CN115626890B - 一种具有大体积炔基侧基的二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有大体积炔基侧基的二胺单体及其制备方法和应用，所述二胺单体具有大体积刚性侧基，刚性侧基上含有可热交联的炔基基团，可与其它不具有刚性侧基的二胺单体搭配使用制成聚酰亚胺树脂固化膜。由于树脂中含有芳香型大体积炔基侧基，限制了分子链的紧密排列，撑开了分子链间距，使得树脂有更大的自由体积，侧基中的炔基可以交联形成网络结构，抑制了分子链在电场下的取向，有利于降低分子极化率，可有效降低固化膜的介电常数，同时固化膜具有优异的成膜性、耐溶剂性、耐热性。

Description

一种具有大体积炔基侧基的二胺单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，还涉及该二胺单体的制备方法以及以其为原料制备的聚酰亚胺树脂前驱体，还涉及一种含该树脂前驱体的感光树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因具有优异的耐热性、力学性能、电性能而成为半导体和微电子行业中应用最为广泛的高分子材料之一，特别是其同时具有相对较低的介电常数(传统PI的本征介电常数3.4左右，低于以往经常使用的SiO2)，而在微电子工业中受到高度重视。随着电子产品的小型化、高密度化、多功能化发展，使得对PI的介电常数、耐热性等性能的要求越来越高。
由于空气的介电常数很低，因此通过增大树脂内部空隙引入空气从而降低分子极化密度是有效的降低聚酰亚胺介电常数的方法。增大树脂内部空隙通常有两种方法：1)通过外部引入分子筛、空心微球、POSS等多孔或中空笼状结构，但是该种方法树脂和多孔粒子相容性差，从而导致综合力学性能显著下降等问题；2)通过在树脂结构中引入大体积侧基或刚性不对称基团、微交联基团等方法改变树脂结构，从而增大树脂的本征自由体积，该方法工艺简单，是有效的降低介电常数的方法。例如，专利CN113277950A在二胺单体结构中设计引入了三联苯大体积侧基，并制备聚酰亚胺树脂，有效降低了膜的介电常数。专利CN112409315A设计合成了一种具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴基团的二胺单体，同样可以降低聚酰亚胺膜的介电常数。但是，以上专利中二胺单体不具有反应性基团，只有单纯的大体积侧基结构，会大大削弱聚酰亚胺的分子间作用力，特别是在同等树脂分子量时，单纯具有大体积侧基的结构更容易造成树脂成膜时产生裂纹、耐溶剂性和热力学性能下降等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，该单体中同时含有大体积刚性侧基和可热交联的炔基，将其引入树脂前驱体中，进而制备感光树脂组合物，所得树脂组合物热固化可形成固化膜，由于二胺单体向树脂中引入了含有芳香型大体积炔基侧基，限制了树脂分子链的紧密排列，撑开了分子链间距，使得树脂有更大的自由体积，炔基交联基团的存在也抑制了树脂分子链在电场下的取向，有利于降低分子极化率，从而可以有效降低固化膜介电常数，炔基的交联同时可以改善固化膜的成膜性，提高其耐溶剂性和耐热性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，其具有下式(1)所示的结构式：
Figure BDA0003902202700000021
进一步的，式(1)中，R1衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物等芳香族化合物中的任意一种，即R1是由芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物等芳香族化合物中的任意一种缺失氢形成的。其中芳香烃衍生物可以是烷基取代的芳香烃，芳香杂环化合物衍生物可以为烷基取代的芳香杂环化合物。芳香杂环化合物及其衍生物包括但不限于单杂环、苯并杂环等。
进一步的，式(1)中，R1可以选自苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯并噻吩基或烷基取代的苯并噻吩基，所述烷基可以为C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
进一步的，式(1)中，R2衍生自芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种，即R1是由芳香烃、芳香烃衍生物、芳香杂环化合物、芳香杂环化合物衍生物中的任意一种缺失氢形成的。
进一步的，式(1)中，R2为芳香基团，
Figure BDA0003902202700000022
在苯环上的位置随意，由于R2与炔基相连，从炔基活性的角度考虑，R2优选自吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、噻吩基、烷基取代的噻吩基，其中，所述烷基可以为C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
进一步的，式(1)中，R3、R4分别独立地选自氢原子或烷基，所述烷基可以为C1-C4的烷基，例如甲基、乙基等。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，式(1)中的R1选自下式(2)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
Figure BDA0003902202700000031
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，式(1)中的R2选自下式(3)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
Figure BDA0003902202700000032
优选的，式(1)中，R1为
Figure BDA0003902202700000033
中的任意一种，R2为
Figure BDA0003902202700000034
