CN102816517B - 一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料及其制备方法，涂料中光固化聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：
Description
技术领域
本发明属于光固化型光导纤维涂料及其制备领域，特别涉及一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料及其制备方法。
背景技术
光导纤维涂料主要有热固化型涂料和光固化型涂料两种，其中，光固化型涂料具有许多优点：固化速度快、涂层均匀、涂料损耗少、成本低、环境友好等，是当前国内外重点发展的方向之一。
目前，光固化型光导纤维涂料采用的树脂体系主要有丙烯酸酯树脂体系、丙烯酸环氧酯树脂体系、聚氨酯-丙烯酸酯树脂体系、有机硅环氧丙烯酸酯树脂体系等，但是，它们有一个共同的缺点就是耐热性差，不能满足高温环境下的使用要求，因此，研究开发耐高温的光固化型光导纤维涂料显得特别有意义。
具有耐热与感光双重功能的高分子材料在光导纤维、电子微电子、膜状浮雕图像、图像化钝化层、α-射线屏蔽层以及光电器件等诸多高科技领域具有重要的应用价值。
聚酰亚胺是一类具有优良耐热性、化学稳定性、电绝缘性和力学性能的高性能高分子材料，在当今高尖端技术领域中有重要的用途。把耐热的聚酰亚胺类聚合物分子结构中引入兼有光敏功能的基团，是当前耐热感光高分子的分子设计的主流。
至今，有关光导纤维用的涂料已有大量报道：
徐炳财等人【高速紫外光固化光导纤维涂料，涂料工业，1988，（8）：9-12】公开了一种以环氧丙烯酸酯为基料的感光光导纤维涂料，但其耐热性较低，不能满足高耐热性要求。
陈革新等人【光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研究，涂料工业，1990，（3）：1-6】公开了一种聚氨酯丙烯酸酯树脂体系的光导纤维用光固化涂料。
中国发明专利【CN102516867A，2012-06-27】公开了一种热固化型的耐高温光导纤维涂料，其主要特征在于：该光导纤维涂料的组成，包括马来酰亚胺基聚酰亚胺、双马来酰亚胺和含酚羟基聚硅氧烷酰亚胺以及有机溶剂；其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺、双马来酰亚胺和含酚羟基聚硅氧烷酰亚胺的重量比为1：0.1-0.2：0.5-2.0；其制备方法包括：分别制备马来酰亚胺基聚酰亚胺和含酚羟基聚硅氧烷酰亚胺，再与双马来酰亚胺进行共聚即得。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料及其制备方法，该方法操作简单，生产成本低，易于工业化规模生产，并且所得光固化聚酰亚胺涂料具有优异的粘附性能、力学性能、耐热性能、疏水性能以及介电性能等，具有良好的应用前景。
本发明的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，所述涂料中光固化聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：
其中，m、n为大于1且小于20的自然数；
选自 中的一种或几种。
本发明的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，包括：
室温下，将摩尔比为1:2的2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和马来酸酐放入盛有强极性非质子有机溶剂的反应器中搅拌反应1-2小时，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应1-2小时后，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌反应1-2小时，随后，加入对甲基苯磺酸和共沸脱水剂，通氮气，加热升温至110℃-160℃进行共沸脱水亚胺化反应3-4小时，分出共沸脱水剂，冷却至室温，加入沉析剂，析出固体物，过滤，洗涤，真空干燥，用强极性非质子溶剂溶解成固含量为10%-20%的均相溶液，加入三乙胺和吡啶，搅拌均匀后加入甲基丙烯酰氯，室温下搅拌反应2-3小时，过滤除去不溶物，加入光聚合引发剂，搅拌均匀，得到光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料；
其中，2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为1：0.5-5；对甲基苯磺酸与芳香族二元酸酐的质量比为1：10-20；三乙胺与吡啶的总摩尔数与甲基丙烯酰氯的摩尔数之比为1：0.5-1；甲基丙烯酰氯与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为2-2.5：1。
所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种。
所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种；其中，芳香族二元酸酐的摩尔数等于2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之和。
所述沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为5-20：1。
所述共沸脱水剂选自甲苯、苯、二甲苯、邻二氯苯中的一种或几种，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1-2：1。
所述洗涤具体为用乙醇洗涤2-3次。
所述真空干燥的温度为50℃-60℃，时间为3-4小时。
所述三乙胺与吡啶的摩尔比为1：0.1-10。
所述光聚合引发剂选自安息香甲醚、安息香二甲醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、四氟化硼三苯基锍鎓盐、六氟化砷锍鎓盐、二苯甲酮中的一种或几种，光聚合引发剂与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为0.01-0.02：1。
