CN105237645B - 基于氧化纤维素的大分子交联剂、其明胶膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化纤维素的大分子交联剂、其明胶膜及制备方法，该明胶膜的制备包括：1）通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化纤维素C6位上的伯氨基为羧基，得到氧化纤维素TOMCC；2）以N‑羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得TOMCC为原料制得大分子交联剂TMN；3）大分子交联剂TMN与明胶膜发生化学交联，制得基于氧化纤维素化学交联的食品包装明胶膜。该明胶膜的阻光性能、热稳定性、抗生物降解能力、机械性能（弹性）和疏水性均有较大程度的提高，为其在食品包装领域的应用提供了有利条件。此外，改性明胶膜与纯明胶膜在磷酸盐缓冲溶液（PBS）和溶菌酶中的生物降解机制也得以探究分析。

Description

基于氧化纤维素的大分子交联剂、其明胶膜及制备方法
技术领域
本发明属于大分子交联剂和明胶改性的领域，具体涉及一种基于氧化纤维素的大分子交联剂、其明胶膜及制备方法。
背景技术
明胶是由胶原蛋白水解产生的非均匀肽分子聚合物质，是一种天然大分子，因其无毒且具有良好的理化性质而广泛应用于食品工业等领域。但其热稳定性低、机械性能差、易于降解等特点限制了它的应用，因此常对明胶进行改性处理。
微晶纤维素(MCC)是由β-糖苷键连接而成的一类线性多糖大分子结构，常与明胶共混或者氧化后得到的特征官能团与明胶反应来改性明胶，进而达到食品工业的要求。如Andrad制备了一种新型的纤维素/明胶共混可食用食品涂布材料，并研究了其对香蕉和茄子表面的润湿作用(R.Andrade,O.Skurtys,F.Osorio,R.Zuluaga,P.C.Castro.LWT-Food Science and Technology,2014,58,158-165.)；Mu用传统的高碘酸钠法氧化羧甲基纤维素得到2,3-二醛基羧甲基纤维素(DCMC)，醛基与明胶中的伯胺基反应生成希夫碱而对明胶进行化学改性处理得到DCMC-明胶可食用膜(Changdao Mu,Jimin Guo,Xinying Li,Wei Lin,Defu Li.Food Hydrocolloids,2012,27,22-29.)。Zheng制备了一种原纤维/明胶共混物并研究了其在溶菌酶中的生物降解行为(Xuejing Zheng,Jie Liu,Ying Pei,Junwei Li,Keyong Tang.Composites:Part A,2012,43,45-52.)。
中国专利201510259223.4公开了一种基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法，该专利中的新型大分子交联剂MEN，需要借助第三方分子EDTAD来作为桥梁，将纤维素与明胶连接起来。并且制得的明胶膜透光率偏低，导致它的透明度偏低，这对于食品包装材料而言，是非常不利的。另外，明胶膜在抗降解利用方面有一定局限性。
利用氧化纤维类活性酯改性明胶膜的研究却很少，对于用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO氧化纤维素，再用N-羟基琥珀酰亚胺活化氧化纤维素形成活性酯TMN改性明胶膜及探究其生物降解机理的专利方面研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化纤维素的大分子交联剂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种基于氧化纤维素的大分子交联剂，其结构单元如式1所示：
其中，所述大分子交联剂结构单元的个数n为200～500。
所述基于氧化纤维素的大分子交联剂的制备方法，包括以下步骤：
以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和氧化纤维素(TOMCC)为原料，制得如式1所示的基于氧化纤维素的大分子交联剂(TMN)。
优选的，具体步骤如下：以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和氧化纤维素(TOMCC)为原料，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为活化剂，按照质量比1:0.8-1.5:1-2称取TOMCC、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)并溶于溶剂水中，20-30℃下搅拌反应1-2h，反应结束后水洗、过滤、干燥，得如式1所示的大分子交联剂(TMN)。
