CN104861078B - 基于纤维素的大分子交联剂、其制备方法及其在制作改性明胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维素的新型大分子交联剂、其制备方法及其在制作改性明胶中的应用，属于明胶交联剂领域。本发明交联剂的制备包括步骤：1）以EDTA二酐和微晶纤维素为原料，制备EDTA二酐功能化的微晶纤维素ME；2）以N‑羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得ME为原料制得本发明的大分子交联剂。该交联剂中的酯基可与明胶中伯胺基发生交联反应，以化学反应的方式改性明胶膜，打破了以往纤维素类大分子共混改性明胶的局限。该明胶膜的热稳定性、抗降解能力、机械性能（弹性）、阻光性能和疏水性均有较大程度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及大分子交联剂领域，特别涉及一种基于纤维素的新型大分子交联剂、其制备方法及其在制作改性明胶中的应用。
背景技术
明胶是由胶原蛋白水解产生的非均匀肽分子聚合物质，是一种天然的高分子材料，具有良好的细胞相容性和生物降解性。但因其热稳定性低、机械性能差、易于降解等特点限制了它的应用，因此常对明胶进行改性处理。
微晶纤维素（MCC）是由b-糖苷键连接而成的一类线性多糖大分子结构，常以共混的方式改性明胶。如Alves 研究了纤维素含量对明胶/纤维素/淀粉共混膜的生物降解性质、机械性能和透湿性的影响（J.S. Alves, K.C. dos Reis, E.G.T. Menezes, F.V.Pereira, J. Pereira. Carbohydrate Polymers, 2015, 115: 215-222.）; Andrad制备了一种新型的纤维素/明胶共混可食用食品涂布材料，并研究了其对香蕉和茄子表面的润湿作用（R. Andrade, O. Skurtys, F. Osorio, R. Zuluaga, P. Ganán, C. Castro.LWT - Food Science and Technology, 2014, 58: 158-165.）。
除共混改性之外，还可以通过对纤维素进行氧化，进而与明胶发生化学反应而对其进行改性。如Cheng 用高碘酸钠氧化纤维素得到2,3-二醛基纤维素，醛基与明胶中的伯胺基反应生成希夫碱而对明胶进行化学改性处理（Yongmei Cheng, Jinting Lua, ShilinLiu, Peng Zhao, Guozhong Lu, Jinghua Chen. Carbohydrate Polymers, 2014, 107:57-64.）。
但利用纤维类活性酯改性明胶膜的研究却很少，对于用EDTAD功能化纤维素，再用N-羟基琥珀酰亚胺活化功能纤维素形成活性酯MEN改性明胶膜的专利方面研究还未见报道。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种基于纤维素的新型大分子交联剂、其制备方法及其在制作改性明胶中的应用。
本发明的技术方案为：
一种基于纤维素的新型大分子交联剂，其结构如式1所示：
1。
所述大分子交联剂的制备方法，具体步骤为：
1）以EDTA二酐和微晶纤维素为原料，制备EDTA二酐功能化的微晶纤维素ME；ME的结构如式2所示，
2；
2）以N-羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得ME为原料制得如式1所示的大分子交联剂。
优选的，步骤1）中，微晶纤维素与EDTA二酐的质量比为1:2-5；微晶纤维素与EDTA二酐溶于有机溶剂，60-80℃下搅拌反应20-40h；反应结束后，洗涤、抽滤、干燥得ME。
进一步的，步骤1）中，EDTA二酐的制备过程如下：将20-40gEDTA二钠盐溶于100-200ml水中，边搅拌边加入1-2 mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取15-25 gEDTA和10-40 ml乙酸酐于30-50 ml 吡啶中形成悬浊液，60-75 ℃下搅拌反应12-36 h，反应结束后，洗涤、抽滤、干燥，得EDTA二酐。
作为优选方案，步骤1）中，所述有机溶剂为DMF，DMF的用量为每克纤维素50mL。选用DMF作为溶剂，对反应介质溶解性能好、便于除去，而且可以增加收率、缩短反应时间。
作为优选方案，步骤1）中，所述洗涤依次采用DMF、蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇，其体积比为1:5-15:3-6:5-15:2-5。第一次蒸馏水用于洗去溶剂DMF；饱和碳酸氢钠用于除去羧酸盐和氨基官能团，体积适量；第二次蒸馏水用于洗碳酸氢钠；最后乙醇洗用于除去体系的水，促进干燥。
优选的，步骤2）中，按照摩尔比1:1-5:1-5称取ME、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并溶于溶剂水中，18-35℃下搅拌反应1-2 h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得如式1所示的大分子交联剂。