有益效果
（1）本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
（2）本发明采用的树脂体系分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，且该涂料粘附性好，耐热性高，介电性能好、疏水性优良等诸多优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
室温下，将54.8克（0.1摩尔）的2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和19.6克（0.2摩尔）的马来酸酐粉末放入盛有600毫升N-甲基-2-吡咯烷酮的反应器中搅拌反应1小时，加入48.3克（0.15摩尔）的3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐，室温下搅拌反应1小时后，加入18.3克（0.05摩尔）的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌反应1小时，随后，加入4.8克的对甲基苯磺酸和60毫升的甲苯，通氮气，加热升温至110℃进行共沸脱水亚胺化反应3小时，分出甲苯，冷却至室温，加入3000毫升的乙醇，析出固体物，过滤，用乙醇洗涤2-3次，60℃下真空干燥3小时，得到139.2克固体粉末（理论产量为140.4克，收率为99.1%），用N-甲基-2-吡咯烷酮将上述所得到的固体粉末溶解成固含量为10%的均相溶液，加入0.11摩尔三乙胺和0.11摩尔吡啶，搅拌均匀后加入0.11摩尔甲基丙烯酰氯，室温下搅拌反应2小时，过滤除去不溶物，加入0.001摩尔的安息香异丙基醚，搅拌均匀，得到均相透明的光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，记作PFPCPI-1。
取适量PFPCPI-1光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，均匀地涂覆于尺寸为10cm×10cm×0.2cm的平板玻璃片上，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物涂层，采用“百格法”测其粘附性，结果表明其粘附性优异。
取适量PFPCPI-1光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，均匀地涂覆于尺寸为5cm×5cm×0.02mm的铝箔上，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物涂层，测其重量为W1，将其浸泡入纯净水中，室温下保持72小时后取出，用滤纸擦干表面的吸附水，测其重量为W2，计算其吸水率，采用5组试样算出吸水率的算术平均值作为最终结果，由此得到PFPCPI-1光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的吸水率为0.07%。
取适量PFPCPI-1光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，均匀地涂覆于尺寸为5cm×5cm×0.02mm的铝箔上，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物涂层，涂层表面贴上铝电极，截取1cm×1cm的试样，采用TH2828S精密LCR测试仪测得其介电损耗为0.12%（1MHz，25℃）。
取适量PFPCPI-1光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，倒入尺寸为5cm×5cm×2cm的铝箔槽内，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物，粉碎，采用差示扫描量热仪（DSC）和热失重分析仪（TGA），氮气气氛，升温速率20℃/min，分别测得其玻璃化转变温度和Tonset温度，依次为265.4℃和547.9℃。
实施例2
室温下，将54.8克（0.1摩尔）的2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和19.6克（0.2摩尔）的马来酸酐粉末放入盛有1500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和800毫升N,N-二甲基乙酰胺的反应器中搅拌反应2小时，加入64.4克（0.2摩尔）的3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐、93.0克（0.3摩尔）3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐和52.0克（0.1摩尔）2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，室温下搅拌反应2小时后，加入183.0克（0.5摩尔）的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌反应2小时，随后，加入10.8克的对甲基苯磺酸和300毫升的甲苯以及500毫升的二甲苯，通氮气，加热升温至160℃进行共沸脱水亚胺化反应4小时，分出甲苯和二甲苯，冷却至室温，加入25000毫升的甲醇，析出固体物，过滤，用乙醇洗涤2-3次，50℃下真空干燥4小时，得到443.7克固体粉末（理论产量为445.2克，收率为99.7%），用N,N-二甲基乙酰胺将上述所得到的固体粉末溶解成固含量为20%的均相溶液，加入1.5摩尔三乙胺和0.3摩尔吡啶，搅拌均匀后加入1.25摩尔甲基丙烯酰氯，室温下搅拌反应3小时，过滤除去不溶物，加入0.005摩尔的安息香异丙基醚和0.001摩尔安息香二甲醚，搅拌均匀，得到均相透明的光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，记作PFPCPI-2。
