CN114437350B - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用，其中聚酰亚胺树脂由含炔基的芳香族二胺、含氟的芳香族二胺和芳香族二酐反应而成。所述聚酰亚胺树脂可用于制备湿敏器件，该湿敏器件在高温高湿老化处理后漂移范围小，具有非常良好的市场化前景。

Description

一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，还涉及一种含有该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺湿敏组合物以及该组合物在聚酰亚胺湿敏器件中的应用，属于功能高分子材料领域。
背景技术
湿度传感器按照感湿材料的不同主要有陶瓷型湿度传感器、高分子型湿度传感器和电解质型湿度传感器三种类型。其中，高分子型湿度传感器具有材料来源丰富，价格便宜，制作工艺简单，产品一致性好，适用温度范围广，温度系数小等优点，逐渐成为了湿度传感器研究制造的主流。目前国外湿度传感器的技术水平远远领先于国内，国内生产的传感器由于感湿材料稳定性差，导致传感器存在测量精度低，使用寿命短等诸多问题，湿度传感器的国内市场份额基本被国外产品垄断。
湿敏材料是湿度传感器的重要组成部分，是影响湿度传感器性能的关键材料之一。作为湿敏材料，需要在材料的吸湿率、透气性、耐热性、介电性、稳定性等多方面综合衡量。聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有较低的介电常数，较小的介质损耗，较高的热稳定性和化学稳定性，是湿敏材料的理想材料。但是目前应用的聚酰亚胺类湿敏材料也存在一定缺点，如前驱体聚酰胺酸在贮存过程中容易发生水解降解，固化后的湿敏材料存在较大的非线性输出，高湿端容易出现电容漂移等。因此寻求一种湿滞和温度系数小，具有长期稳定性和高灵敏度的新型湿敏材料成为了目前湿度传感器生产制造亟需解决的问题。
目前关于湿敏器件及相关湿敏材料的研究开发工作已有很多报道：
中国发明专利CN 105001778 B公开了一种含氟聚酰亚胺湿敏电容及其制备方法，含氟感湿聚酰亚胺由2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺与芳香族二酐反应而成。制备得到的湿敏电容灵敏度高、制造工艺简单等优点，但高温高湿条件下的可靠性较差。
中国发明专利CN102432878B公开了一种感湿聚酰亚胺及其制备和应用，其感湿聚酰亚胺包括马来酰亚胺基聚酰亚胺、双马来酰亚胺和氨端基酰亚胺齐聚物以及有机溶剂。采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的感湿聚酰亚胺功能材料。但是从其给出电容值数据可以看出，该感湿聚酰亚胺的非线性输出较大，根据最小二乘法拟合后算得各组数据的非线性误差最佳值为5.9％，不利于后续电路的调制。
中国发明专利CN103467983A公开了一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜是由聚酰胺酸高温酰亚胺化而得到的，吸附和脱出水分子速度快，湿度敏感性高。但是在高温高湿条件下，分子链易发生水解，导致可靠性出现漂移。
湿度传感器主要就是通过测量吸湿前后湿敏电容值的变化来测量环境的相对湿度。一般工况下国内湿度传感器可以精确的测量环境湿度，但当传感器经历恶劣况，如高温高湿环境（85℃&85%RH）或者高温低湿（如120℃ 加热）环境时，由于湿敏材料的变化会导致传感器的湿度值发生漂移，一般情况下高温高湿环境导致正漂移，高温低湿环境导致负漂移。国外竞品的漂移值为3～5%RH，而国内则普遍在10%以上。
因此制备一种高温高湿老化后漂移值小的湿敏材料及其湿敏器件变得尤为重要。
发明内容
导致湿敏器件出现漂移现象的原因主要为：聚酰亚胺材料本身在高温高湿条件下部分链段水解，导致分子链的极化特性和吸水特性发生变化，从而无法回到最初始的状态；高温高湿条件下，水分子聚集膨胀，从而导致聚酰亚胺分子链段之间发生不可逆的“变形”，从而出现漂移现象。
本发明为解决湿敏器件恶劣工况漂移现象就必须要针对上述两个问题进行解决。针对这些问题，本发明对聚酰亚胺的结构进行了选择和优化，提供了一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂在其分子链段中引入疏水性的含氟基团来抑制聚酰亚胺分子链的水解，引入含炔基的二胺使聚酰亚胺在高温固化过程中形成刚性的交联网状结构来抑制高温高湿条件下的分子链膨胀。
聚酰亚胺树脂>
本发明的目的之一是提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂为以下述通式（1）或/和通式（2）表示的聚合物为主要成分，其中通式（1）和通式（2）表示的结构的聚合物可以是一种，也可以是两种或两种以上。
Figure 610775DEST_PATH_IMAGE001
Figure 59074DEST_PATH_IMAGE002
其中，上述通式（1）和（2）中，R1为取代或未取代的芳基，例如烷基取代或未取代的吡啶基、烷基取代或未取代的吲哚基、烷基取代或未取代的噻吩基、烷基取代或未取代的苯基，优选的，R1为以下基团中的至少一种，虚线代表接入位点：
Figure 369970DEST_PATH_IMAGE003
Figure 296337DEST_PATH_IMAGE004
Figure 907447DEST_PATH_IMAGE005
Figure 261068DEST_PATH_IMAGE006
Figure 354533DEST_PATH_IMAGE007
其中，上述通式（1）和（2）中，R2为氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种，其中，所述烷基可以是直链烷基、支链烷基，也可以是被其他基团或元素取代的烷基，例如可以是被羟基、羧基、卤素等取代的烷基。所述烷氧基可以是直链烷氧基、支链烷氧基，也可以是被其他基团或元素取代的烷氧基，例如可以是被羟基、羧基、卤素等取代的烷氧基。所述芳基可以是取代或未取代的苯基、萘基、呋喃基等，取代基可以为烷基、羟基、羧基、卤素等。优选的，R2为氢和苯基中的至少一种。
其中，上述通式（1）和（2）中， R3为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的芳基，优选的，R3为氢原子、甲基、乙基、正丁基、邻硝基苄基、甲基丙烯酸羟乙基中的至少一种。