中的任意一种，R3为氢原子，R4为氢原子。R1、R2选择这些结构时，空间体积更大，有更大的空间位阻，单体呈现非对称扭曲结构，制备的树脂分子链不易排列紧密，且与炔基相连的基团芳香性更强，炔基反应活性更高，将其引入树脂结构时，可以更好的改善聚酰亚胺的性能。
本发明还提供了上述具有大体积炔基侧基的二胺单体的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003902202700000035
其中，R1、R2、R3、R4的定义与前面的定义相同。
进一步的，上述制备方法包括以下合成步骤：
步骤1：在碱性条件和催化剂作用下，将溴代咔唑与溴代芳香醛反应，得到中间产物
Figure BDA0003902202700000036
反应式如下：
Figure BDA0003902202700000041
步骤2：将步骤1所得到的中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间产物Y
Figure BDA0003902202700000042
反应式如下：
Figure BDA0003902202700000043
步骤3：将步骤2所得到的中间产物Y，与苯胺衍生物、苯胺盐酸盐反应得到目标产物具有大体积炔基侧基的二胺单体，反应式如下：
Figure BDA0003902202700000044
上述制备方法中，所用原料均为本领域常见原料，可以市购或者按照现有技术公开的方法制得，路径简单、合成成本低。
进一步的，步骤1中，所述溴代咔唑优选选自下述物质中的一种或多种：3，6-二溴咔唑、2，7-二溴咔唑。
进一步的，步骤1中，所述溴代芳香醛优选选自下述物质中的一种或多种：对溴苯甲醛、2-溴-5-醛基吡啶、4-溴-1-萘醛、5-溴萘-2-甲醛、6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛、6-溴苯并[B]噻吩-3-甲醛。
进一步的，步骤2中，所述连接有端炔基的芳香化合物优选选自下述物质中的一种或多种：4-乙炔基吡啶、3-乙炔基吡啶、苯乙炔、3-乙炔基吡咯、3-乙炔基噻吩。
进一步的，步骤3中，所述苯胺衍生物优选选自邻甲基苯胺。
进一步的，步骤1中，所述碱性条件由碳酸钾(K2CO3)提供。溴代咔唑与溴代芳香醛的摩尔比为1:2，铜粉作为催化剂，铜粉与碳酸钾的摩尔比为1:8-10，反应气氛为氮气等惰性气体气氛，所述反应溶剂优选硝基苯等高沸点取代苯类溶剂，反应温度为160～180℃，反应时间为24h～36h。
进一步的，步骤2中的偶联反应为Sonogoshira偶联反应，在钯和铜催化下，末端炔与卤代芳基偶联生成取代炔烃，其反应条件与公知技术一致，对本领域技术人员来说不具有技术难度。所述催化剂为Pd催化剂和Cu催化剂，所述Pd催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)，所述铜催化剂为CuI，以上催化剂均可市面购买。Pd催化剂和铜催化剂的摩尔比为1：2-3，铜催化剂用量为连接有端炔基的芳香化合物的0.5～5mol％。中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物的摩尔比为1：4。反应温度为80～120℃，反应时间为24～48h，反应气氛为氮气等惰性气氛，反应溶剂选用四氢呋喃等有机溶剂，此外，在体系中加入少量的三乙胺提供碱性环境，与催化剂共同作用高效催化反应进行，所述三乙胺摩尔量与连接有端炔基的芳香化合物用量一致。
进一步的，步骤3中，中间产物Y、苯胺或其衍生物、苯胺盐酸盐的摩尔比为1：3～5：8～12。反应气氛为氮气等惰性气氛。反应温度为先在90-120℃下进行反应2-3h，然后升温至150-180℃继续反应5-8h。
进一步的，本发明还提供了一种树脂前驱体，该树脂前驱体由至少一种二酐单体、两种及两种以上的二胺单体反应而得。所述二胺单体中包含至少一种上述的本发明具有大体积炔基侧基的二胺，并且同时包含至少一种与上述具有大体积炔基侧基的二胺结构不同的二胺单体，即不具有大体积炔基侧基的二胺单体。本发明所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体由于含有交联性炔基，在树脂中含量过高易造成树脂过度交联，反而影响树脂的综合使用性能。优选的，所述的具有大体积炔基侧基的二胺的含量为二胺单体总摩尔量的1～50％，例如1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％，优选为5～40％，更优选为10～30％。
具体的，所述树脂前驱体可以为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或者聚酰亚胺中的一种或两种或两种以上。当树脂前驱体不同时，所用的反应原料有所差别，比如，当树脂前驱体为聚酰胺酸时，将至少一种二酐单体、至少两种二胺单体反应可得到；当树脂前驱体为聚酰胺酸酯时，以至少一种二酐单体、至少两种二胺单体、酯化试剂为原料进行反应可以得到，具体反应方法不限，例如，可以先将二酐单体、二胺单体反应得到聚酰胺酸，然后再加入酯化试剂进行反应，可得到聚酰胺酸酯；当树脂前驱体为聚酰亚胺时，先反应得到聚酰胺酸或聚酰胺酯，然后再经过亚胺化得到聚酰亚胺。本发明所述的树脂前驱体，为了提高树脂的保存稳定性，在合成过程中可以根据实际需要添加封端剂，所述封端剂可以为单胺、单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物等。所述封端剂结构中可以含有可交联基团，比如炔基、乙烯基等。所选用的封端剂的种类和数量可以根据需要进行调整。