首先NHS 和EDC 一般是在反应中共同偶联羧基，所以摩尔比一般都是近似1:1；ME和NHS的比例，由于ME的分子量不确定，所以在质量不变时，ME分子量最小时，其中羧基摩尔量最大，即ME中的羧基与NHS的羟基配比为4:1，所以最佳比例为ME:NHS:EDC=1:4：4。
ME与N-羟基琥珀酰亚胺的反应方程式如下：
进一步的，步骤2）中，溶剂水的用量为每克ME40 mL。
所述基于纤维素的新型大分子交联剂在交联改性明胶中的应用。
采用如权利要求1所述基于纤维素的新型大分子交联剂与明胶化学交联得到改性明胶，所述改性明胶的结构如式3所示
3。
所述大分子交联剂MEN与明胶化学交联的反应方程式如下：
本发明的有益效果为：
该交联剂中的酯基可与明胶中伯胺基发生交联反应，以化学反应的方式改性明胶膜，打破了以往纤维素类大分子共混改性明胶的局限。该明胶膜的热稳定性、抗降解能力、机械性能（弹性）、阻光性能和疏水性均有较大程度的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为EDTA二酐的核磁氢谱图；
图2为傅里叶红外光谱图；
图3为TGA谱图；
图4为DSC谱图；
图5为本发明交联剂改性的明胶膜在不同时间的体外降解情况；
图6为本发明交联剂改性的明胶膜与微晶纤维素和明胶共混所得改性明胶在不同时间的体外降解情况对比图；
图7为本发明交联剂改性明胶膜的表面微观情况（a，空白明胶膜；b，改性明胶膜；c，降解1 h后的明胶膜）；
图8为明胶膜的水接触角照片（a空白明胶膜；b Gel-15%MEN； c Gel-25%MEN）。
具体实施方式
EDTAD的合成按照文献 [O. K. Júnior, L. V. A. Gurgel, R. P. Freitas, L.Gil. Carbohydrate Polymers, 2009, 77: 643-650] 报道的方法进行，也可以市购。
微晶纤维素（MCC）、N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）均购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
DMF、吡啶、乙酸酐均购自天津科密欧试剂有限公司，无需进一步纯化。
仪器设备：AVAVCE400MHZ 核磁共振波谱仪、YENSOR-27红外光谱仪、Q600SDT 热重及差热扫描量热同步测定仪、Quanta 200 环境扫描电子显微镜、Vario EL Ⅲ 元素分析仪、WDL-005 微机控制电子拉力试验机、DSA100接触角测定仪（Krüss）。
实施例1
一种基于纤维素的新型大分子交联剂的合成方法：
（1）EDTA二酐（EDTAD）的合成：
称取20 g EDTA二钠盐溶于100 ml 水中形成透明溶液，搅拌过程中逐滴滴加1.5mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取18 g EDTA和24 ml乙酸酐于31 ml 吡啶中形成悬浊液，65 ℃ 油浴磁力搅拌24 h，反应结束后先用蒸馏水洗再用乙醚洗后抽滤，50℃真空干燥，得到白色粉末状固体EDTA二酐（EDTAD）。
如图1所示，1H NMR (400MHz, DMSO)：δ 3.691 (s，8H), 2.657 (s，4H), 3.08(s, DMSO), 2.496-2.488 (m, DMSO)。
（2）EDTAD功能化的微晶纤维素（ME）的制备：
称取微晶纤维素（MCC）3 g、EDTAD 9 g于150 ml DMF中，70 ℃油浴磁力搅拌24 h，反应结束后依次用10 ml DMF、100 ml蒸馏水、35 ml饱和NaHCO3溶液、200 ml蒸馏水、20 ml乙醇洗涤后抽滤，50 ℃真空干燥，得到淡黄色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化的微晶纤维素ME；
FT-IR：1741 cm-1：酯键的轴向变形；1633, 1406 cm-1：羧基的对称和不对称轴向变形。
元素分析结果如下：
MCC：C, 42.21%，H, 6.402%, N, 0.109%；
ME: C, 42.29%, H, 6.450%, N, 1.92%；ME比MCC增重72.5%。
如图3、图4所示，TGA-DSC分析结果如下：
MCC: Ti, 309.1 ℃, Tm, 364.08 ℃, Tg, 340.68 ℃;
ME: Ti, 271.45 ℃, Tm, 331.50 ℃, Tg, 342.70 ℃
其中，Ti -失重5%时的分解温度，Tm-失重最大量时的分解温度， Tg-玻璃转化温度）。
（3）N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）的制备：