其中，上述通式（1）和（2）中，R4为氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的芳基，优选的，R4为氢原子、甲基、乙基、正丁基、邻硝基苄基、甲基丙烯酸羟乙基中的至少一种。
其中，上述通式（1）和（2）中，R5为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基，R5在苯环上的位置可变。优选的，R5为氢原子、甲基、乙基中的至少一种。
其中，上述通式（1）和（2）中， R6为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基，R6在苯环上的位置可变。优选的，R6为氢原子、甲基、乙基中的至少一种。
其中，上述通式（1）和（2）中，X1 和X2分别独立的为碳原子数4~40的4价有机基团，优选选自下述结构中的至少一种：
Figure 350171DEST_PATH_IMAGE008
其中，上述通式（1）和（2）中，X1和X2可以相同也可以不同。
其中，上述通式（1）和（2）中，n为2-200的整数，优选为10～50的整数。
其中，上述通式（1）和（2）的聚合物重均分子量Mw为10000～40000，优选的重均分子量Mw为18000～30000。
聚酰亚胺树脂的制备方法>
本发明的另一目的是提供上述聚酰亚胺树脂的制备方法，该聚酰亚胺树脂中通式（1）和通式（2）表示的聚合物由二胺、芳香族二酐、酯化试剂等原材料通过一定制备方法反应而得，其中所述二胺为含氟的芳香族二胺和含炔基的芳香族二胺的混合物。
进一步地，通式（1）的聚合物为聚酰亚胺的前体——聚酰胺酸或聚酰胺酯，通式（2）的聚合物为聚酰亚胺。这些聚合物在上述原料的基础上，可以采用现有技术报道的方法来进行制备，这对本领域技术人员来说不具有难度。
在本发明某一具体实施方式中，本发明上述通式（1）和通式（2）的树脂主要成分可以按照下述方法制备：
聚酰亚胺前体—聚酰胺酸的制备方法：
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，可通过芳香族二酐化合物和二胺化合物反应得到。具体的可采用公知的合成方法进行，如在氮气保护条件下，将芳香族二酐加入到一定量的溶剂中，搅拌均匀得芳香族二酐溶液。另一反应瓶中，加入二胺粉末、一定量的溶剂，搅拌溶解得二胺溶液。将二胺溶液滴入到芳香族二酐溶液中，滴加完毕后10℃～100℃反应3h～16h，即可得到聚酰胺酸溶液。
聚酰胺酸的聚合反应中，总的芳香族二酐化合物和总的二胺化合物的摩尔比为0.8～1.2。往往通过调节二者的摩尔比来调节聚酰胺酸的分子量，二者的摩尔比越接近1：1，得到的聚酰胺酸的分子量就会越大。
进一步地，制备聚酰胺酸时，二胺与溶剂的质量比为1:2～10；芳香族二酐与溶剂的质量比为1: 2～10。
优选地，制备聚酰胺酸时，二胺与溶剂的质量比为1:2～5；芳香族二酐与溶剂的质量比为1: 2～5。
聚酰亚胺前体—聚酰胺酯的制备方法：
聚酰胺酯的制备方法可分为三种：
①、在上述聚酰胺酸溶液中加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h，反应完成后，将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤三次后，40℃～100℃真空条件下干燥36～120小时，得聚酰胺酯聚合物粉末。
②、氮气保护下，在反应容器中分别加入溶剂、芳香族二酐单体、催化剂搅拌均匀后加入醇类的酯化试剂，反应一定时间得到二酯溶液。在二酯溶液中加入氯化亚砜反应得到二酰氯溶液。最后加入缚酸剂及二胺溶液聚合反应一定的时间后将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤三次后，40℃～100℃真空条件下干燥36～120小时，得聚酰胺酯聚合物粉末。
进一步地，作为上述缚酸剂可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等。优选的，缚酸剂与四羧酸二酯二酰氯的摩尔比为2～6.：1。
进一步地，制备聚酰胺酯时，所述酯化试剂可选自甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、4-硝基苄醇中的一种或两种以上。
③氮气保护下，在反应容器中分别加入溶剂、芳香族二酐单体、催化剂搅拌均匀后加入醇类的酯化试剂，反应一定时间得到二酯溶液。通过二酯和二胺化合物在缩合试剂、碱和有机溶剂的存在下，反应得到，反应温度为-20℃～100℃，反应时间为0.5h～48h。反应完成后，将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤三次后，40℃～100℃真空条件下干燥36～120小时，得聚酰胺酯聚合物粉末。
进一步地，缩合试剂可使用二环己基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、4,5-二氰基咪唑、N,N'-二异丙基碳二亚胺苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、苯并三唑-1-甲脒对甲苯磺酸盐等。优选的，缩合试剂与二酯的摩尔比为2～4：1。
进一步地，碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。优选的，碱与二酯的摩尔比为2～6.：1。
聚酰亚胺的制备方法：
聚酰亚胺的制备方法可分为两种：
一、化学亚胺化法：在聚酰胺酸反应液中加入芳香族二酐摩尔数2～10倍的碱和酸酐，20～100℃条件下，亚胺化反应10～40hr。亚胺化完成后将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤三次后，40～100℃真空条件下干燥36～120小时，得聚酰亚胺聚合物粉末。
二、物理亚胺化法：在聚酰胺酸反应液中加入甲苯等脱水剂，进行180℃的脱水回流4～10hr，亚胺化完成后将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤三次后，40～100℃真空条件下干燥36～120小时，得聚酰胺酯聚合物粉末。
进一步地，制备聚酰亚胺时，所述碱为吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上。
进一步地，制备聚酰亚胺时，所述酸酐为乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或两种以上。
