JPS6147736A - Ｎ−アシル化キトサン膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明にＮ−アシル化キトサン膜の改良された製造法、
さらに詳しくいえば、限外ろ過膜やパーベーパレーショ
ン膜などに利用可能な、酸及びアルカリに安定性があシ
、かつ耐溶剤性、耐熱性−機械的強度などに優れたＮ−
アシル化キトサン膜を工業的有利に製造しうる方法に関
するものである。

従来の技術 キトサンはえび、かになどの甲殻類の外皮の構成成分で
あるキチンを、例えば濃度４０〜５０重量係の重量カリ
水溶液とともに６０℃以上の温度で加熱するという処理
を繰シ返すことによって得られる物質であり、Ｄ−グル
コサミンを基本単位とするβ−１，４結合よ構成る多糖
類のト種である。

このキトサンの酸性水溶液から流延法により製膜して得
られるキトサン膜は一無色透明であり。

かつ熱に対して安定で引張強度も犬きぐ、その上様々の
有機溶媒に対して不溶であるなどの利点を有しているこ
とから、多くの用途開発が期待されており、特に限外ろ
過膜やパーベーパレーション膜などへの利用が期待され
ている。しかしながら、このものは酸性水溶液に溶解す
るため、その用途に制約を受けるという欠点がある。

一方、キトサンの原料であるキチンは、耐溶剤性を有す
ることはもちろんのこと、水や酸性水溶液に対しても安
定であることから、キチン膜の製造は古くから検討され
ている。キチンはその分子構造から溶剤に容易に溶解し
にくく、したがってキチン膜を製造するための溶剤に関
する研究がこれまで多くなされておシ５例えばギ酸を用
いて深冷法を繰シ返した見あるいはモノクロル酢酸やト
リクロル酢酸と他の特殊な溶媒との混合溶剤を用いて溶
解する方法などが路れでいる。しかしながら、これらの
方法はいずれも強酸を用いているため、キチンの主鎖の
解裂や分子量低下による膜の劣化を生じやすいという欠
点がち恩。また、ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピ
ロリドンと塩化リチウムとの混合溶液を用いてキチンを
溶解する方法も提案されているが、この方法においては
、微粉細したキチンを用いないと、これを溶解するため
に長時間を要したり、再生キチン膜中の残存溶媒を除去
するのに、長時間１例えば１昼夜はど抽出しなければな
らないなどの欠点がある。

ところで、Ｎ−アシル化キトサン膜は酸及びアルカリに
安定であり、かつ耐溶剤性、耐熱性１機械的強度などに
優れていることから、キトサン又はキトサン膜を原料と
して、Ｎ−アシル化キトサン又はその膜を製造する方法
が種々試みられている。例えばキトサンを有機酸の無水
物と加熱することによりキトサンのＮ−アシル化物を得
る方法［Ｋａｒｒｅｒら＋　Ｈｅ］、ＶｅｔｌＣａ　Ｏ
ｈｅｍｘｃａ　Ａｃｔａ＋１３、１１０５’（１９３０
）　］が報告されている。しかしながら、この方法でｔ
ま主鎖の解裂による分子量の低下は避けられないという
問題がある。また、酢酸を含む水にキトサンを溶解し、
これをメタノールで稀釈してから低級脂肪酸の無水物を
反応させ、室温で１夜静置することによシ、はぼ完全に
Ｎ−アシル化されたゲルが得られＣＨｉｒａｎｏら：　
Ｃｏ−ｒｂｏｈｙｄｒａｔ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ＋　　
４Ｌ　　３１５　　（１９７６ン　〕。

さらにこのゲルをシャーレの中で風乾するとＮ　−アシ
ル化キトサン膜が得られる［　Ｈｉｒａｎｏら；Ａｇｒ
ｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃ！ｈｅｍ、、　４２．１９３９
　（１９７８）　）ことが報告されている。しかしなが
ら、この方法は長時間を要し、工業的な製法とはいえな
い。