进一步的，本发明中具有大体积炔基侧基的二胺与二酐单独反应得到的树脂前驱体容易因刚性过大在机械性能、成膜性等方面的性能不能很好的满足要求，需要本发明具有大体积炔基侧基的二胺与其他不具有大体积炔基侧基的二胺联合使用与二酐反应才能得到性能优异的树脂前驱体，具有大体积炔基侧基的二胺可以为一种，也可以为多种，不具有大体积炔基侧基的二胺可以是一种，也可以是多种，这两类二胺的比例可以根据实际需要进行调整。关于其他结构的不具有大体积炔基侧基的二胺单体，可以从现有技术的报道中进行选择，例如可以选择2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯和1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯等中的一种或多种。所述二酐单体、二胺单体进行反应时，二酐单体和二胺单体往反应体系中的加料顺序不进行限制，可以往二酐单体中加二胺单体，也可以往二胺单体中加二酐。所述本发明中具有大体积炔基侧基的二胺单体和不具有大体积炔基侧基的二胺单体与二酐单体的反应也不进行限制，可以两类二胺单体混合作为混合二胺单体与二酐进行反应，也可以二者分别与二酐反应后再将反应产物混合，还可以向二酐溶液中依次一次性加入两种二胺单体进行反应或者将二胺单体各自分成几份并交替加入，如先部分不具有大体积炔基侧基的二胺单体与二酐单体反应，再部分具有大体积炔基侧基的二胺单体与二酐单体反应，再将剩余的不具有大体积炔基侧基的二胺单体与二酐单体反应，最后将剩余的具有大体积炔基侧基的二胺单体与二酐单体进行反应。
进一步的，所述二酐单体也可以从现有技术的报道中进行选择，例如3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐等中的一种或多种。
当树脂前驱体为聚酰胺酸酯时，制备过程所用的酯化试剂也可以从现有技术的报道中进行选择，例如甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、4-硝基苄醇等中的一种或多种。
制备聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的具体步骤及工艺方法，可参照现有技术进行，这对本领域技术人员来说不具有技术难度。例如可举出:在低温下二酐与二胺反应的方法得到聚酰胺酸；利用二酐和醇先得到二酯,然后在二胺和缩合剂的存在下进行反应得到聚酰胺酸酯；利用二酐和醇先得到二酯二酸，进而得到二酯二酰氯，将二酯二酰氯与二胺反应得到聚酰胺酸酯；二酐和二胺反应得到聚酰胺酸，再进一步酯化得到聚酰胺酸酯等等。将得到的聚合物投入至大量的水或甲醇/水的混合液等中使其沉淀并过滤、干燥进行分离。通过该沉淀操作,可除去未反应的单体、及/或二聚物、三聚物等低聚物成分，提高后期热固化后的膜特性。
进一步的，本发明还提供了一种感光树脂组合物，该感光树脂组合物中包含有上面提到的树脂前驱体。除了该树脂前驱体外，感光树脂组合物中还包括感光剂、硅烷化合物和溶剂。
进一步的，所述感光剂可以从现有技术中进行选择，对正型树脂组合物来说，优选为醌二叠氮化合物或者它们的衍生物，通过含有醌二叠氮化合物，在曝光前对树脂有溶解抑制效果，在曝光后可在紫外线曝光区域产生茚酸，曝光部分在碱性水溶液中的溶解性增大，从而可将曝光部分除去，留下未曝光部分，最终得到所需图案。其中，曝光部分和未曝光部分在碱性显影液中的溶解速率的差异是得到优异图案的关键。所述醌二叠氮化合物的衍生物可举出二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合于多羟基化合物而得到的化合物，二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺方式键合于多胺化合物而得到的化合物，或二者兼有等。这些多羟基化合物、多胺化合物的全部官能团不完全被醌二叠氮基取代，但优选官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。例如，感光剂为2,3,4-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸(东洋合成工业株式会社，NT-300)、2,3,4,4-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸(东洋合成工业株式会社，4NT-300)。对负型树脂组合物来说，感光剂优选1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。经紫外曝光后，所述感光剂会引发树脂发生交联反应，产生不溶性结构，从而使曝光部分和未曝光部分产生溶解度差异，进而形成目标图案。相对于100质量份的树脂前驱体，感光剂的用量为5-40质量份。
进一步的，所述硅烷化合物可以从现有技术中进行选择，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。相对于100质量份的树脂前驱体，硅烷化合物的优选含量为0.01-5质量份。
进一步的，所述溶剂可以从现有技术中进行选择，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂等。相对于100质量份的树脂前驱体，溶剂的含量为70～1500质量份，优选为100～500质量份。
此外，感光性树脂组合物在制备涂膜时，为了保证膜层具有良好的性能，避免气泡等缺陷，要求组合物粘度不能过高，相应的聚酰亚胺树脂分子量较低，因此本身成膜性、耐溶剂性、热力学性能较大分子量树脂差，需要后续加入小分子交联剂形成网络交联结构提高其性能。本发明中的二胺单体结构中本身含有可交联炔基，起到了交联剂的作用，制备的感光性树脂组合物具有较好的成膜性、耐溶剂性、热稳定性。
进一步的，该感光性树脂组合物涂布到基片上，经高温固化后可发生交联，得到固化膜，固化膜具有很好的机械性能、热稳定性以及成模性，且介电常数较低。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过同时将可交联炔基和刚性大体积基团结合，提供了一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，所述二胺单体具有刚性侧基，刚性侧基上含有可热交联的炔基基团，通过与其它不具有刚性侧基的二胺单体搭配使用，制备了结构可调控的树脂前驱体，进而可制备树脂组合物。所述树脂组合物可热固化成膜，由于树脂中含有芳香型大体积炔基侧基，限制了分子链的紧密排列，撑开了分子链间距，使得树脂有更大的自由体积，侧基中的炔基可以交联形成网络结构，炔基交联不仅限制了分子链规整排列同时抑制了分子链在电场下的取向，有利于降低分子极化率，可有效降低固化膜的介电常数，此外炔基的交联同时可以改善成膜性、提高其耐溶剂性、耐热性，固化膜同时具有优异的成膜性、耐溶剂性、耐热性。
2、本发明具有大体积炔基侧基的二胺的制备方法产率高，易于实施。