进一步地，制备聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰亚胺时，所述溶剂可以列举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚等，上述溶剂可单独或2种及以上组合使用。
进一步的，上述制备方法中，二胺为含氟的芳香族二胺和含炔基的芳香族二胺的混合物。所述含炔基的芳香族二胺的结构式如式A所示，其中R1和R2的定义与前面所述一致，含炔基的芳香族二胺可以为一种，也可以为两种或两种以上；
Figure 815787DEST_PATH_IMAGE009
。
进一步的，上述制备方法中，所述含炔基的芳香族二胺由式（4）所示的含炔基的甲醛、苯胺盐酸盐和苯胺反应得到；反应式如下，其中，式（4）中，关于R1和R2的定义与前面所述一致：
Figure 605888DEST_PATH_IMAGE010
进一步的，制备含炔基的芳香族二胺时，所述含炔基的甲醛为4-炔基-1H-吲哚-3-甲醛、2-甲基-1-丙-2-炔基-1H-吲哚-3-甲醛、5-乙炔吡啶甲醛、4-乙炔基噻吩-2-甲醛、5-乙炔基噻吩-2-甲醛、4-乙炔基苯甲醛、3-乙炔基苯甲醛、2-乙炔基苯甲醛、2-(1-丙炔基)苯甲醛、4-(苯乙炔基)苯甲醛、3-(苯乙炔基)苯甲醛、2-(苯乙炔基)苯甲醛、2 - [ 2 -(4-甲基苯基)乙炔基]苯甲醛、2-(2-(萘-1-基)乙炔基)苯甲醛、3-(3-羟基-1-丙炔基)-苯甲醛、4-己-1-炔基苯甲醛等。
进一步的，制备含炔基的芳香族二胺时，含炔基的苯甲醛、苯胺盐酸盐和苯胺的摩尔比为1:3-5:8-12。
进一步的，反应在气体保护下进行，所述气体为氮气或其他惰性气体。
进一步的，含炔基的二胺的制备方法具体包括以下步骤：
SP1:将含炔基的甲醛与苯胺盐酸盐、苯胺进行反应得到含炔基二胺单体粗产物。
SP2:对上述粗产物进行减压蒸馏回收过量苯胺。
SP3:加入酸溶液溶解剩余物，过滤。
SP4:加入碱溶液中和，过滤得到固体产物。
SP5：固体产物用水洗涤，并进行多次重结晶，干燥，得含炔基的二胺单体。
进一步的，步骤SP1中，将含炔基的甲醛、苯胺盐酸盐和苯胺混合，在气体保护下加热到90-120℃，进行反应，然后升温至150-180℃进行反应，得到含炔基二胺单体粗产物。
进一步的，含炔基的二胺优选的为结构式A-1～A-6所示的二胺：
Figure 156956DEST_PATH_IMAGE011
进一步的，上述制备方法中，所述含氟的芳香族二胺结构式为下述式B和式C所示的化合物的一种或两种，其中R5、R6定义与前面所述一致。优选的，含氟的芳香族二胺为2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷、2,2-双[4-羟基-3-(4-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷。
Figure 192170DEST_PATH_IMAGE012
进一步的，上述制备方法中，所述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、9,9-双（3,4-二羧基苯基）芴二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或多种。
进一步的，为了提高树脂前驱体在应用过程中的保存稳定性，优选使用具有至少一个链烯基或炔基的单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端进行封端。封端剂含量优选为二胺单体的5-50摩尔%。封端剂可以一个，也可以为多个，通过多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
进一步的，聚酰亚胺树脂中，交联密度越高，分子链刚性越强，其吸水能力就越差，进而高温老化后的可靠性就越好，但交联密度过高则会影响湿敏器件初始状况的吸水能力，导致灵敏度低；反之交联密度越低，分子链刚性越弱，则对可靠性不利。经试验，含炔基的二胺和含氟的芳香族二胺的比例在某个最佳范围内时，制备出的聚酰亚胺树脂在高温老化后才兼具良好的灵敏度和可靠性（抗漂移性）。
优选的，含炔基的芳香族二胺占二胺总摩尔量的5-50%，优选占10-30%，更优选占20-30%，含氟的芳香族二胺占二胺总摩尔量的50-95%，优选占70-90%，更优选占70-80%。
进一步的，上述制备方法中，芳香族二酐与二胺的摩尔比为1:0.9~1.1。
聚酰亚胺湿敏组合物>
本发明的另一目的是提供一种聚酰亚胺湿敏组合物，其包括以下组分：
组分（a）：上述以通式（1）或通式（2）表示的聚合物为主要成分的聚酰亚胺树脂；
组分（b）：溶剂；
组分（c）：硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂等添加剂中的至少一种。
进一步地，所述组分（b）溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等的一种或两种以上。
进一步地，从树脂溶解的观点考虑，相对于100质量份的树脂，溶剂的含量优选为70质量份以上，更优选为100质量份以上，从得到适度的膜厚的观点考虑，溶剂的含量优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下。
进一步地，为提升湿敏材料与基材的密合性，还可加入硅烷偶联剂。硅烷偶联剂种类可以从现有技术中进行选择，例如可选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、(8-环氧丙氧基辛基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-（三乙氧硅基硫代）丙基三甲氧基硅烷、3-（三甲氧基硅烷基）-1-丙硫醇、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲等中的一种或多种。
进一步地，组分（a）与硅烷偶联剂的质量比为100：0.1~30，优选为100：0.1~15，更优选为100：0.5~10。
进一步地，为提高湿敏材料的流动性及成膜厚的而均匀性还可加入流平剂，流平剂种类可以从现有技术中进行选择，例如可选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、含氟类的流平剂等中的一种或多种。
进一步地，组分（a）与流平剂的质量比为100：0.1~10。