さらに、キトサン膜を予め水で膨潤させたのち、０〜４
０重量係重量と、水に可溶なジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキッド、ピリジン、エタノール、メチルピ
ロリドンなどの有機溶剤との混合溶剤中において、脱水
縮合剤としてジンクロヘキンル力ルポジイミドを、アセ
チル化剤として酢酸を用い、固相でアセチル化を行うこ
とにより。

Ｎ−アシル化キトサン膜を得る方法（日本特許第７１６
．０５９号〕、キトサン膜を非プロトン性アミド化合物
や芳香族炭化水素などの不活性溶剤中に浸漬し、酸無水
物を加えて室温で４０時間程度反応させる方法（特開昭
５８−２９８０１号公報）などが提案されている。しか
しながら、前者の方法はＮ−アセテル化キトサン膜の製
法としては有力であるものの、反応に３０〜４８時間賛
１−１しかも高価な試薬を必要とするなどの問題があり
、また。

後者の方法においては、Ｎ−アンル化体のみでなく、一
部Ｏ−アシル化体も生成するという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 上記のように、従来のＮ−アシル化キトサン膜の製法に
は、（１）アシル化反応時に分子量の低下が大きい、（
２）アシル化反応及び製膜に長時間を要す。

（３）反応時間が長く高価な試薬が必要である。（４）
反応時間が長く０−アシル化などの副反応が起こる。

などの欠点がちシ工業的な製法としては多くの改良が必
要であった。

本発明者らは、このような問題点を解決し、選択的にＮ
−アシル化されたキトサン膜を工業的有利に製造する方
法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、キトサン膜又は
キトサン塩膜を、所定量の水を含有する水−アルコール
混合溶剤中に浸漬して固相でアシル化することによシ、
その目的を達成しうろことを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち５本発明に従えば、キトサン膜を水５〜５０重
量係重量む水−アルコール混合溶剤中に浸漬するか、又
はキトサン塩膜を水０．５〜３０重量％を含む水−アル
コール混合溶剤中に浸漬したのち、アシル化剤と反応さ
せて固相アシル化することによシ、選択的にＮ−アシル
化されたキトサン膜を工業的有利に製造することができ
る。

不発明で用いるキトサン膜及びキトサン塩膜におけるキ
トサンは、キチンを濃アルカリと加熱して脱アセチル化
した物質でｈＤ、その遊離アミン基の含量については特
に限定さ、ｆ′Ｌないが、一般にポリビニル硫酸カリウ
ム水溶液を用いるコロイド滴定法によシ測定した遊離ア
ミン基の含量が８０〜１００基本モル係であるものが適
当である。

本発明で原料膜として用いるキトサン膜及びキトサン塩
膜は次のようにして得ることができる。

すなわち、キトサンをまずギ酸、酢酸、塩酸などの酸の
水溶ｅ、に溶解する。この場合、酸水溶液の酸ｍａにつ
いては、該キトサンが溶解するような濃度でありさえす
れば特に制限はなく１通常１〜５重量係程度でよい。ま
た酸としてはギ酸や酢酸が好適である。次いで、このキ
トサンの希酸水溶液をガラスなどの平板上に流延し、乾
燥してキトサン塩膜を得る。このようにして得られたキ
トサン塩膜はそのまま原料膜としてアシル化用に使用す
ることができる。また、キトサン膜を得るためには、該
キトサン塩膜をアルカリ水溶液中に浸漬したのち、よく
水洗してアルカリ除去し、必要ならば乾燥することによ
シ、キトサン膜が得られる。この際使用するアルカリ水
溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液。

アンモニア水などが好適である。

本発明で用いる水−アルコール混合溶剤におけルアルコ
ールとして（ｌ−１ｌ：１例えばメチルア・ルコール。

エチルアルコール、　　１ｓｏ−７”ロピルアルコール
。

ｎ−プロピルアルコールなトノ低級アルコールカ好まし
く挙げられ、これらのアルコールはそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ま尼、該水−アルコール混合溶剤中の水含有量は、原料
膜としてキトサン膜を用いる場合には５〜５０重量係重
量トサン塩膜を用いる場合には０．５〜３０重量係重量
囲にあることが必要である。

