透析3～7天，每隔12～24h更换一次去离子水，透析后溶液在-25～-60℃冷冻干燥1～5天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明采用一步法合成出具有确定化学结构的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，实现甲基丙烯官能团高度化学选择性的与壳聚糖2位氨基发生酰化反应，未与6位羟基发生酯化。通过在壳聚糖分子链上引入不饱和双键，合成出可快速UV固化且溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，合成过程不需要添加EDC/NHS等催化剂。
2、本发明合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，能够溶于pH为中性的水性介质，如蒸馏水、去离子水、生理盐水、模拟体液、氯化钠或葡萄糖注射液、磷酸缓冲溶液以及细胞培养基等；配制上述相应的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶液，其浓度可在7～20mg/mL。
3、本发明合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，在UV辐照下20～60秒就可固化形成其水凝胶，辐照时间短，因此可以通过UV光刻或UV固化技术制备出任意形状的水凝胶(尺寸可从数十微米到几厘米)，这将在组织工程支架、药物释放和创面修复等领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1为试验一合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的1H NMR谱图；
图2为壳聚糖与试验一合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的FTIR光谱图；其中，a为壳聚糖的FTIR光谱图，b为试验一合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的FTIR光谱图；
图3为试验一合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖UV固化后和未UV固化的光学照片；其中，a为UV固化后的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的光学照片，b为未UV固化的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的光学照片；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物为N-甲基丙烯酰化壳聚糖，其结构式为：
其中，m为参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比，n为未参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比。
具体实施方式二：本实施方式的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法是按以下步骤进行：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为0.4％～2.8％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入0.3～3.5g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为20～65℃，反应3～24h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.46～0.95mol/L的氨水溶液或摩尔浓度为0.45～0.83mol/L的NaHCO3水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为6.3～8.2，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在30～55℃下透析3～7天，每隔12～24h更换一次去离子水，透析后溶液在-25～-60℃冷冻干燥1～5天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式采用一步法合成出具有确定化学结构的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，实现甲基丙烯官能团高度化学选择性的与壳聚糖2位氨基发生酰化反应，未与6位羟基发生酯化。通过在壳聚糖分子链上引入不饱和双键，合成出可快速UV固化且溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，合成过程不需要添加EDC/NHS等催化剂。
2、本实施方式合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，能够溶于pH为中性的水性介质，如蒸馏水、去离子水、生理盐水、模拟体液、氯化钠或葡萄糖注射液、磷酸缓冲溶液以及细胞培养基等；配制上述相应的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶液，其浓度可在7～20mg/mL。
3、本实施方式合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖，在UV辐照下20～60秒就可固化形成其水凝胶，辐照时间短，因此可以通过UV光刻或UV固化技术制备出任意形状的水凝胶(尺寸可从数十微米到几厘米)，这将在组织工程支架、药物释放和创面修复等领域有潜在的应用价值。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中配制成质量体积浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中加入0.85～3.2g的甲基丙烯酸酐。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中控制反应温度为50～65℃，反应12～24h。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中控制温度在35～50℃下透析4～6天。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中每隔12h更换一次去离子水。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中在-35～-55℃冷冻干燥2天。其它与具体实施方式二至七之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的合成方法是按以下步骤实现的：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入0.85g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为50℃，反应12h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为7.0，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在35℃下透析5天，每隔12h更换一次去离子水，透析后溶液在-35℃冷冻干燥2天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
采用核磁共振氢谱(1H-NMR)表征N-甲基丙烯酰化壳聚糖分子内不同化学环境下的氢核的化学位移，本试验合成的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的1HNMR谱图如图1所示，从图1可以看出，在化学位移为5.5ppm与5.7ppm处有两条谱线，这是乙烯基质子(＝CH2)对应的化学位移，这说明通过化学改性后壳聚糖分子链上引入了带有双键的甲基丙烯基团。
采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表征了壳聚糖和N-甲基丙烯酰化壳聚糖分子中基团原子间振动跃迁时的特征吸收峰，壳聚糖与本试验合成的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的FTIR光谱图如图2所示；其中，a为壳聚糖的FTIR光谱图，b为N-甲基丙烯酰化壳聚糖的FTIR光谱图，从图2可以看出，壳聚糖在波数为1590cm-1处出现了-NH2带强吸收峰；而N-甲基丙烯酰化壳聚糖在波数为1654cm-1处出现了酰胺I带C＝O的伸缩振动吸收峰，在1614cm-1出现了未参与反应的偏弱-NH2带吸收峰，在波数1537cm-1及1315cm-1处分别出现了N-H变形振动和C-N伸缩振动偶合形成的酰胺II带和酰胺III带吸收峰，在波数806cm-1处为C＝C上C-H的面外变形振动吸收峰，且在全谱图上没发现酯基特征吸收峰。这表明甲基丙烯酸酐和壳聚糖分子链2位氨基发生了高度化学选择性的酰化反应。