进一步地，为消除湿敏材料在使用过程中产生气泡可适量加入消泡剂，消泡剂种类可以从现有技术中进行选择，例如可选自BYK-A530、BYK-A550、Airex-920等工业化产品中的一种或多种。
进一步地，组分（a）与消泡剂的质量比为100：0.1~10。
进一步地，上述聚酰亚胺湿敏组合物的粘度优选为500～5000cP。在此粘度范围内，即可以得到合适的膜厚，又可以使膜的均匀性较高。该粘度可以通过调整组合物的固含量来实现。在此粘度范围内，聚酰亚胺湿敏组合物的固态成分浓度为10～60wt％。
聚酰亚胺湿敏组合物的制备方法>
本发明的另一目的是提供上述聚酰亚胺湿敏组合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺树脂、溶剂、硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂等按照一定比例混合均匀，得到一定粘度的聚合物溶液，将聚合物溶液用0.1µm~5µm孔径大小的过滤器进行过滤，去除杂质，即可得到聚酰亚胺湿敏组合物。
聚酰亚胺湿敏器件>
本发明的另一目的是提供一种聚酰亚胺湿敏器件，包括基板，在基板上连接有下层电极，所述下层电极上连接有湿敏材料层，湿敏材料层上连接有上层电极，所述湿敏材料层由上述聚酰亚胺湿敏组合物经旋涂、固化后制成。由本发明聚酰亚胺湿敏组合物制成的湿敏器件在高温高湿老化后漂移值小。
进一步的，在下层电极上还连接有下层电极引线，在上层电极上还连接有上层电极引线。
进一步地，上述聚酰亚胺湿敏器件可以按照下述制备方法制备：
①使用表面清洁目无杂质的半导体基板，通过电子束蒸发的方法生长一层厚度为300~500纳米的钛、铂、金或铬的下层金属层，作为下层电极。
②然后采用气溶胶沉积工艺在下层电极上沉积一层1～6微米厚的聚酰亚胺湿敏组合物，然后进行热烘烤的方式除去组合物中的溶剂，形成湿敏材料层。
③在湿敏材料层表面涂上光刻胶，使用光掩膜曝光，显影液处理获得有指定图案的湿敏材料层。
④通过溅射的方法形成上层金属层，利用溅射过程中的薄膜间应力和热膨胀系数的不同使之具有微裂痕结构，之后利用湿法刻蚀工艺形成上层电极。
⑤根据不同应用对电容值大小的不同要求，改变上层电极面积的大小来调节电容值，以满足不同的应用需求。
⑥制作湿敏器件外壳，最终完成湿敏器件的封装。
本发明利用含氟的芳香族二胺、含炔基的芳香族二胺以及芳香族二酐单体为原料制得聚酰亚胺树脂，该树脂与溶剂、添加剂等混合得到湿敏组合物。该湿敏组合物可应用于湿敏器件中，疏水性含氟基团的引入可抑制高湿环境中聚酰亚胺分子链的水解，进而提升湿敏器件的可靠性；含炔基基团芳香族二胺的引入则使得高温固化后的聚酰亚胺形成一种微交联的网状结构，可有效抑制高温高湿条件下的分子链间隙膨胀，进而提升湿敏器件的可靠性，减小漂移值。本发明湿敏器件具有长期稳定性好、灵敏度高、高温高湿老化后漂移值小的优点，是一种十分有潜力的湿敏器件。
附图说明
图1聚酰亚胺湿敏器件结构示意图。
1-基板、2-下层电极、3-湿敏材料层、4-上层电极。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行更为清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
含炔基二胺的制备
合成例1
将4-炔基-1H-吲哚-3-甲醛（16.92g，0.1mol）、苯胺盐酸盐（51.8g，0.4mol）和苯胺（93.2g，1mol）加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸溶解过滤，滤液用2mol/L的氢氧化钠中和得到灰白色固体，将固体用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物含炔基二胺单体A-1，结构式如下。
Figure 246714DEST_PATH_IMAGE013
合成例2
将5-乙炔吡啶甲醛（13.11g，0.1mol）、苯胺盐酸盐（51.80g，0.4mol）和苯胺（93.13g，1mol）加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸溶解过滤，滤液用2mol/L的氢氧化钠中和得到灰白色固体，将固体用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物含炔基二胺单体A-2，结构式如下。
Figure 942137DEST_PATH_IMAGE014
合成例3
将4-乙炔基噻吩-2-甲醛（13.62g，0.1mol）、苯胺盐酸盐（51.80g，0.4mol）和苯胺（93.13g，1mol）加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸溶解过滤，滤液用2mol/L的氢氧化钠中和得到灰白色固体，将固体用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物含炔基二胺单体A-3，结构式如下。
Figure 980500DEST_PATH_IMAGE015
合成例4
将4-乙炔基苯甲醛（13.01g，0.1mol）、苯胺盐酸盐（51.80g，0.4mol）和苯胺（93.13g，1mol）加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸溶解过滤，滤液用2mol/L的氢氧化钠中和得到灰白色固体，将固体用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物含炔基二胺单体A-4，结构式如下。
Figure 521203DEST_PATH_IMAGE016
合成例5
将3-乙炔基苯甲醛（13.01g，0.1mol）、苯胺盐酸盐（51.80g，0.4mol）和苯胺（93.13g，1mol）加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸溶解过滤，滤液用2mol/L的氢氧化钠中和得到灰白色固体，将固体用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物含炔基二胺单体A-5，结构式如下。
Figure 695832DEST_PATH_IMAGE017
合成例6