3、本发明具有大体积炔基侧基的二胺可以制成树脂前驱体，树脂前驱体可以用于制备感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物固化温度低，所得固化膜具有很好的介电性能、成膜性、热稳定性及耐溶剂性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行更为清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
合成例1二胺单体A1的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，4-溴苯甲醛(37.00g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物1，产率为85％。
(2)分别将化合物1(8.58g，0.02mol，1.0eq)、苯乙炔(8.17g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物2，收率90％。
(3)将化合物2(5.89g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物3，即二胺单体A1，产率80％。
Figure BDA0003902202700000091
合成例2二胺单体A2的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，2-溴-5-醛基吡啶(37.20g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物4，产率为85％。
(2)分别将化合物4(8.60g，0.02mol，1.0eq)、4-乙炔基吡啶(8.25g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物5，收率90％。
(3)将化合物5(5.93g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物6，即二胺单体A2，产率80％。
Figure BDA0003902202700000101
合成例3二胺单体A3的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，4-溴-1-萘醛(47.02g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物7，产率为85％。
(2)分别将化合物7(9.58g，0.02mol，1.0eq)、4-乙炔基吡啶(8.25g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物8，收率90％。
(3)将化合物8(6.55g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物9，即二胺单体A3，产率80％。
Figure BDA0003902202700000111
合成例4二胺单体A4的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，5-溴萘-2-甲醛(47.02g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物10，产率为85％。
(2)分别将化合物10(9.58g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基吡咯(7.29g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物11，收率90％。
(3)将化合物11(6.24g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物12，即二胺单体A4，产率80％。
Figure BDA0003902202700000112
合成例5二胺单体A5的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-3-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物13，产率为85％。
(2)分别将化合物13(9.70g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(8.65g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物14，收率90％。
(3)将化合物14(6.75g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物15，即二胺单体A5，产率80％。
Figure BDA0003902202700000121
合成例6二胺单体A6的合成
(1)将3，6-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物16，产率为85％。
(2)分别将化合物16(9.70g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(8.65g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物17，收率90％。
(3)将化合物17(6.75g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物18，即二胺单体A6，产率80％。
Figure BDA0003902202700000131
合成例7二胺单体A7的合成
(1)将2，7-二溴咔唑(32.50g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物19，产率为85％。
