CN109369996B - 一种生物质阻燃橡胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质阻燃橡胶制备方法，涉及一种橡胶制备方法，包括卡拉胶（CAF）提纯、生物质阻燃环氧化天然橡胶（ENR）制备；称取CAF加入三颈烧瓶中，将其置于水浴锅中搅拌，抽滤；配制L BaCl2溶液，将其加入到抽滤后的CAF溶液中，将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤，生物质阻燃环氧化天然橡胶（ENR）制备ENR加入到溶剂中进行溶解，加入甲酸溶液，使环氧基开环；称取CAF加入上述溶液中，加入反应催化剂，洗涤，干燥得干胶态的环氧化天然橡胶；干胶态的环氧化天然橡胶按照传统配方加入配合剂混炼，得到生物质阻燃环氧化天然橡胶。本发明方法成功将阻燃剂接枝到橡胶基体上，在拥有优良阻燃性能的同时保证了力学性能。

Description

一种生物质阻燃橡胶制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶制备方法，特别是涉及一种生物质阻燃橡胶制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR) 是一种具有优良综合物理机械性能的可再生天然资源，常温下具有较高的弹性、滞后损失小、生热低、广泛应用于轮胎、输送带、医疗卫生制品及减震器等方面。 但是，天然橡胶极限氧指数（LOI）在17左右，属于易燃材料，限制了其制品的应用范围。因此,国内外对如何提高天然橡胶的阻燃性都展开了积极的研究。提高天然橡胶的阻燃性的方式有非常多种，目前橡胶制品的阻燃普遍采用添加含卤的阻燃剂与氧化锑复合体系。它高效，价格便宜。但是，卤系阻燃剂有一个致命的缺点是燃烧时会释放大量的烟和有毒且带腐蚀性的卤化氢气体,进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次公害。无机阻燃剂具有无卤、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体且价格低廉等优点，但是存在添加量大、与天然橡胶相容性差、阻燃效果差、对材料的加工和机械性能影响大等缺点。因此亟需开发一种具有优良阻燃性能并且保证力学性能的阻燃材料。
卡拉胶（CAF）是从红藻中提取的一种天然硫酸多糖，具有较好的稳定性和保水性，常以稳定剂、增稠剂及凝胶剂等形式广泛应用于食品、化妆品及医药等领域。以Ba2+沉淀CAF具有优良阻燃性能。主要原因是CAF的硫酸酯基在燃烧时可产生磺酰自由基与燃烧产生的氢氧自由基迅速结合，终止燃烧反应。同时，CAF在燃烧过程中产生大量残炭，并形成致密的钡盐结构层和中空的纤维结构，成为CAF 阻燃的另一重要因素。因此，将卡拉胶纳米纤维用于阻燃剂具有良好的条件和现实意义。
NR的环氧化改性有操作简单、方法经济、反应可在水相中进行的特。由于天然橡胶分子中引入环氧基团，导致橡胶分子的极性以及分子间作用力增大，使ENR具有优异的耐气密性、耐油性、良好的抗湿滑性、较低的滚动阻力、良好的相容性、以及良好的粘着性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质阻燃橡胶制备方法，该方法采用卡拉胶接枝环氧化天然橡胶，解决阻燃填料在基体中分散问题，满足阻燃性能的同时解决力学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物质阻燃橡胶制备方法，所述方法为将环氧化天然橡胶与卡拉胶接枝，通过混炼胶复合而成，具体合成步骤如下：
（1）卡拉胶（CAF）提纯
a.称取4-6g CAF加入三颈烧瓶中，加入400-600ml蒸馏水溶解；将其置于90-95℃水浴锅中搅拌，转速200-350r/min，直至CAF完全溶解呈透明状，抽滤；
b.配制0.4-0.6mol/L BaCl2溶液400-600ml，将其加入到抽滤后的CAF溶液中 ，搅拌混合均匀后再次抽滤；将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤，再次进行抽滤，此过程反复三次；提取最后一次抽滤物质置于表面皿中，将表面皿置于40℃的真空干燥箱8-12小时；
（2）生物质阻燃环氧化天然橡胶（ENR）制备
a.称取50-100份ENR加入到溶剂中，在50-80℃下进行溶解，加入5-15ml甲酸溶液，使环氧基开环；
b.称取20-40份CAF加入上述溶液中，加入反应催化剂，反应4-5h后，洗涤，干燥得干胶态的环氧化天然橡胶；
c.干胶态的环氧化天然橡胶按照传统配方加入配合剂混炼，得到生物质阻燃环氧化天然橡胶。
所述的一种生物质阻燃橡胶制备方法，所述方法中所用的CAF为K-卡拉胶。
所述的一种生物质阻燃橡胶制备方法，所述方法中所用的橡胶为环氧化天然橡胶且环氧度为20-50。
所述的一种生物质阻燃橡胶制备方法，所述方法生物质阻燃橡胶硫化配方包括，促进剂CZ 0.9-1.2份；促进剂TMTD 0.2-0.5份；硬脂酸 3-5份；ZnO 4-6份；防老剂4010 1-3份；液体石蜡 1-3份；炭黑20-40份。
本发明的优点与效果是：
1. 本发明所使用CAF为新型生物质阻燃材料材料，属于环境友好型材料，添加量少，使用范围广。CAF的硫酸酯基在燃烧时可产生磺酰自由基与燃烧产生的氢氧自由基迅速结合，终止燃烧反应。同时，Ba2+沉淀CAF在燃烧过程中产生大量残炭，并形成致密的钡盐结构层和中空的纤维结构，成为CAF 阻燃的另一重要因素。
2.本发明所使用橡胶为环氧化天然橡胶，由于天然橡胶分子中引入环氧基团，导致橡胶分子的极性以及分子间作用力增大，使ENR具有优异的耐气密性、耐油性、良好的抗湿滑性、较低的滚动阻力、良好的相容性、以及良好的粘着性。
3.本发明将卡拉胶接枝环氧化天然橡胶。相比于直接接入阻燃剂会获得更高的阻燃性能及力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例（一）
环氧化天然橡胶100份按照传统配方加入配合剂混炼，得环氧化天然橡胶。
实施例（二）
（1）卡拉胶（CAF）提纯
a.称取5g CAF加入三颈烧瓶中，加入500 ml蒸馏水溶解。将其置于93℃水浴锅中搅拌，转速300r/min，直至CAF完全溶解呈透明状，抽滤；
b.配制0.4mol/L BaCl2溶液500ml，将其加入到抽滤后的CAF溶液中 ，搅拌混合均匀后再次抽滤。将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤，再次进行抽滤，此过程反复三次。提取最后一次抽滤物质置于表面皿中，将表面皿置于40℃的真空干燥箱12小时。
（2）阻燃环氧化天然橡胶（ENR）制备
环氧化天然橡胶按照传统配方加入配合剂混炼，加入提纯CAF。得到阻燃环氧化天然橡胶。
实施例（三）
（1）卡拉胶（CAF）提纯
a.称取5g CAF加入三颈烧瓶中，加入500 ml蒸馏水溶解。将其置于93℃水浴锅中搅拌，转速300r/min，直至CAF完全溶解呈透明状，抽滤；
b.配制0.4mol/L BaCl2溶液500ml，将其加入到抽滤后的CAF溶液中 ，搅拌混合均匀后再次抽滤。将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤，再次进行抽滤，此过程反复三次。提取最后一次抽滤物质置于表面皿中，将表面皿置于40℃的真空干燥箱12小时。
（2）生物质阻燃环氧化天然橡胶（ENR）制备
a.称取100份ENR加入到溶剂中，在60℃下进行溶解，加入10ml甲酸溶液，使环氧基开环；
b.称取30份CAF加入上述溶液中，加入反应催化剂，反应4-5h后，洗涤，干燥得干胶态的环氧化天然橡胶。
c.干胶态的环氧化天然橡胶按照传统配方加入配合剂混炼，得到生物质阻燃环氧化天然橡胶。
对实施例一、二、三进行氧指数，垂直燃烧，力学性能测试测试实验标准及数据如下
⑴极限氧指数测试（LOI）
采用南京市江宁区分析仪器有限公司生产的JF-3型氧指数仪按照ISO 4589-1984标准进行测试。最小氧含量是氧气和氮气的混合来提供结合气体条件，来满足样条像蜡烛一样燃烧的平衡气体条件，使用气体比率采用克伦帕默流量计计量。
（2）垂直燃烧
采用南京市江宁区分析仪器有限公司生产的型号CZF-2的垂直燃烧测定仪进行测试。试样长为126士3mm，宽为13.0士0.3mm，厚为3.0士0.2mm，每组实验样品为5个取其平均值，试验后记录所有数值。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（3）拉伸性能测试
使用英斯特朗电子拉力机，按照GB/T528-1998标准进行拉伸测试，每组试验样品数为5个，取平均值。
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (3)