将4-（苯乙炔基）苯甲醛（20.62g，0.1mol）、苯胺盐酸盐（51.80g，0.4mol）和苯胺（93.13g，1mol）加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸溶解过滤，滤液用2mol/L的氢氧化钠中和得到灰白色固体，将固体用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物含炔基二胺单体A-6，结构式如下。
Figure 562157DEST_PATH_IMAGE018
聚酰亚胺湿敏材料的制备
实施例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入27.92 g (0.09 mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、100.00 g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入48.36g（0.08mol）2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷（HFHA-1）、6.79g（0.02mol）含炔基二胺单体A-1、100.00g NMP，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后30℃反应6h后，得到均相透明的感湿聚酰胺酸溶液，测得分子量Mw：21000～30000。
在上述聚酰胺酸溶液中加入5.00gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（南京帝蒙特 ，KH-560），2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，搅拌均匀后用1微米 PP滤膜进行过滤，得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-1。
实施例2
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为5.99g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-2外，其他同实施例1，得聚酰亚胺湿敏材料P-2。
实施例3
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为6.09g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-3外，其他同实施例1，得聚酰亚胺湿敏组合物P-3。
实施例4
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为5.97g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-4外，其他同实施例1，得聚酰亚胺湿敏组合物P-4。
实施例5
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为5.97g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-5外，其他同实施例1，得聚酰亚胺湿敏组合物P-5。
实施例6
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为7.49g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-6外，其他同实施例1，得聚酰亚胺湿敏组合物P-6。
实施例7
除了将48.36g（0.08mol）的 HFHA-1换为48.36g（0.08mol ）的2,2-双[4-羟基-3-(4-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷（HFHA-2）外，其他同实施例1，得聚酰亚胺湿敏组合物P-7。
实施例8
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为5.99g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-2外，其他同实施例7，得聚酰亚胺湿敏材料P-8。
实施例9
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为6.09g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-3外，其他同实施例7，得聚酰亚胺湿敏组合物P-9。
实施例10
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为5.97g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-4外，其他同实施例7，得聚酰亚胺湿敏组合物P-10。
实施例11
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为5.97g（0.02mol）含炔基二胺单体A-5外，其他同实施例7，得聚酰亚胺湿敏组合物P-11。
实施例12
除了将6.79g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-1换为7.49g（0.02mol）含炔基二胺单体A-6外，其他同实施例7，得聚酰亚胺湿敏组合物P-12。
实施例13
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入27.92 g (0.09 mol)ODPA、100.00 g NMP，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入48.36g（0.08mol）HFHA-1、5.99g（0.02mol）含炔基二胺单体A-2、100.00gNMP ，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后30℃反应6h得到均相透明的感湿聚酰胺酸溶液，之后滴入用 45.00gNMP稀释后的23.83g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3 L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72 hr，得到聚酰胺酯，测得分子量Mw：21000～30000。