TOMCC与N-羟基琥珀酰亚胺制备大分子交联剂TMN的反应方程式如下：
进一步的，溶剂水的用量为每克TOMCC 100mL。
经过实验验证与分析，按照上述条件制备得到的大分子交联剂TMN，可使明胶的伯胺基残余量降低至较小，即其与明胶的反应活性较高。
其中，所述氧化纤维素(TOMCC)的制备方法为：通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化纤维素C6位上的伯氨基为羧基，得到氧化纤维素TOMCC；TOMCC的结构单元如式2所示：
本发明采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化微晶纤维素制备得到的氧化纤维素，其中2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基(TEMPO)具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化剂体系(NaClO，NaBr)的存在下，当伯醇和仲醇同时存在时，可以只选择性地氧化伯羟基，而对仲羟基毫无作用，使MCC中的伯羟基得到较大程度的氧化，得到伯羟基位上被氧化为羧基的TOMCC，从而得到含有伯羟基位上的活性酯的大分子交联剂TMN，然后大分子交联剂TMN中伯羟基位上的活性酯官能团与明胶发生酰胺化反应，最后得到的改性明胶膜的各项性能优异。
优选的，微晶纤维素与TEMPO、NaBr的质量比为350-400:0.7-1:5-10；微晶纤维素与TEMPO、NaBr溶于水，然后加入含有微晶纤维素的NaClO溶液，所述NaClO溶液有效氯的质量分数为5％，所述微晶纤维素的浓度为：0＜c≤9mmol/g，20-50℃下搅拌反应1-7h；反应结束后，离心、干燥得TOMCC。经过实验验证与分析，按照上述条件得到的TOMCC，使MCC中的伯羟基位上的羟基得到最大程度的氧化，有利于性能优异的改性明胶膜的形成。
用电导率滴定法测定TOMCC羧基含量。将产物二次氧化后测定醛基含量。所述电导率滴定法测定羧基含量，采用的是0.04M NaOH溶液进行滴定。所述将产物二次氧化后测定醛基含量，其具体步骤包括：10％(w/v)的TOMCC与水的悬浮液与NaClO2混合，5M CH3COOH调pH 4-5，氧化48h，离心干燥后用电导率滴定法测定醛基含量。将产物二次氧化后测定醛基含量中，所述NaClO2用量为0.9g每克TOMCC。
微晶纤维素(MCC)通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化的反应方程式如下：
进一步的，所述水的用量为每克微晶纤维素80mL。选用水作为溶剂，对反应介质溶解性能好、便于处理提纯，而且不污染环境。
本发明的另一目的是提供一种基于氧化纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，该明胶膜为食品包装膜、药物缓释包装膜、肥料缓释包装膜或其他缓释材料等，优选为食品包装膜。
一种基于氧化纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，包括以下步骤：如式1所示基于氧化纤维素的大分子交联剂TMN与明胶膜发生化学交联，制得基于氧化纤维素化学交联的明胶膜。
优选的，大分子交联剂TMN与明胶膜发生酰胺化反应具体步骤为：
a将大分子交联剂TMN置于水中并在室温下搅拌，制得交联剂的悬浊液；
b将明胶颗粒置于水中，加入塑化剂丙三醇，35-50℃下搅拌溶解，得明胶水溶液；其中明胶的质量浓度为3％-5％，丙三醇为明胶干重的5％-25％；
c向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入溶液总体积1％-5％的乙酸，在35-50℃下搅拌反应4-16h，得改性明胶反应液；
d将步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具中，于室温静置1-3h，30-45℃鼓风烘干，得基于氧化纤维素化学交联的改性明胶膜。
经过实验验证与分析，此酰胺化反应具体步骤得到的改性明胶膜的抗降解性能、热稳定性、机械性能和阻光性能较好。
大分子交联剂TMN与明胶(Gel)发生酰胺化反应制备改性明胶膜(TMN-Gel)的反应方程式如下：
进一步的，大分子交联剂TMN与明胶颗粒的质量比为5-30:100。优选的，步骤a与步骤b中水的质量比为2:1-4。经过实验验证与分析，此条件下得到的改性明胶膜的抗降解性能、热稳定性、机械性能和阻光性能较好，并且能够保持透明度。