称取12.5 mmol化合物ME、50.0 mmol N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS)和50.0 mmol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），并溶于溶剂水中，20 ℃水浴磁力搅拌1h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得到乳黄色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）。
如图2所示，FT-IR：1706, 1210，811 cm-1：γ-二羰基伸缩振动；1742 cm-1：酯羰基吸收峰增强；1600 cm-1：羧羰基吸收峰减弱。
元素分析结果如下：
ME: C, 42.29%, H, 6.450%, N, 1.92%，ME比MCC增重72.5%；
MEN：C, 42.97%，H, 6.648%, N, 2.483%,MEN比ME增重30.8%。
如图3，图4所示，TGA-DSC： ME: Ti, 271.45 ℃, Tm, 331.50 ℃, Tg, 342.70℃； MEN: Ti, 222.54 ℃, Tm, 377.31 ℃, Tg, 364.09 ℃。
由图3、图4可知, 三者的热力学性质不同，可以侧面说明三者的结构不同，即辅助说明发生了相应的反应（EDTAD对MCC的功能化，ME和NHS 酯化反应，这两个反应的成功）。发生相应反应最主要的证据是红外谱图和元素分析，热力学性质只是辅助手段。
实施例2
（1）EDTA二酐（EDTAD）的合成：
称取30 g EDTA二钠盐溶于150 ml 水中形成透明溶液，搅拌过程中逐滴滴加1mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取21 g EDTA和30 ml乙酸酐于40 ml 吡啶中形成悬浊液，72 ℃ 油浴磁力搅拌24 h，反应结束后先用蒸馏水洗再用乙醚洗后抽滤，50℃真空干燥，得到白色粉末状固体EDTA二酐（EDTAD）。
（2）EDTAD功能化的微晶纤维素（ME）的制备：
称取MCC 3 g、EDTAD 12 g于150 ml DMF中，73℃油浴磁力搅拌30 h，反应结束后依次用15 ml DMF、150 ml蒸馏水、50 ml饱和NaHCO3溶液、200 ml蒸馏水、10 ml乙醇洗涤后抽滤，50 ℃真空干燥，得到淡黄色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化的微晶纤维素ME；
（3）N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）的制备：
称取15 mmol化合物ME、50.0 mmol NHS和45.0 mmol EDC于水中，25 ℃水浴磁力搅拌1 h，反应结束后，水洗、抽滤、干燥，得到乳黄色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）。
实施例3
（1）EDTA二酐（EDTAD）的合成：
称取40 g EDTA二钠盐溶于200 ml 水中形成透明溶液，搅拌过程中逐滴滴加2mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取25 g EDTA和40 ml乙酸酐于50 ml 吡啶中形成悬浊液，75 ℃ 油浴磁力搅拌36 h，反应结束后先用蒸馏水洗再用乙醚洗后抽滤，50℃真空干燥，得到白色粉末状固体EDTA二酐（EDTAD）。
（2）EDTAD功能化的微晶纤维素（ME）的制备：
称取MCC 3 g、EDTAD 10 g于120 ml DMF中，65 ℃油浴磁力搅拌20 h，反应结束后依次用10 ml DMF、200 ml蒸馏水、50 ml饱和NaHCO3溶液、300 ml蒸馏水、30 ml乙醇洗涤后抽滤，50 ℃真空干燥，得到淡黄色粉末状固体化合物，即，EDTAD功能化的微晶纤维素ME；
（3）N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）的制备：
称取10 mmol化合物ME、30.0 mmol NHS和30.0 mmol EDC于水中，30 ℃水浴磁力搅拌1 h，反应结束后，水洗、抽滤、干燥，得到乳黄色粉末固体化合物，即，N-羟基琥珀酰亚胺活化的功能纤维素（MEN）。
采用实施例1所得化合物MEN交联改性明胶膜的制备方法：
（1）称取相应质量的化合物MEN于20 ml蒸馏水中，室温搅拌12 h得化合物MEN的悬浊液；
（2）将明胶颗粒1.2 g溶于20 ml蒸馏水中，加入塑化剂丙三醇0.18g，45 ℃搅拌溶解2 h，得明胶水溶液；
（3）在上述明胶水溶液中逐滴滴加化合物MEN悬浊液，加入1.2 ml 乙酸， 45 ℃继续搅拌反应12 h，得改性明胶反应液；
（4）将上述改性明胶反应液30 g，置于聚四氟乙烯模具(f80 mm×10 mm)中，于室温静置2 h，40 ℃鼓风干燥至烘干为止，得改性明胶膜。
体外降解性能的测试：