将30.00 g上述所得的聚酰胺酯、70.00 g NMP溶剂、1.50gKH-560，0.75g BYK-392，0.75g BYK-A530，加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，利用1微米滤膜压滤，得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-13。
实施例14
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入27.92 g (0.09 mol)ODPA、100 g NMP，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入48.36g（0.08mol）HFHA-1、5.99g（0.02mol）含炔基二胺单体A-2、100.00gNMP，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后30℃反应6h得到均相透明的感湿聚酰胺酸溶液，之后加入30.63g的乙酸酐和23.73g的吡啶，30℃搅拌反应20h，待反应完成，将反应液倒入3 L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72 hr，得到聚酰亚胺，测得分子量Mw：21000～30000。
将30.00 g上述所得的聚酰亚胺、70.00 g NMP溶剂、1.50gKH-560，0.75g BYK-392，0.75g BYK-A530，加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，利用1微米滤膜压滤，得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-14。
实施例15
按照实施例13所述的方法制备聚酰亚胺湿敏组合物P-15，不同的是：制备聚酰胺酯时，将48.36g（0.08mol）的 HFHA-1换为48.36g（0.08mol ）的 HFHA-2。
实施例16
按照实施例14所述的方法制备聚酰亚胺湿敏组合物P-16，不同的是：制备聚酰亚胺时，将48.36g（0.08mol）的 HFHA-1换为48.36g（0.08mol ）的 HFHA-2。
实施例17
除将27.92 g (0.09 mol)的ODPA换为29.00 g (0.09 mol)的3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐（BTDA）外，其他同实施例2，得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-17。
实施例18
除将27.92 g (0.09 mol)的ODPA换为41.26 g (0.09 mol)的9,9-双（3,4-二羧基苯基）芴二酸酐（BPAF）外，其他同实施例2，得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-18。
实施例19
除将27.92 g (0.09 mol)的ODPA换为32.25 g (0.09 mol)的3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐（DSDA）外，其他同实施例2，得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-19。
实施例20
除了将含炔基二胺单体A-2由5.99g（0.02mol）换为2.99g（0.01mol），HFHA-1由48.36g（0.08mol）换为54.40g（0.09mol）外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-20。
实施例21
除了将含炔基二胺单体A-2由5.99g（0.02mol）换为8.98g（0.03mol），HFHA-1由48.36g（0.08mol）换为42.31g（0.07mol）外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-21。
实施例22
除了将含炔基二胺单体A-2由5.99g（0.02mol）换为0.60g（0.002mol），HFHA-1由48.36g（0.08mol）换为59.24g（0.098mol）外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-22。
实施例23
除了将含炔基二胺单体A-2由5.99g（0.02mol）换为23.95g（0.08mol），HFHA-1由48.36g（0.08mol）换为12.09（0.02mol）外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-23。
实施例24
除了将5.99g（0.02mol）的含炔基二胺单体A-2换为2.99g（0.01mol）含炔基二胺单体A-2和3.04g（0.01mol）含炔基二胺单体A-3外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-24。
实施例25
除了将48.36g（0.08mol）的 HFHA-1换为24.18g（0.04mol ）的HFHA-1和24.18g（0.04mol ）的HFHA-2外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-25。
实施例26
除了将27.92 g (0.09 mol)的ODPA换为13.96g（0.045mol ）的ODPA和16.13g（0.045mol）的DSDA外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-26。
对比例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入27.92 g (0.09 mol) ODPA、100 .00g NMP，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入60.45g（0.1mol）HFHA-1、100.00g NMP ，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后30℃反应6h，然后加入5.00g KH-560，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，搅拌均匀后用1微米 PP滤膜进行过滤，到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-27。