水含有量が前記範囲より少ないとアシル化速度が極めて
遅く、また前記範囲より多いとキトサン膜の形状が乱れ
て、平滑性に優れた膜が得られない・好ましい水含有量
はキトサン膜を用いる場合は３０〜５０重量係で重量キ
トサン塩膜を用いる場合は、１０〜２５重量係の重量で
ある。

本発明で用いるアシル化剤としては５通常のアン及１ヒ
剤を用いることができるが、好ましくはカルボン酸無水
物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロ
ル酢酸、無水酪酸、無水安息香酸、無水アクリル酸、無
水メタクリル酸などが挙げられる。これらのカルボン酸
無水物はそ【ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。また−前記アシル化剤の中で無
水モノクロル酢酸や無水アクリル酸、無水メタクリル酸
のようにハロゲン原子や不飽和基を有するものを用いる
と５反応性のあるＮ−アシル化キトサン膜が得られる。

次に１本発明の好適な実施態様について説明すると、ま
ずキトサン膜又はキトサン塩膜を、所定童の水を含有す
る水−アルコール混合溶剤中に浸漬する。この際、該混
合溶剤の使用量については。

該膜が十分に浸漬され、かつゆるやかなかきまぜに支障
がなければ特に制限がなく、また浸漬する時間は通常１
０分程度で十分である。なお、含水キトサン膜を用いる
場合は、必ずしも浸漬時間をとる必要はない。次いで、
前記アシル化剤を加え−ときどきかきまぜながら、該キ
トサン膜又はキトサン塩膜の固相アシル化を行う。アシ
ル化剤の使用量については、キトサンの構成要素である
Ｄ−グルコサミン単位モルに対して２〜１００倍モルの
範囲で好ましく選ばれる。なお、２種以上のアシル化剤
を用いる場合は、その合計量が前記モル比の範囲にあれ
ばよく、またその場合−２種以上を混合して反応に供し
てもよいし、アシル化剤１種を添加して反応させたのち
、他のアシル化剤を添加し反応させてもよい。

反応は加温下で行うことができるが、通常３０℃以下の
室温条件で行うのが有利であシ、また反応時間について
は１反応源度や水−アルコール混合溶剤中の水含有量な
どによって左右されるが。

通常ｌＯ分分数数時間程度ある・ 一般に、アシル化剤をキトサンに作用させてアシル化キ
トサンを得る場合には２アシル１ヒ剤は該キトサン中の
アミノ基及び水酸基と反応し、それぞれアミド結合及び
エステル結合を形成するが、不発明においては、水−ア
ルコール混合溶剤を用いることによシ、該キトサンの水
酸基のアシル化を抑制し５選択的にＮ−ア／ル化物を得
ることができる。

このようにして得られたＮ−アンル北キサトン膜は、原
料キサトン膜と寸法及び形状がほとんど同一であり、そ
のアンル基含量は１元素分析にょ９炭素元素に対する窒
素元素の組成比を求めることによって容易に算出できる
。また、そのアシル化度は赤外吸収スペクトルにょシ測
定できる。すなわち、アシル化により生成するアミド基
にもとづ（１６３０〜１６７０　ｃｍ　’　の領域（ア
ミドＩ）及び１５３０〜１５５５ｍ−１の領域（アミド
■）の吸収帯せ認められ、これらの吸収帯の強度はそれ
ぞれアミノ基のアシル化度の増加に比例して増太し、一
方、糖鎖に特有な８９７ｍ−’の吸収はアシル化度が変
化しても変化しない。したがって、膜厚の補正のために
８９７ｃｒｎ−’の吸収を内部標準として用い。

アミド■又はアミド■の吸光度との比（Ａアミド１　／
　Ａ　８９７　ｃｍ−’又はＡアミドＩＩ　／　Ａ　８
９７＞　’　　）及び元素分析などから求めたアシル化
度から検量線を作成しておけば、以後は簡単に赤外吸収
スペクトルからアシル化度が定量できる。