1.一种生物质阻燃橡胶制备方法，其特征在于，所述方法为将环氧化天然橡胶与卡拉胶接枝，通过混炼胶复合而成，具体合成步骤如下：
（1）卡拉胶提纯
a.称取4-6g卡拉胶加入三颈烧瓶中，加入400-600ml蒸馏水溶解；将其置于90-95℃水浴锅中搅拌，转速200-350r/min，直至卡拉胶完全溶解呈透明状，抽滤；
b.配制0.4-0.6mol/L BaCl2溶液400-600ml，将其加入到抽滤后的卡拉胶溶液中 ，搅拌混合均匀后再次抽滤；将抽滤后的胶状物用无水乙醇洗涤，再次进行抽滤，此过程反复三次；提取最后一次抽滤物质置于表面皿中，将表面皿置于40℃的真空干燥箱8-12小时；
（2）生物质阻燃环氧化天然橡胶制备
a.称取50-100份环氧化天然橡胶加入到溶剂中，在50-80℃下进行溶解，加入5-15ml甲酸溶液，使环氧基开环；
b.称取20-40份卡拉胶加入上述溶液中，加入反应催化剂，反应4-5h后，洗涤，干燥得干胶态的环氧化天然橡胶；
c.干胶态的环氧化天然橡胶按照传统配方加入配合剂混炼，得到生物质阻燃环氧化天然橡胶；
所述的传统配方包括，促进剂CZ 0.9-1.2份；促进剂TMTD 0.2-0.5份；硬脂酸 3-5份；ZnO 4-6份；防老剂4010 1-3份；液体石蜡 1-3份；炭黑20-40份。
2.根据权利要求1所述的一种生物质阻燃橡胶制备方法，其特征在于，所述方法中所用的卡拉胶为K-卡拉胶。
3.根据权利要求1所述的一种生物质阻燃橡胶制备方法，其特征在于，所述环氧化天然橡胶的环氧度为20-50。
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