采用含有罗丹明B的N-甲基丙烯酰化壳聚糖(是否进行UV固化)在倾斜玻璃表面(倾斜角＝18.5°)的流动性来表征是否完成固化，UV固化后的N-甲基丙烯酰化壳聚糖和未UV固化的N-甲基丙烯酰化壳聚糖照片如图3所示；其中，a为UV固化后的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的照片，b为未UV固化的N-甲基丙烯酰化壳聚糖的照片，从图3可以看出，经过UV固化后的液滴能够保持固定形状且能抵抗重力流动，确定为凝胶状态，而未经UV固化的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶液在倾斜玻璃表面无法保持液滴形状，在重力作用下会发生流动，最后留下一条流动的痕迹。这说明N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶液在UV固化后可形成其水凝胶，保持形状固定；而未UV固化的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶液则仍表现为流动的溶液状态。
试验二：本试验的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法是按以下步骤实现的：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入1.6g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为65℃，反应12h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.7mol/L的NaHCO3水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为7.0，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在40℃下透析5天，每隔12h更换一次去离子水，透析后溶液在-35℃冷冻干燥2天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
将本试验合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶于中性水溶液中，配成浓度为7mg/mL的溶液，加入0.3wt％的光引发剂Irgacure2959，将其滴加至培养皿底部的两载玻片之间，并加盖盖玻片，然后用波长为360～480nm，UV辐照度为960mW/cm2的紫外光辐照，20秒后即得到壳聚糖水凝胶。
试验三：本试验的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法是按以下步骤实现的：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入2.5g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为65℃，反应24h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.75mol/L的氨水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为7.0，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在40℃下透析6天，每隔12h更换一次去离子水，透析后溶液在-45℃冷冻干燥2天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
将本试验合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶于中性水溶液中，配成浓度为7mg/mL的溶液，加入0.3wt％的光引发剂Irgacure2959，将其滴加至培养皿底部的两载玻片之间，并加盖盖玻片，然后用波长为360～480nm，UV辐照度为960mW/cm2的紫外光辐照，20秒后即得到壳聚糖水凝胶。
试验四：本试验的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法是按以下步骤实现的：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入3.2g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为65℃，反应24h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.85mol/L的氨水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为7.0，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在50℃下透析4天，每隔12h更换一次去离子水，透析后溶液在-55℃冷冻干燥2天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
将本试验合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶于中性水溶液中，配成浓度为14mg/mL的溶液，加入0.3wt％的光引发剂Irgacure2959，将其滴加至培养皿底部的两载玻片之间，并加盖盖玻片，然后用波长为360～480nm，UV辐照度为960mW/cm2的紫外光辐照，20秒后即得到壳聚糖水凝胶。
将本试验合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶于中性水溶液中，配成浓度为20mg/mL的溶液，加入0.3wt％的光引发剂Irgacure2959，将其滴加至培养皿底部的两载玻片之间，并加盖盖玻片，然后用波长为360～480nm，UV辐照度为960mW/cm2的紫外光辐照，20秒后即得到壳聚糖水凝胶。
将本试验合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶于中性水溶液中，配成浓度为20mg/mL的溶液，加入0.8wt％的光引发剂Irgacure2959，将其滴加至培养皿底部的两载玻片之间，并加盖盖玻片，然后用波长为360～480nm，UV辐照度为960mW/cm2的紫外光辐照，20秒后即得到壳聚糖水凝胶。
将本试验合成的可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖溶于中性水溶液中，配成浓度为20mg/mL的溶液，加入0.3wt％的光引发剂Irgacure2959，将其滴加至培养皿底部的两载玻片之间，并加盖盖玻片，然后用波长为360～480nm，UV辐照度为600mW/cm2的紫外光辐照，60秒后即得到壳聚糖水凝胶。
Claims (8)
1.一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物，其特征可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物为N-甲基丙烯酰化壳聚糖，其结构式为：
其中，m为参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比，n为未参与酰化反应壳聚糖的摩尔百分比。
2.如权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法是按以下步骤进行：
一、将1g壳聚糖溶解于乙酸溶液中，室温下配制成质量体积浓度为0.4％～2.8％的壳聚糖乙酸溶液，向配制好的壳聚糖乙酸溶液中缓慢加入0.3～3.5g的甲基丙烯酸酐，控制反应温度为20～65℃，反应3～24h，获得混合溶液；
二、用摩尔浓度为0.46～0.95mol/L的氨水溶液或摩尔浓度为0.45～0.83mol/L的NaHCO3水溶液调节步骤一得到的混合溶液的pH值为6.3～8.2，将调节后的混合溶液在去离子水环境中，控制温度在30～55℃下透析3～7天，每隔12～24h更换一次去离子水，透析后溶液在-25～-60℃冷冻干燥1～5天，即制得可快速UV固化且能溶于水的N-甲基丙烯酰化壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于步骤一中配制成质量体积浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液。。
4.根据权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于步骤一中加入0.85～3.2g的甲基丙烯酸酐。
5.根据权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于步骤一中控制反应温度为50～65℃，反应12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于步骤二中控制温度在35～50℃下透析4～6天。
7.根据权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于步骤二中每隔12h更换一次去离子水。
8.根据权利要求1所述的一种可快速UV固化且能溶于水的壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于步骤二中在-35～-55℃冷冻干燥2天。
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