采用所述方法制备的改性明胶的结构单元如式3所示：
本发明的有益效果是：
本发明中TMN是通过氧化后的纤维素与NHS/EDC反应成酯，然后交联改性明胶，不借助第三方分子直接实现纤维素大分子与明胶大分子直接相连。
本发明所得大分子交联剂TMN中的酯基可与明胶中伯胺基发生酰胺化反应，以化学交联的方式改性明胶膜，突破了纤维素类大分子共混改性明胶的现状；该明胶膜的阻光性能、热稳定性、抗生物降解能力、机械性能(弹性)和疏水性均有较大程度的提高，为其在食品包装领域的应用提供了有利条件；此外，改性明胶膜与纯明胶膜在磷酸盐缓冲溶液(PBS)和溶菌酶中的生物降解机制也得以探究分析。
与现有技术相比，本发明包装膜的优点有：抗降解性能、热稳定性、机械性能更好，有一定的阻光性能并且能够保持透明度。特别是机械性能和阻光性能，对于本发明膜材料作为食品包装膜是非常重要的。
本发明膜不仅在PBS缓冲溶液中可抗降解，在酶存在的环境下也可抗降解，突出膜材料的抗降解能力。也是对中国专利201510259223.4中的降解方法的进一步扩充与延伸。另外，本发明对比了膜材料在两种不同降解环境下的降解情况并且提出了一个相应的降解机理(图12)。
附图说明
图1为不同NaClO浓度对氧化纤维素中羧基含量及醛基含量的影响(20℃下反应4h)；
图2为不同反应时间对氧化纤维素中羧基含量及醛基含量的影响(20℃下滴加5mmol/g MCC的NaClO)；
图3为不同反应温度对氧化纤维素中羧基含量及醛基含量的影响(滴加5mmol/gMCC的NaClO反应4h)；
图4为TMN、明胶(Gel)、TMN-Gel的傅里叶红外光谱图；
图5为TMN、明胶(Gel)、TMN-Gel的XRD谱图；
图6为不同交联剂用量下的TMN-Gel成膜溶液的伯胺基残余量；
图7为本发明交联剂改性明胶膜的表面及断面微观情况(a，空白明胶膜；b，改性明胶膜；c，共混明胶膜)；
图8为明胶(Gel)和TMN-Gel改性膜的TGA图；
图9为明胶(Gel)和TMN-Gel改性膜的DTG图；
图10为本发明交联剂改性的明胶膜在PBS中的体外降解情况；
图11为本发明交联剂改性的明胶膜在溶菌酶中的体外降解情况；
图12为本发明交联剂改性的明胶膜在PBS及溶菌酶中的降解机理示意图；
图13为本发明交联剂改性的明胶膜在PBS及溶菌酶中降解后的表面微观情况；
图14为本发明交联剂改性的明胶膜的水接触角照片及对比；
图15为微晶纤维素(MCC)、TOMCC、TMN的傅里叶红外光谱图；
图16为微晶纤维素(MCC)、TOMCC、TMN的XRD谱图。
具体实施方式
试剂来源：明胶、微晶纤维素(MCC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)均购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、NaBr、NaClO、NaClO2均购自九鼎化学(上海)科技有限公司；
丙三醇、乙酸均购自天津科密欧试剂有限公司，无需进一步纯化。
仪器设备：AVAVCE400MHZ核磁共振波谱仪、YENSOR-27红外光谱仪、Q600SDT热重及差热扫描量热同步测定仪、Quanta 200环境扫描电子显微镜、Vario ELⅢ元素分析仪、WDL-005微机控制电子拉力试验机、DSA100接触角测定仪(Krüss)、D8-ADVANCE X射线衍射仪、UV-7504C紫外-可见分光光度计。
实施例1
一种基于氧化纤维素的新型大分子交联剂的合成方法：
(1)氧化纤维素(TOMCC)的制备及羧基醛基含量测定：
按质量比400:1:10称取相应质量的微晶纤维素(MCC)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)和NaBr于水中(80ml/g MCC)，搅拌过程中逐滴滴加5mmol/g MCC的NaClO溶液(有效氯5％)，调节pH至10.5，20℃水浴磁力搅拌4h，反应结束后离心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40℃真空干燥，得到白色粉末状固体氧化纤维素TOMCC。10％(w/v)的TOMCC与水的悬浮液与0.9g/g TOMCC的NaClO2混合对TOMCC进行二次氧化，5M CH3COOH调pH 4.2，氧化48h，氧化结束后离心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40℃真空干燥，得到二次氧化纤维素。通过电导率滴定法(0.04M NaOH溶液)对TOMCC的羧基含量及二次氧化纤维素的醛基含量进行测定。