発明の効果 本発明方法によれば、キトサン膜及びキトサン塩膜から
極めて工業的有利に純度の高いＮ−アシル化キトサン膜
が得られ、このものは酸やアルカリに安定性があり、か
つ耐溶剤性、耐熱性１機械的強度などに優れていること
から、多くの用途が期待され、特に限外ろ過膜やパーベ
ーパレーション膜として有望である。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施ｆｌ１１ 遊離アミノ基９９％のキトサン０．２ｆ’１２ｉｉ係酢
酸水溶ｅ、２０−に溶解し、この溶液を吸引ろ過したの
ち、クリーンベンチ内で水平に保たれたガラス板上に流
延し、室温で自然乾燥して、約１５μｍ厚のキトサン塩
膜を得た。

直径約６ｃｍのシャーレに水２０重重量及びメタノール
８０重量係から成る混合溶剤１２ｍを入れ。

４Ｘ４ｃｒｎの前記キトサン塩膜を入れ、１０分間浸漬
する。次いで無水酢酸０．５１ｎｌを添加し、よくかき
まぜたのち、蓋をして静置する。室温で３０分間経過後
、膜を取シ出し、２重量係水酸化ナトリウム水溶液中に
入れアルカリ性にしたのち、十分水洗し、ガラス板上で
風乾し−てＮ−アセチル化キトサン膜を得た。

このようにして得られた膜は、その寸法及び形状が原料
キトサン塩膜とほとんど変らず５元素分析値から求めた
Ｎ−アセチル化度は９６％であった。また、この乾燥膜
は無色透明であシ、引張強度は９．６に９／Ｉｇｄ、破
断時の伸び率は５２％であつた。なお、赤外吸収スペク
トルから、水酸基は全くアセチル化されていないことを
確認した。

実施例２ 実施例１で調製したキトサン塩膜を水２５重重量及びメ
タノ重量フ５重量係から成る混合溶剤中に１０分間浸漬
したのち、実施例１と同様にしてアセチル化反応を１０
分間、３０分間、１１０分間の３種類の反応時間で行っ
た。

得られたＮ−アセチル化キトサン膜のアセチル化度はそ
れぞれ９９％％　９９％及び１００％であったＯ 実施例３ 実施例Ｊで調製したキトサン塩膜を２重量係水酸化ナト
リウム水溶液中に５分間浸漬したのち。

十分水洗［７てキトサン膜を得た。このキトサン膜をぬ
れたまま実施例１と同様な条件で１０分間浸漬後、３０
分間アセチル化反応を行った。得られたＮ−アセチル化
キトサン膜のアセチル化度は８２憾であった。

実施例４ 実施例３で調製したキトサン膜を水５０重重量及びメタ
ノール５０重量係から成る混合溶剤中に１０分間浸漬１
−たのち、実施例１と同様にして３０分間アセチル化反
応を行った。得られた膜のアセチル化度は９７％でめっ
た。

実施例５ 実施例３で調製したキトサン膜をガラス板−ヒで風乾（
−たのち、実施例４と同様にして３０分間反応したとこ
ろ、得られた膜のアセチル化度は１００係でらった。

実施例６ 実施例３と同様にして調製したキトサン膜をぬれたまま
水５０重重量及びエタノール５０重量係から成る混合溶
剤１２−中に１０分間浸漬後、実施例１と同様にして３
０分間アセチル化反応を行った。得られた膜のアセチル
化度は９８％でらった。

実施例７ 実施例３と同様にして調製したキトサン膜をぬれたまま
水５０重重量及びメタノール５０重量係から成る混合溶
剤１２ゴ中に１０分間浸漬後、無水プロピオン酸０．５
ｍ／を添加し、実施例１と同様にして３０分間アシル化
反応を行ったのち、洗浄処理して風乾した。得られたＮ
−プロピオニルキトサン膜のアシル化度は９８％であシ
、この膜は無色透明で引張強度は７．８　Ｋ９　／１ｎ
ｒ１．破断時の伸びは４８％であった。

実施例８ 実施例３と同様にして調製したぬれたままのキトサン膜
を、水２０重重量及びメタノール８０重量係の混合溶剤
１２７！中に１０分間浸漬後、無水安息香酸０．５−を
加えて室温で１２０分間反応した。