将化合物MEN交联改性后的明胶膜置于60 ℃烘箱中恒重后，于磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）中降解不同时间，记录降解相应时间后的降解率，结果如图5所示。可以看出，空白明胶膜降解迅速，经过24 h后达到最小值，剩余15%左右；经过化合物MEN交联改性后的明胶膜，其降解速率明显降低，并且随化合物MEN比重的增加，降解速率变慢。这充分说明了化合物MEN能有效的抑制明胶的体外降解，并且可以通过控制化合物MEN的质量来粗略的控制明胶的降解速率。
将化合物MEN交联改性后的明胶膜和微晶纤维素（MCC）与明胶共混形成的改性明胶膜均置于60 ℃烘箱中恒重后，于磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）中降解不同时间，记录降解相应时间后的降解率，结果如图6所示。可以看出，微晶纤维素占比25wt%时，共混改性明胶膜降解速度相对较快，经过24h后达到最小值，剩余35%；而本发明MEN交联改性后的明胶膜（MEN占比25wt%），降解速度明显减慢，24小时后剩余58%。
除此之外，图7（a）是空白明胶膜的表面微观形态，呈现平整均质光滑的状态，（b）是经过化合物MEN交联改性后明胶膜的表面形貌，可以清晰的看到片状或棒状的化合物MEN接枝于明胶膜表面，（c）是改性明胶膜降解1 h后的微观形态，多孔状的结构特点进一步说明了明胶膜降解行为的发生。
采用WDL-005 微机控制电子拉力试验机测试空白明胶膜及本发明大分子交联剂MEN改性的明胶膜的机械性能，结果如表1所示。
表1 Gel-MEN 改性明胶膜的机械性能
拉伸强度因MEN的增加而减小，说明膜抵抗外力的能力降低；断裂伸长度和弹性模量随MEN的增加而增大、减小，说明的膜的弹性与柔韧性提高。因此，虽然改性膜的抗压能力减弱，但其弹性和柔韧性显著增加，克服了空白明胶膜刚性大，易碎的缺点。
采用DSA100接触角测定仪（Krüss）分别测试空白明胶膜、Gel-15%MEN改性明胶膜、Gel-25%MEN改性明胶膜的水接触角；结果如图8所示。
图8a为空白明胶膜的水接触角，展现了明胶的亲水特性；
图8b为MEN 15wt%时的改性明胶膜的水接触角，可见其疏水性明显提高；
图8c为MEN 25wt%时的改性明胶膜的水接触角，可见随MEN量的增加，其疏水性有一定程度的增加。
交联剂MEN大大增加了明胶的疏水性，并且随MEN量的增多而呈现一定规律，克服了其对水敏感的不稳定特性，拓宽了其应用范围。
Claims (8)
1.一种基于纤维素的大分子交联剂，其特征在于，其结构如式1所示：
式1；
所述大分子交联剂的制备方法，具体步骤为：
1）以EDTA二酐和微晶纤维素为原料，制备EDTA二酐功能化的微晶纤维素ME；ME的结构如式2所示，
式2；
2）以N-羟基琥珀酰亚胺和步骤1）所得ME为原料制得如式1所示的大分子交联剂。
2.如权利要求1所述大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，微晶纤维素与EDTA二酐的质量比为1:2-5；微晶纤维素与EDTA二酐溶于有机溶剂，60-80℃下搅拌反应20-40h；反应结束后，洗涤、抽滤、干燥得ME。
3.如权利要求2所述大分子交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，EDTA二酐的制备过程如下：将20-40gEDTA二钠盐溶于100-200mL水中，边搅拌边加入1-2 mol/L HCl 至出现白色沉淀，抽滤得EDTA；称取15-25 g EDTA和10-40 mL乙酸酐于30-50 mL吡啶中形成悬浊液，60-75 ℃下搅拌反应12-36 h，反应结束后，洗涤、抽滤、干燥，得EDTA二酐。
4.如权利要求2所述大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述有机溶剂为DMF，DMF的用量为每克纤维素50 mL。
5.如权利要求3所述大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述洗涤依次采用DMF、蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇，其体积比为1:5-15:3-6:5-15:2-5。
6.如权利要求1所述大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，按照摩尔比1:1-5:1-5称取ME、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐并溶于溶剂水中，18-35℃下搅拌反应1-2 h，反应结束后水洗、抽滤、干燥，得如式1所示的大分子交联剂。
7.如权利要求6所述大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，溶剂水的用量为每克ME 40 mL。
8.权利要求1所述基于纤维素的大分子交联剂在交联改性明胶中的应用。
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