(2)分别将化合物19(9.70g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(8.65g，0.08mol，4.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(1.40g，2mmol，0.1eq)，CuI(0.76g，4mmol，0.2eq)和三乙胺(8.10g，0.08mol，4.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物20，收率90％。
(3)将化合物20(6.75g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物21，即二胺单体A7，产率80％。
Figure BDA0003902202700000141
合成例8二胺单体A8的合成
(1)将3-溴咔唑(24.61g，0.1mol，6.0eq)，6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛(48.22g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物22，产率为85％。
(2)分别将化合物22(8.13g，0.02mol，1.0eq)、3-乙炔基噻吩(4.33g，0.04mol，2.0eq)加入无水四氢呋喃(500mL)，搅拌溶解后，依次添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)(0.70g，1mmol，0.05eq)，CuI(0.39g，2mmol，0.1eq)和三乙胺(4.05g，0.04mol，2.0eq)。氮气气氛下，将混合物回流过夜，结束反应。冷却至室温，添加去离子水(200mL)并用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。所得馏分用硅胶柱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和己烷的混合溶液(体积比1：10)，得到化合物23，收率90％。
(3)将化合物23(5.42g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物24，即二胺单体A8，产率80％。
Figure BDA0003902202700000142
合成例9二胺单体A9的合成
(1)将咔唑(16.72g，0.1mol，6.0eq)，4-溴苯甲醛(37.00g，0.2mol，12.0eq)，铜粉(1.06g，16.67mmol,1.0eq)，K2CO3(20.73g，0.15mol，9.0eq)溶于150mL硝基苯中，氮气保护，180℃加热回流反应24h，TLC板检测，反应完全后结束反应。冷却至室温，用200-300目硅胶进行装柱分离，采用乙酸乙酯/石油醚混合物(体积比1：50)作为洗脱剂，得到化合物25，产率为85％。
(2)将化合物25(3.39g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物26，即二胺单体A9，产率80％。
Figure BDA0003902202700000151
合成例10二胺单体A10的合成
将对炔基苯甲醛(1.63g,12.5mmol，1.0eq)、苯胺盐酸盐(6.48g，0.05mol，4.0eq)和苯胺(11.64g，0.125mol,10.0eq)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol/L的盐酸充分混合，用2mol/L的氢氧化钠中和得到固体，将固体用去离子水洗涤，用乙醇/水重结晶，80℃真空干燥，得到化合物27，即二胺单体A10，产率80％。
Figure BDA0003902202700000152
实施例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)15.51g(0.05mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)12.36g(33.75mmol)、二胺单体A1 7.20g(11.25mmol)、N-甲基吡咯烷酮100g，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚1.09g(0.01mol)，50℃反应2h。之后滴入用30gNMP稀释后的11.92g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72hr得到聚酰胺酸酯。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰胺酸酯的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得，聚酰胺酸酯的重均分子量(Mw)1.8万、数均分子量(Mn)在1.5万。
将10.0g上述所得的聚酰胺酸酯、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g 2,3,4-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸NT-300(东洋合成工业株式会社制造)、0.04g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物P-1。
实施例2
除了将7.20g(11.25mmol)的二胺单体A1替换为7.23g(11.25mmol)的二胺单体A2以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-2。
实施例3
除了将7.20g(11.25mmol)的二胺单体A1替换为7.78g(11.25mmol)的二胺单体A3以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-3。
实施例4
除了将7.20g(11.25mmol)二胺单体A1替换为7.51g(11.25mmol)的二胺单体A4以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-4。
实施例5
除了将7.20g(11.25mmol)二胺单体A1替换为7.96g(11.25mmol)的二胺单体A5以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-5。