如图1所示，在滴加5mmol/g MCC的NaClO溶液，20℃反应4h时，羧基含量达到最大：0.68mmol/g，即为最佳反应条件，此时醛基含量为0.17mmol/g；
如图15所示，FT-IR：1644cm-1：微晶纤维素的亚甲基中C-H单键振动，消失；1609cm-1：氧化纤维素的羧基的对称和不对称轴向变形，说明了TEMPO/NaBr/NaClO体系将微晶纤维素的伯羟基氧化成了羧基；
如图16所示，TOMCC与MCC相比，2θ角位置不变，但强度明显下降。这是因为这两种物质都是以纤维素为基质的，因此2θ角位置不变，而TEMPO/NaBr/NaClO体系引入了大量的羧基和醛基在纤维素晶体表面生成，从而导致了强度明显下降。
(2)N-羟基琥珀酰亚胺活化的氧化纤维素(TMN)的制备：
按质量比1:1:2称取氧化纤维素(TOMCC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，并溶于溶剂水中，20℃水浴磁力搅拌1h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得到白色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的氧化纤维素(TMN)。
如图15所示，FT-IR：1706,1210，811cm-1：γ-二羰基伸缩振动；1740cm-1：酯羰基吸收峰，说明TOMCC中的羧基与NHS中的羟基发生了酯化反应。
如图16所示，TMN与TOMCC相比，2θ角位置不变，但琥珀酰亚胺环的引入明显增加了TMN的强度，侧面说明了酯化反应的发生。
元素分析结果如下：
MCC：C,42.21％，H,6.402％,N,0.109％；
TOMCC:C,41.34％,H,5.392％,N,0.196％；
TMN:C,41.93％,H,5.792％,N,0.673％。
MCC与TOMCC相比，氢含量明显减少，侧面说明TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化微晶纤维素反应的发生；TMN与TOMCC相比，氮含量明显增加，说明TOMCC与NHS酯化反应的发生。
热力学性质结果如下：
MCC：To,309.96℃,Tm,364.08℃,Td2,337.17℃,Tg,340.68℃；
TOMCC:To,221.95℃,Tm,347.39℃,Td1,252,61℃,Td2,329.78℃,Tg,330.01℃；
TMN:To,212.10℃,Tm,373.48℃,Td1,260.87℃,Td2,357.61℃,Tg,362.66℃。
其中，To为初始分解温度，Tm为重量损失最大时的温度，Td1为一阶分解温度，Td2为二阶分解温度，Tg为玻璃转化温度。以上数值说明，羧基的引入导致了TOMCC的热稳定性低于MCC，但琥珀酰亚胺环的引入在一定程度上又增加了TMN的热稳定性，这也说明了氧化反应与酯化反应的发生。
(3)大分子交联剂TMN与明胶膜发生酰胺化反应，制得基于纤维素化学交联的明胶膜，具体步骤为：
a将大分子交联剂TMN置于20mL蒸馏水中并在室温下搅拌12h，制得交联剂的悬浊液；
b将1.2g明胶颗粒置于20mL蒸馏水中，加入0.18g塑化剂丙三醇，45℃下搅拌2h，得明胶水溶液；
c向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入1.2mL乙酸，在45℃下搅拌反应12h，得改性明胶反应液；
d将30g步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具(φ80mm×10mm)中，于室温静置2h，40℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
根据不同TMN含量，步骤a中，TMN的质量分别为0.06g、0.12g、0.18g、0.24g、0.30g、0.36g。
如图4所示，明胶(a)的特征峰：1664cm-1：酰胺Ι；1535cm-1：酰胺Π；TMN-Gel(c)既有TMN(b)的特征峰，也有明胶的特征峰，并且1740cm-1表明了酰胺化反应的发生(TMN的酯基与明胶的伯胺基)。由图4可知：大分子交联剂TMN与明胶是以化学反应形成酰胺键的方式连在一起的。
如图5所示，TMN(a)的特征峰：14.9°,16.2°,22.5°和34.3°(与纤维素相同)，尖锐，结晶性好；明胶(b)的特征峰：15-25°，圆滑平缓，结晶性相对而言不是很好；TMN-Gel(c)：既有明胶平滑的特征峰范围(12-30°)，也有TMN的特征峰22.5°。图5侧面说明了明胶与大分子交联剂TMN之间发生了反应。
如图6所示，TMN成膜液中的伯胺基残余量随TMN的加入而变少，并且随TMN量的增多，伯胺基越来越少。图6可直观的看出TMN中活性酯基与明胶中的伯胺基发生了反应。
