JP2007297319A - １，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱による架橋が可能なペンダントフェニルエチニル基を有するポリイミドなどの高分子化合物の製造に用いられる芳香族ジアミンであって、柔軟性に優れた骨格を有し、ポリイミドの易成形性に寄与するとともに高い架橋密度が期待できる芳香族ジアミンを提供すること。
【解決手段】１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体はポリイミド製造に用いることができる。該化合物は、対応するビスフェノキシブロムベンゼンのエチニル化により製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化型ポリイミドの合成などに用いられフェニルエチニル基を有する芳香族ジアミン類およびその製造方法に関する。

近年、宇宙空間などの過酷な条件下での使用に耐える高耐熱性・高破壊靭性と易成形性とを併せ持つ高分子材料が求められている。かかる高分子材料について、成形時に良好な加工性を保ちつつ、熱硬化により揮発成分を発生させることなく高耐熱性を賦与する方法としては、ポリイミドオリゴマーの末端を４−フェニルエチニルフタル酸無水物に代表される封止剤で封止する方法（特許文献１）、フェニルエチニル基を有する種々の芳香族ジアミンを用いてオリゴマー鎖中にペンダントフェニルエチニル基を導入する方法、さらには末端および鎖中にフェニルエチニル基を同時に導入する方法などが試みられている（非特許文献１）。フェニルエチニル基を有する芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミンに直接またはスペーサを介してフェニルエチニル基を結合させたジアミン（特許文献２）や、トリフルオロエチリデンジアニリン骨格にフェニルエチニルフェニル基を結合させたジアミン（特許文献３）が知られている。後者は前者よりもジアミン骨格が柔軟性に富むことが期待され、従って硬化前のオリゴマーのより高い加工性および硬化後のより高い架橋密度が期待される。
本発明者らは、ペンダントフェニルエチニル基を有する芳香族ジアミンの柔軟性を更に高めることを目的として鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。

米国特許第５５６７８００号公報 J. G. Smithら；High Performance Polymer 2000, 12, 213-223． 米国特許第５６０６０１４号公報 米国特許第５３４４９８２号公報 特開昭６０−８９４５４号公報

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、熱硬化型ポリイミドの合成などに用いられて、フェニルエチニル基を有する新規な芳香族ジアミンの提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表される１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体を提供する。

式中、Ｒ１がアミノ基のときはＲ２が水素原子であり、Ｒ２がアミノ基のときはＲ１が水素原子である。すなわち、式（１）中の２つのアミノ基はエーテル結合に対して両者ともメタ位に位置するか、または両者ともパラ位に位置している。

また、本発明は、前記した１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体を製造する方法であって、
下記の一般式（２）で表される１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１がアミノ基のときはＲ２が水素原子であり、Ｒ２がアミノ基のときはＲ１が水素原子である。）
または下記の一般式（３）で表される１，３−ビス（アシルアミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３がアシルアミノ基のときはＲ４が水素原子であり、Ｒ４がアシルアミノ基のときはＲ３が水素原子である。）のいずれかと、フェニルアセチレンとの薗頭反応触媒存在下でのカップリング反応を含んでいることを特徴とする製造方法を提供する。

そして、前記の製造方法に用いる１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体中のハロゲン原子または１，３−ビス（アシルアミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体中のハロゲン原子として、臭素原子を用いたものを提供する。

本発明に係る新規な１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体は、３つの芳香環と２つのエーテル結合の介在により２つのアミノ基間の距離が長いことから、ジアミン骨格が柔軟性に富む。従って、硬化前のオリゴマーは加工性が高くて成形しやすく、硬化後は高い架橋密度が期待できて高耐熱性および機械物性の強靭な高分子化合物を得ることができる。

かかる本発明の１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体は、１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体とフェニルアセチレンを原料とし、既知の薗頭カップリング反応によって確実に得ることができる。

そして、前記製造方法に用いる原料として１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン誘導体を用いると、薗頭カップリング反応で汎用される１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ヨードベンゼン誘導体と比べて、反応効率に遜色がないうえ、工業的に入手しやすく安価で済むという利点がある。

次に、本発明の最良の実施形態を説明するが、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
本発明に係る１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体は新規化合物であり、その製造方法は特に限定されないが、主鎖分子用原料としての１，３−ビス（３−または４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンと、ペンダント分子用原料としてのフェニルアセチレンとの薗頭反応によるカップリングで合成することができる。主鎖分子用原料中のハロゲン原子としては、沃素原子、臭素原子、または塩素原子が適用可能であるが、薗頭反応での使用実績と入手容易性の観点から沃素原子または臭素原子が好適である。