实施例6
除了将7.20g(11.25mmol)二胺单体A1替换为7.96g(11.25mmol)的二胺单体A6以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-6。
实施例7
除了将7.20g(11.25mmol)二胺单体A1替换为7.96g(11.25mmol)的二胺单体A7以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-7。
实施例8
除了将7.96g(11.25mmol)二胺单体A6替换为6.37g(9.00mmol)二胺单体A6、将12.36g(33.75mmol)6FAP替换为13.19g(36.00mmol)6FAP以外，其他同实施例6，得到感光性树脂组合物P-8。
实施例9
除了将7.96g(11.25mmol)二胺单体A6替换为9.56g(13.50mmol)二胺单体A6、将12.36g(33.75mmol)6FAP替换为11.54g(31.5mmol)6FAP以外，其他同实施例6，得到感光性树脂组合物P-9。
实施例10
将15.51g(0.05mol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入250mL的三口烧瓶中，加入13.02g(0.1mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和100mLγ-丁内酯(GBL)，在10℃以下，边搅拌边滴入(0.1mol)7.91g吡啶，得到反应混合物，自然升至25℃后搅拌12hr。
接下来，在冰浴条件下，用40min边搅拌边将该反应混合物加入溶有20.63g(0.1mol)二环己基碳化二亚胺(DCC)的50mL的γ-丁内酯(GBL)溶液中，在氮气保护下，滴加入溶有11.28g(33.75mmol)2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(BAP)和7.96g(11.25mmol)二胺单体A6的70ml的GBL溶液，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚1.09g(0.01mol)，50℃反应12hr后加入乙醇6.0g并搅拌1hr，过滤除去反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入到1L的乙醇中，析出聚合物，再用300mL四氢呋喃将析出的聚合物溶解，将所得到的聚合物溶液滴入5L超纯水中，析出聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，在50℃下进行真空干燥72hr，得到聚酰胺酸酯。采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰胺酸酯的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得，聚酰胺酸酯的重均分子量(Mw)1.7万、数均分子量(Mn)在1.4万。
感光性树脂组合物的制备：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将10.0g合成好的聚酰胺酸酯溶解在20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待完全溶解后，加入1.0g光引发剂1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯(OXE-1，BASF)、0.04g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到感光性树脂组合物P-10。
对比例1
除了将7.20g(11.25mmol)二胺单体A1替换为6.77g(11.25mmol)的二胺单体A8以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-11。
对比例2
除了将7.20g(11.25mmol)的二胺单体A1(11.25mmol)换为4.95g(11.25mmol)的二胺单体A9，以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-12。
对比例3
除了将7.20g(11.25mmol)的二胺单体A1(11.25mmol)换为3.36g(11.25mmol)的二胺单体A10，以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-13。
对比例4
除了将7.20g(11.25mmol)的二胺单体A1(11.25mmol)换为4.95g(11.25mmol)的二胺单体A9和3.36g(11.25mmol)的二胺单体A10的混合物，将12.36g(33.75mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)换为8.24g(22.5mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-14。
将上述制得的感光性树脂组合物的成膜性能、介电性能、热稳定、耐溶剂性进行测试，方法如下：
1.成膜性测试
将感光性树脂组合物样品涂覆到硅片上，随后使用加热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20um的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先在170℃下热处理30分钟，后经20分钟升温至250℃进行1小时热处理，最后升温至320℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜。将膜浸泡于氢氟酸溶液中进行脱膜，用去离子水冲洗膜表面，表面风干后进行成膜性测试。
标准如下：
“优”：感光树脂组合物可成膜，韧性佳，对折不断裂；
“良”：感光树脂组合物可成膜，韧性佳，对折断裂；
“差”：感光树脂组合物无法成膜，呈碎片状。
此外，当成膜性为“差”时，无法进行介电性能测试。