备注：测试方法为范斯莱克法，使用仪器为范斯莱克仪，可参考专利：CN202869916U。
如图7所示，鼓风干燥的空白明胶膜(a)呈现平整均匀的表面及断面形貌，而冷冻干燥后的明胶膜呈现由于冷冻脆断导致的片状结构，且单片表面呈现平整有序的形貌，这与鼓风干燥的空白膜表面一致；TMN-Gel鼓风干燥改性膜(b)的表面出现点状物，但总体是均一有序的，断面变成熔岩状，这与冷冻干燥后的TMN-Gel改性膜的表面形貌是一致的。通过微观现象的比较，可以侧面证实TMN通过酰胺化反应改性明胶，与TMN/Gel共混膜(c)的比较，进一步证实了这个结论。如图7所示，鼓风干燥的TMN/Gel共混膜表面呈现杂乱无章的无序紊乱结构，显而易见得有很多类似纤维素颗粒的物质分散在表面，而断面呈现卷曲的片状结构，与冻干的共混膜表面形态一致，即介于空白膜平整结构与改性膜熔岩状结构之间的鳞状，偶有褶皱，但局部区域是平整均一的。
备注：TMN/Gel的制备与TMN-Gel相似，不同之处在于，交联剂悬浮液与明胶水溶液、丙三醇、乙酸等混合后立即成膜，而不再搅拌反应相应的时间。
图8、图9为明胶(Gel)和TMN-Gel改性膜的TGA&DTG图：a，空白明胶，分解温度为322.31℃；b-d.TMN-Gel明胶膜，由图可见，其分解温度最高达到353.26℃，比原明胶升高了约30℃，且随TMN量的增加而增加。进一步说明了明胶与大分子交联剂TMN确实发生了酰胺化反应，并且提高了改性明胶膜的热稳定性。
体外降解性能的测试：
降解液1：磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH 7.4)；降解液2：含有溶菌酶的PBS缓冲溶液，将0.1％(w/v)的鸡蛋清溶液溶于磷酸盐缓冲溶液(pH 7.4)中，乙酸调节pH至5.2，即得降解液2。将TMN-Gel改性明胶膜置于60℃烘箱中恒重，37℃下分别于降解液1和降解液2中降解不同时间，记录降解相应时间后的质量残余率，结果如图10和11所示。可以看出，空白明胶膜在两种降解液中均迅速降解，经过48h后达到平衡，降解液1中剩余10％左右，降解液2中剩余5％左右；经过化合物TMN交联改性后的明胶膜，其在两种降解液中的降解速率明显降低，并且随化合物TMN比重的增加，降解速率变慢。这充分说明了化合物TMN能有效的抑制明胶的体外降解，并且可以通过控制化合物TMN的质量来达到控制膜材料降解的目的。
比较图10和图11可以看出，原明胶膜和改性明胶膜在降解液2(溶菌酶)的降解速率明显高于降解液1(PBS)中的降解速率，这是由于酶的降解是由多种因素作用的结果。两种降解液对明胶膜的降解机制如图12所示，降解液1是通过液滴对膜表面的渗透、碰撞、流动以层状递进的方式来降解膜材料；而降解液2是用酶特有的内切作用，主要以撕扯、切割、断裂的方式来降解膜材料，加上降解液2体系中PBS液滴的层状递进降解模式，双重作用使得膜材料在降解液2中的降解速率远远大于降解液1。肉眼可见的降解后膜的宏观形态以及讲解后膜的表面微观形态(图13)都可以证实这个降解机制。
如图13所示，降解液1(PBS)降解后的明胶膜，表面呈现孔状结构及高低不平的起伏且孔径随降解时间的延长而增大(5h:0.6μm；24h:2.6μm；60h:3.6μm)；当降解60h后，达到平衡，呈现出最终降解形态：层状结构，证实了PBS降解是从膜材料的表面开始进攻，以层状递进的降解模式进行。而降解液2中溶菌酶的内切、拉扯作用使得由降解液1的作用力而产生的多孔结构变的不规则，且孔径明显变大；除了孔状结构，降解液2作用后的明胶膜表面出现很多由于酶的拉扯而产生的棒状、条状及卷曲部分；当降解平衡时(60h)，由于酶的高催化活性，明胶几乎被降解完全，剩下的大部分是棒状的纤维质类物质。
采用DSA100接触角测定仪(Krüss)分别测试空白明胶膜、5％TMN-Gel、15％TMN-Gel和25％TMN-Gel的水接触角；结果如图14所示，空白明胶膜的水接触角为77.8°，展现了明胶的亲水特性；改性明胶膜的水接触角随TMN量的增加而增大，最大达到123.09°，可见交联剂TMN大大增加了明胶的疏水性与耐水性，满足了其作为食品包装的材料的要求。
采用WDL-005微机控制电子拉力试验机测试空白明胶膜及本发明大分子交联剂TMN改性明胶膜的机械性能，结果如表1所示。
表1 TMN-Gel改性明胶膜的机械性能
拉伸强度因TMN的增加而减小，说明膜抵抗外力的能力降低；断裂伸长率和弹性模量随TMN的增加而增大、减小，说明的膜的弹性与柔韧性提高。因此，虽然改性膜的抗压能力减弱，但其弹性和柔韧性显著增加，克服了空白明胶膜刚性大，易碎的缺点。膜材料的柔韧性对包装材料是至关重要的。