对比例2
除将60.45g（0.1mol）HFHA-1替换为60.45 g（0.1mol）HFHA-2外，其他同对比例1，得聚酰亚胺湿敏组合物P-28。
对比例3
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入27.92 g (0.09 mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、100.00 g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入29.94g（0.1mol）含炔基二胺单体A-2、100.00g NMP，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后30℃反应6h后，加入5.00gKH-560，2.50g BYK-392，2.50g BYK-A530，搅拌均匀后用1微米 PP滤膜进行过滤得到均相透明的聚酰亚胺湿敏组合物P-29。
对比例4
除了将48.36g（0.08mol）的 HFHA-1换为41.48g（0.08mol ）的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（HFBAPP）外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-30。
对比例5
除了将48.36g（0.08mol）的 HFHA-1换为32.84g（0.08mol ）的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）外，其他同实施例2，得聚酰亚胺湿敏组合物P-31。
将上述实施例和对比例制得的聚酰亚胺湿敏组合物按照以下方法进行性能测试：
1、分子量测试方法
用凝胶渗透色谱法（标准聚苯乙烯换算）测定树脂的重均分子量（Mw）。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
2、聚酰亚胺湿敏组合物成膜方法
将聚酰亚胺湿敏组合物涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为20um的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱（真萍科技有限公司，MOLZK-32D1）中进行热处理。具体如下：首先升温至180℃进行1小时热处理，后经20分钟升温至250℃进行1小时热处理，最后经过20分钟升温至300℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜。将带有固化膜的硅片放于氢氟酸溶液中，对硅片进行腐蚀脱膜，即可得到聚酰亚胺薄膜。
3、湿敏器件的制备方法
①使用表面清洁目无杂质的半导体基板，通过电子束蒸发的方法生长一层厚度为300~500纳米的钛、铂、金或铬的下层金属层，作为下层电极。
②然后采用气溶胶沉积工艺在下层电极上沉积一层1～6微米厚的聚酰亚胺湿敏组合物，然后进行热烘烤的方式除去组合物中的溶剂，形成湿敏材料膜。
③在湿敏材料膜表面涂上光刻胶，使用光掩膜曝光，显影液处理获得有指定图案的湿敏材料膜。
④通过溅射的方法形成上层金属层，利用溅射过程中的薄膜间应力和热膨胀系数的不同使之具有微裂痕结构，之后利用湿法刻蚀工艺形成上层电极。
⑤根据不同应用对电容值大小的不同要求,改变上层电极面积的大小来调节电容值，以满足不同的应用需求。
⑥制作湿敏器件外壳，最终完成湿敏器件的封装。
4、可靠性测试
首先将湿敏器件置于湿度50%的稳定环境中，记录湿度值为R1。
将湿敏器件放置于HAST高温高湿老化烘箱内，设置温度为85℃，湿度85%恒温恒湿条件下将湿敏器件进行老化120h处理，处理完成后，重新将湿敏器件放置于湿度50%的稳定环境中并记录湿度值R2。高温高湿条件下漂移值T1即为：
Figure 822237DEST_PATH_IMAGE019
将湿敏器件放置于高温干燥箱内，进行120℃热处理120h，处理完成后，重新将湿敏器件放置于湿度50%的稳定环境中并记录湿度值R3 。高温干燥条件下漂移值T2即为：
Figure 166631DEST_PATH_IMAGE020
总体漂移值为：
Figure 700161DEST_PATH_IMAGE021
各实施例和对比例结果如下表1所示。
从实施例2、实施例8、对比例1～3可看出，组合使用本发明的含炔基二胺和本发明所述含氟二胺要比单独使用本发明含炔基二胺或单独使用本发明所述含氟二胺制备得到的的湿敏器件的漂移值更小，可靠性更高。从实施例2、实施例17～19、实施例26的数据可看出，不同的二酐化合物的种类单独或组合使用都可产生低漂移值。从实施例2、实施例8、实施例24～25可以看出在合理的范围内本发明的含炔基二胺或本发明所述含氟二胺也可以混合使用。从实施例2、对比例4～5可以看出除本发明所述含氟二胺以外的含氟或不含氟的二胺都得不到低漂移值湿敏材料。从实施例2、实施例20～23可以看出本发明的含炔基二胺和本发明所述含氟二胺的组合比例不同制备得到的湿敏器件可靠性结果也不一样，含炔基二胺占总体二胺比例的10～30%为最佳，过低无法形成有效的交联网络，漂移值高，过高则交联程度过高，同时也会导致含氟二胺比例下降，漂移值也会增高。从实施例2、实施例8、实施例13～16可以看出湿敏材料的聚合物也可以为聚酰胺酯或聚酰亚胺。综上所述，本发明利用含炔基二胺和本发明所述含氟二胺组合制备得到的聚酰亚胺湿敏材料，可提高湿敏器件高温高湿条件下的可靠性，减小老化后湿度漂移值。
Figure 2967DEST_PATH_IMAGE023

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征是：以下述通式（1）或/和通式（2）表示的一种或多种聚合物为主要成分：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 294720DEST_PATH_IMAGE002
其中，上述通式（1）和（2）中，R1为烷基取代或未取代的吡啶基、烷基取代或未取代的吲哚基、烷基取代或未取代的噻吩基、烷基取代或未取代的苯基中的至少一种，R2为氢和苯基中的至少一种，R3为氢原子、甲基、乙基、正丁基、邻硝基苄基、甲基丙烯酸羟乙基中的至少一种，R4为氢原子、甲基、乙基、正丁基、邻硝基苄基、甲基丙烯酸羟乙基中的至少一种，R5为氢原子、甲基、乙基中的至少一种，R6为氢原子、甲基、乙基中的至少一种；