取适量PFPCPI-2光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，均匀地涂覆于尺寸为10cm×10cm×0.2cm的平板玻璃片上，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物涂层，采用“百格法”测其粘附性，结果表明其粘附性优异。
取适量PFPCPI-2光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，均匀地涂覆于尺寸为5cm×5cm×0.02mm的铝箔上，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物涂层，测其重量为W1，将其浸泡入纯净水中，室温下保持72小时后取出，用滤纸擦干表面的吸附水，测其重量为W2，计算其吸水率，采用5组试样算出吸水率的算术平均值作为最终结果，由此得到PFPCPI-2光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的吸水率为0.11%。
取适量PFPCPI-2光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，均匀地涂覆于尺寸为5cm×5cm×0.02mm的铝箔上，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物涂层，涂层表面贴上铝电极，截取1cm×1cm的试样，采用TH2828S精密LCR测试仪测得其介电损耗为0.14%（1MHz，25℃）。
取适量PFPCPI-2光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，倒入尺寸为5cm×5cm×2cm的铝箔槽内，采用高压汞灯照射涂层使之固化，得到均匀透明的固化物，粉碎，采用差示扫描量热仪（DSC）和热失重分析仪（TGA），氮气气氛，升温速率20℃/min，分别测得其玻璃化转变温度和Tonset温度，依次为233.1℃和527.5℃。
Claims (9)
1.一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述涂料中光固化聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：
其中，m、n为大于1且小于20的自然数；
中的一种或几种。
2.一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，包括：
室温下，将摩尔比为1:2的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和马来酸酐放入盛有强极性非质子有机溶剂的反应器中搅拌反应1-2小时，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应1-2小时后，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌反应1-2小时，随后，加入对甲基苯磺酸和共沸脱水剂，通氮气，加热升温至110℃-160℃进行共沸脱水亚胺化反应3-4小时，分出共沸脱水剂，冷却至室温，加入沉析剂，析出固体物，过滤，洗涤，真空干燥，用强极性非质子溶剂溶解成固含量为10％-20％的均相溶液，加入三乙胺和吡啶，搅拌均匀后加入甲基丙烯酰氯，室温下搅拌反应2-3小时，过滤除去不溶物，加入光聚合引发剂，搅拌均匀，得到光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料；
其中，2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为1：0.5-5；对甲基苯磺酸与芳香族二元酸酐的质量比为1：10-20；三乙胺与吡啶的总摩尔数与甲基丙烯酰氯的摩尔数之比为1：0.5-1；甲基丙烯酰氯与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为2-2.5：1；
芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种；其中，芳香族二元酸酐的摩尔数等于2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之和。
3.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为5-20：1。
5.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述共沸脱水剂选自甲苯、苯、二甲苯、邻二氯苯中的一种或几种，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1-2：1。
6.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述洗涤具体为用乙醇洗涤2-3次。
7.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为50℃-60℃，时间为3-4小时。
8.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述三乙胺与吡啶的摩尔比为1：0.1-10。
9.根据权利要求2所述的一种光导纤维用光固化聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：所述光聚合引发剂选自安息香甲醚、安息香二甲醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、四氟化硼三苯基锍鎓盐、六氟化砷锍鎓盐、二苯甲酮中的一种或几种，光聚合引发剂与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔数之比为0.01-0.02：1。
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Granted publication date: 20141105 Termination date: 20170823 |
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