2.介电性能测试
将固化膜裁切尺寸为2cm×2cm。利用安捷伦矢量网络分析仪E5071C，采用谐振腔法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数，测试频率为1MHz。
3.耐热性测试
采用5％热失重的温度(重量降低5％时的分解温度，即T5wt％)来衡量固化膜的热稳定性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，氮气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为(30～650)℃。
4.耐溶剂性
将固化膜依次在25℃的NMP、70℃的NMP、100℃的10wt％KOH水溶液中浸泡15min，然后用去离子水冲洗10min，风干后在光学显微镜下观察薄膜是否产生裂纹等异常。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003902202700000191
由表1数据可知，本发明中的具有大体积炔基侧基的二胺单体用于感光性聚酰亚胺树脂组合物中，可以制备耐溶剂性和耐热性好、成膜性优异的固化膜，并且显著降低了膜的介电常数。其中，含有苯并噻吩和噻吩环的二胺单体制备的树脂膜性能更优。

Claims (12)

1.一种具有大体积炔基侧基的二胺单体，其特征是：具有下式(1)所示的结构式：
Figure FDA0004154794410000011
式(1)中，R1选自苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯并噻吩基或烷基取代的苯并噻吩基；R2选自吡啶基、烷基取代的吡啶基、苯基、烷基取代的苯基、吡咯基、烷基取代的吡咯基、噻吩基或烷基取代的噻吩基，R3、R4分别独立地选自氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征是：式(1)中，R1选自式(2)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
Figure FDA0004154794410000012
R2选自式(3)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
Figure FDA0004154794410000013
3.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征是：式(1)中，R1为
Figure FDA0004154794410000014
中的任意一种；R2为
Figure FDA0004154794410000015
中的任意一种；R3为氢原子；R4为氢原子。
4.一种权利要求1所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1：在碱性条件和催化剂作用下，将溴代咔唑与溴代芳香醛反应，得到中间产物X，反应式如下：
Figure FDA0004154794410000021
步骤2：将步骤1所得到的中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间产物Y，反应式如下：
Figure FDA0004154794410000022
步骤3：将步骤2所得到的中间产物Y，与苯胺或其衍生物、苯胺盐酸盐反应得到目标产物具有大体积炔基侧基的二胺单体，反应式如下：
Figure FDA0004154794410000023
上述各结构式中，R1、R2、R3、R4的定义与权利要求1中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述溴代咔唑选自下述物质中的一种或多种：3，6-二溴咔唑、2，7-二溴咔唑；所述溴代芳香醛选自下述物质中的一种或多种：对溴苯甲醛、2-溴-5-醛基吡啶、4-溴-1-萘醛、5-溴萘-2-甲醛、6-溴苯并[B]噻吩-2-甲醛、6-溴苯并[B]噻吩-3-甲醛；所述连接有端炔基的芳香化合物选自下述物质中的一种或多种：4-乙炔基吡啶、3-乙炔基吡啶、苯乙炔、3-乙炔基吡咯、3-乙炔基噻吩；所述苯胺或其衍生物选自邻甲基苯胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤1中，碱性条件由碳酸钾提供，催化剂为铜粉，溴代咔唑与溴代芳香醛的摩尔比为1:2；步骤2中，所述催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(II)和CuI，中间产物X与连接有端炔基的芳香化合物的摩尔比为1：4；步骤3中，中间产物Y、苯胺或其衍生物、苯胺盐酸盐的摩尔比为1：3～5：8～12。
7.一种树脂前驱体，其特征是：由至少一种二酐单体、两种及两种以上的二胺单体反应而得；所述二胺单体中包含至少一种权利要求1所述的具有大体积炔基侧基的二胺单体，并且同时包含至少一种不具有权利要求1所述的大体积炔基侧基的二胺单体。
8.根据权利要求7所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的二胺单体的含量为二胺单体总摩尔量的1～50％。
9.根据权利要求8所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的二胺单体的含量为二胺单体总摩尔量的5～40％。
10.根据权利要求9所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的二胺单体的含量为二胺单体总摩尔量的10～30％。
11.根据权利要求7所述的树脂前驱体，其特征是：不具有大体积炔基侧基的二胺单体选自下述物质中的至少一种：2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯、1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯。
12.一种感光树脂组合物，其特征是：包含权利要求7-11中任一项所述的树脂前驱体。
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