X1 和X2分别独立的为下述结构中的至少一种：
Figure 149543DEST_PATH_IMAGE004
；
通式（1）和（2）的聚合物的重均分子量Mw为10000～40000。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征是：通式（1）和（2）的聚合物的重均分子量Mw为18000-30000。
3.一种权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：其所用原料包括二胺和芳香族二酐，其中所述二胺为至少一种含氟的芳香族二胺和至少一种含炔基的芳香族二胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：芳香族二酐与二胺的摩尔比为1:0.9~1.1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：含炔基的芳香族二胺占二胺总摩尔量的5-50%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：含炔基的芳香族二胺占二胺总摩尔量的10-30%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：含氟的芳香族二胺占二胺总摩尔量的50-95%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：含氟的芳香族二胺占二胺总摩尔量的70-90%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述含炔基的二胺的结构式如式A所示，其中R1和R2的定义与权利要求1相同；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
所述含氟的芳香族二胺为下述式B和式C所示结构的化合物中的一种或两种，其中R5、R6的定义与权利要求1相同；
Figure 73156DEST_PATH_IMAGE006
；
所述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、9,9-双（3,4-二羧基苯基）芴二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或多种。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法，其特征是：所述含炔基的芳香族二胺由含炔基的甲醛、苯胺盐酸盐和苯胺反应得到，所述含炔基的甲醛的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，R1、R2的定义与权利要求1相同。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：所述含炔基的甲醛为4-炔基-1H-吲哚-3-甲醛、2-甲基-1-丙-2-炔基-1H-吲哚-3-甲醛、5-乙炔吡啶甲醛、4-乙炔基噻吩-2-甲醛、5-乙炔基噻吩-2-甲醛、4-乙炔基苯甲醛、3-乙炔基苯甲醛、2-乙炔基苯甲醛、2-(1-丙炔基)苯甲醛、4-(苯乙炔基)苯甲醛、3-(苯乙炔基)苯甲醛、2-(苯乙炔基)苯甲醛、2 - [ 2 -(4-甲基苯基)乙炔基]苯甲醛、2-(2-(萘-1-基)乙炔基)苯甲醛、3-(3-羟基-1-丙炔基)-苯甲醛或4-己-1-炔基苯甲醛。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：含炔基的苯甲醛、苯胺盐酸盐和苯胺的摩尔比为1:3-5:8-12。
13.一种聚酰亚胺湿敏组合物，其特征是包括以下组分：
组分（a）：权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂；
组分（b）：溶剂；
组分（c）：硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺湿敏组合物，其特征是：组分（b）的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基- 3-甲氧基丁醇、甲苯、二甲苯中的至少一种；硅烷偶联剂为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(8-环氧丙氧基辛基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-（三乙氧硅基硫代）丙基三甲氧基硅烷、3-（三甲氧基硅烷基）-1-丙硫醇、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲中的一种或多种；流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、含氟类的流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK-A530、BYK-A550、Airex-920中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的聚酰亚胺湿敏组合物，其特征是：组分（a）与组分（b）的质量比为100：70~1000；组分（a）与硅烷偶联剂的质量比为100：0.1~30；组分（a）与流平剂的质量比为100：0.1~10；组分（a）与消泡剂的质量比为100：0.1~10。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺湿敏组合物，其特征是：组分（a）与组分（b）的质量比为100：100~500。
17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺湿敏组合物，其特征是：组分（a）与硅烷偶联剂的质量比为100：0.1~15。
18.根据权利要求15所述的聚酰亚胺湿敏组合物，其特征是：组分（a）与硅烷偶联剂的质量比为100：0.5~10。
19.一种聚酰亚胺湿敏器件，其特征是：包括基板，在基板上连接有下层电极，所述下层电极上连接有湿敏材料层，湿敏材料层上连接有上层电极，所述湿敏材料层由权利要求13-18中任一项所述的聚酰亚胺湿敏组合物制成。
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