采用UV-7504紫外-可见分光光度计在特定波长下测膜(试样尺寸：1cmx2cm)的吸光度，结果如表2所示。透明度公式：
Transparency Value＝-logTλ/x
Tλ为特定波长下的吸光度(透光率)，x为膜的厚度，此公式来自文献PhakawatTongnuanchan,Soottawat Benjakul,Thummanoon.Prodpran Properties andantioxidant activity of fish skin gelatin film incorporated withcitrusessential oils.2012,134(3)：1571-1579，其值越大，阻光性能越好。
表2 TMN-Gel改性明胶膜的阻光性能
和空白膜比较，TMN改性膜的透光率下降，透明度下降，抵抗紫外光导致的变质的能力增强；且随TMN量的增多,透明度值变大，透光率变小。对食品包装材料而言，足够的阻光性能能够阻止因紫外线而引起的食物氧化变质，从而延长食品的寿命。
实施例2
(1)氧化纤维素(TOMCC)的制备及羧基醛基含量测定：
按质量比400:0.7:8称取相应质量的微晶纤维素(MCC)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)和NaBr于水中(80ml/g MCC)，搅拌过程中逐滴滴加5mmol/g MCC的NaClO溶液(有效氯5％)，调节pH至10，20℃水浴磁力搅拌2h，反应结束后离心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40℃真空干燥，得到白色粉末状固体氧化纤维素TOMCC。10％(w/v)的TOMCC与水的悬浮液与0.8g/g TOMCC的NaClO2混合对TOMCC进行二次氧化，5M CH3COOH调pH 4.5，氧化40h，氧化结束后离心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40℃真空干燥，得到二次氧化纤维素。通过电导率滴定法(0.04M NaOH溶液)对TOMCC的羧基含量及二次氧化纤维素的醛基含量进行测定。
如图2所示，在滴加5mmol/g MCC的NaClO溶液，20℃反应2h时，羧基含量为0.35mmol/g，醛基含量为0.12mmol/g，并且羧基/醛基含量随反应时间的延长而增加，4-7h后达到平衡，变化很小。
(2)N-羟基琥珀酰亚胺活化的氧化纤维素(TMN)的制备：
按质量比1:0.8:1称取氧化纤维素(TOMCC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，并溶于溶剂水中，25℃水浴磁力搅拌1.5h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得到白色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的氧化纤维素(TMN)。
(3)大分子交联剂TMN与明胶膜发生酰胺化反应，制得基于纤维素化学交联的明胶膜，具体步骤为：
a将大分子交联剂TMN置于20mL蒸馏水中并在室温下搅拌10h，制得交联剂的悬浊液；
b将1.2g明胶颗粒置于30mL蒸馏水中，加入0.12g塑化剂丙三醇，40℃下搅拌2h，得明胶水溶液；
c向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入2.0mL乙酸，在40℃下搅拌反应18h，得改性明胶反应液；
d将30g步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具(φ80mm×10mm)中，于室温静置3h，45℃鼓风烘干，得改性明胶膜。
实施例3
(1)氧化纤维素(TOMCC)的制备及羧基醛基含量测定：
按质量比350:1:9称取相应质量的微晶纤维素(MCC)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)和NaBr于水中(80ml/g MCC)，搅拌过程中逐滴滴加2mmol/g MCC的NaClO溶液(有效氯5％)，调节pH至11，20℃水浴磁力搅拌4h，反应结束后离心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40℃真空干燥，得到白色粉末状固体氧化纤维素TOMCC。10％(w/v)的TOMCC与水的悬浮液与0.9g/g TOMCC的NaClO2混合对TOMCC进行二次氧化，5M CH3COOH调pH 5，氧化48h，氧化结束后离心取沉淀，水洗三次，乙醇洗一次，40℃真空干燥，得到二次氧化纤维素。通过电导率滴定法(0.04M NaOH溶液)对TOMCC的羧基含量及二次氧化纤维素的醛基含量进行测定。