反応膜は実施例１と同様に洗浄してから風乾した。

得られたＮ−ベンゾイルキトサン膜は無色透明であシ、
水で膨潤しない剛直な膜になった。この膜の引張強度は
８に９／−で、破断時の伸びは１９％であシ、アシル化
度は７５％であった。

実施例９ 実施例３と同様に調製したぬれたままのキトサン膜を、
水４０重重量及びメタノール６０重量俤から成る混合溶
剤１２ｄ中に１０分間浸漬後、無水メタクリル酸０．５
７！を加えて室温で３０分間反応した・次いで実施例１
と同様にして反応膜を洗浄処理後風乾した。得られたＮ
−メタクリロイルキトサン膜は無色透明で１．そのアシ
ル化度は９１チでめった。

実施例１Ｏ 遊離アミン基８２係のキトサンを実施例１と同様にして
製膜後、得られたキトサン塩膜を実施例１と全く同じ条
件でアセチル化及び洗浄処理を行った。得られたＮ−ア
セチル化キトサン膜のアセチル化度は９８％であった。

実施例１１ 実施例３と同様に調製したキトサンの乾燥膜を水１０重
重量及びメタノール９０重量係から成る混合溶剤中に１
０分間浸漬したのち、実施例１と同様にして３０分間ア
セチル化反応を行ったところ、得られた膜のアセチル化
度は７係であった。

一方、同じ条件で７時間アセチル化反応を行ったところ
、得られた膜のアセチル化度は８１％でめつた。このよ
うに混合溶剤中の含水率がｌＯ重重量でもキトサン膜の
アセチル化反応は進行するが。

反応速度はかなや遅い。

実施例１２ 実施例１と同様に調製したキトサン塩膜を水０．５重量
幅及びメタノール９９．５％から成る混合溶剤中で実施
例１と同様に３０分間アセチル化反応を行った。得られ
たキトサン膜のアセチル化度は８１俤でおった。

比較例１ 実施例１で得たキトサン塩膜を水４０重量％及びメタノ
ール６０重量係から成る混合溶剤中に浸漬したところ、
元のキトサン塩膜の形状が保てないほど膜が膨潤（〜た
。

比較例２ 実施例３で調製したキトサン膜を、水６０重量％及びメ
タノール４０重量多から成る混合溶剤中に１０分間浸漬
後、実施例３と同様にしてアセチル化反応を行ったとこ
ろ、無水酢酸添加数分後。

膜が異常に膨潤し１元のキトサン膜の形状を保つことが
できなくなった。得られた反応膜のアセチル化度は９９
％であったが、膜の形状が大きくくずれていた。

比較例３ 実施例５と同様に調製した乾燥キトサン膜をさらに乾燥
器中１１０℃で３０分間乾燥したのち、無水メタノール
中で無水酢酸と室温で３０分反応したところ、得られた
膜のアセチル化はほとんど進展していなかった。

特許出願人　工業技術院長　川田裕部 指定代理人　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キトサン膜を水５〜５０重量％を含む水−アルコー
   ル混合溶剤中に浸漬したのち、アシル化剤と反応させて
   固相アシル化することを特徴とするＮ−アシル化キトサ
   ン膜の製造法。 ２　アシル化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
   酸、無水安息香酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸
   及び無水モノクロル酢酸の中から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　水−アルコール混合溶剤中のアルコールがメチルア
   ルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
   ール及びｎ−プロピルアルコールの中から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の製造法。 ４　キトサン塩膜を水０．５〜３０重量％を含む水−ア
   ルコール混合溶剤中に浸漬したのち、アシル化剤と反応
   させて固相アシル化することを特徴とするＮ−アシル化
   キトサン膜の製造法。 ５　アシル化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安
   息香酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸及び無水モ
   ノクロル酢酸の中から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６　水−アルコール混合溶剤中のアルコールがメチルア
   ルコール、エテルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
   ール及びｎ−プロピルアルコールの中から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第４項又は第５項記載
   の製造法。