如图1和图3所示，在滴加2mmol/g MCC的NaClO溶液，50℃反应4h时，羧基含量为0.22mmol/g，醛基含量为0.01mmol/g，并且羧基/醛基含量随反应温度的增加而变化不大。
(2)N-羟基琥珀酰亚胺活化的氧化纤维素(TMN)的制备：
按质量比1:1.5:2称取氧化纤维素(TOMCC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，并溶于溶剂水中，30℃水浴磁力搅拌2h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得到白色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的氧化纤维素(TMN)。
(3)大分子交联剂TMN与明胶膜发生酰胺化反应，制得基于纤维素化学交联的明胶膜，具体步骤为：
a将大分子交联剂TMN置于20mL蒸馏水中并在室温下搅拌8h，制得交联剂的悬浊液；
b将1.2g明胶颗粒置于40mL蒸馏水中，加入0.10g塑化剂丙三醇，38℃下搅拌3h，得明胶水溶液；
c向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入1.0mL乙酸，在38℃下搅拌反应20h，得改性明胶反应液；
d将30g步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具(φ80mm×10mm)中，于室温静置2h，40℃鼓风烘干，得改性明胶膜。

Claims (6)

1.一种基于氧化纤维素化学交联的明胶膜的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
a、将大分子交联剂TMN置于水中并在室温下搅拌，制得交联剂的悬浊液；
所述大分子交联剂TMN，其结构单元如式1所示：
b、将明胶颗粒置于水中，加入塑化剂丙三醇，35-50℃下搅拌溶解，得明胶水溶液；其中明胶的质量浓度为3％-5％，丙三醇为明胶干重的5％-25％；
所述大分子交联剂TMN与明胶颗粒的质量比为5-30:100；
c、向明胶水溶液中滴加交联剂的悬浊液，滴加完毕后，加入溶液总体积1％-5％的乙酸，在35-50℃下搅拌反应4-16h，得改性明胶反应液；
d、将步骤c所得改性明胶反应液置于聚四氟乙烯模具中，于室温静置1-3h，30-45℃鼓风烘干，得基于氧化纤维素化学交联的改性明胶膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤：以N-羟基琥珀酰亚胺和氧化纤维素为原料，制得如式1所示的基于氧化纤维素的大分子交联剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：以N-羟基琥珀酰亚胺和氧化纤维素为原料，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为活化剂，按照质量比1:0.8-1.5:1-2称取氧化纤维素、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并溶于溶剂水中，20-30℃下搅拌反应1-2h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得如式1所示的大分子交联剂。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是，所述氧化纤维素的制备方法为：通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化纤维素C6位上的伯氨基为羧基，得到氧化纤维素。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：微晶纤维素与TEMPO、NaBr的质量比为350-400:0.7-1:5-10；微晶纤维素与TEMPO、NaBr溶于水，然后加入含有微晶纤维素的NaClO溶液，所述NaClO溶液有效氯的质量分数为5％，所述微晶纤维素的浓度为：0＜c≤9mmol/g，所述水的用量为每克微晶纤维素80mL，20-50℃下搅拌反应1-7h；反应结束后，离心、干燥得TOMCC。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制备方法得到的改性明胶，其特征是，所述改性明胶的结构单元如式3所示：
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