前記した主鎖分子用原料の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンは、例えば上記の特許文献４に開示された方法、すなわち１，３，５−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールを縮合させる方法により得ることができる。同じく主鎖分子用原料である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンも、上記特許文献４開示の方法において、３−アミノフェノールの代わりに４−アミノフェノールを用いることにより得ることができる。
また、１，３−ビス（３−または４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンは、上記特許文献４開示の方法において、３−アミノフェノールの代わりに３−ニトロフェノールを用いて得られる１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを還元するか、または４−アミノフェノールの代わりに４−ニトロフェノールを用いて得られる１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを還元することによっても得ることができる。
あるいは、１，３−ビス（３−または４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンは、上記の１，３−ビス（３−または４−ニトロフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを薗頭反応によりフェニルアセチレンとカップリングさせて１，３−ビス（３−または４−ニトロフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンとした後に還元することにより得ることも可能である。

本発明で適用される薗頭反応は、触媒の存在下で芳香族ハロゲン化物にフェニルアセチレンをカップリングさせる反応である。この薗頭反応触媒は、一般に、パラジウム錯体などの主触媒と、ホスフィン化合物などからなるリガンドと、ハロゲン化銅などの助触媒とが適宜組み合わされて使用される。但し、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものでない。

前記のパラジウム錯体としては、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。前記のハロゲン化銅としては、例えば沃化銅、臭化銅が挙げられる。

また、前記のリガンドであるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどが挙げられる。

前記した薗頭反応触媒の添加量は特に規定されないが、具体的に例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの添加量がフェニルアセチレンに対し０．１〜０．５ｍｏｌ％である。トリフェニルホスフィンの添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し１〜２０倍当量である。また、沃化銅の添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し１〜１０倍当量である。

尚、薗頭反応触媒としてはカーボンに担持されたパラジウムも使用できるが、その場合は反応系にマイクロ波を照射しながら反応させる。

そして、薗頭反応におけるフェニルアセチレンの使用量は、一般的に、１，３−ビス（３−または４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンに対し１〜１０倍当量である。

薗頭反応で使用される溶媒は、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアミン系溶媒である。これらのアミン系溶媒に原料が溶解し難い場合は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を加えるとよい。薗頭反応におけるアミン系溶媒の使用量は特に規定されないが、常識的には原料全量に対し２〜１０倍重量部である。

そして、薗頭反応における反応温度は使用する溶媒の種類によるが、５０℃〜９０℃である。反応圧力は常圧でよく、反応時間は特に制限されない。

一方、主鎖分子用原料の１，３−ビス（３−または４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンは、アミノ基をアシル化してアミドにしたものを用いることも可能である。この場合、薗頭反応によるカップリングでフェニルエチニル基を導入した後に、加水分解によりアシル基を除去することによって目的物を得ることができる。前記のアシル化したアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ホルミルアミノ基などが挙げられる。このようにアミノ基をアシル化して用いると、中間体の取り出しが容易になり目的物を効率よく得ることができる。

［実施例］
引き続き、下記の実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例も本発明の具体例に過ぎず、これらの実施例により本発明が限定されるものでない。
尚、下記の各実施例で得られた中間体や目的物については、融点などの物理的性状を測定し、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外分光分析、質量分析で化学構造を同定した。核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ）は日本電子製ＪＮＭ-ＡＬ３００型を用いて測定した。¹Ｈ-ＮＭＲは共鳴周波数３００ＭＨｚで、¹³Ｃ-ＮＭＲは共鳴周波数７５ＭＨｚでそれぞれ測定した。測定溶媒は重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ-ｄ₆である。これらの核磁気共鳴スペクトル分析において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレット、ｂｒはｂｒｏａｄ、ａｒｍ.はａｒｏｍａｔｉｃの略称である。赤外分光分析（ＦＴ-ＩＲ）は日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４１００型を用いてＫＢｒ錠剤法で測定した。質量分析（ＭＳ）は日本電子製ＪＭＳ−６００型を用いてＥＩ法で測定した。

「１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン（下記一般式（４））の合成」

「第１段目（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの合成）」
４−アミノフェノール７６．４ｇ（０．７００ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２８．０ｇ（０．７００ｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３２０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ、水４０ｍＬを反応容器内で窒素気流下１３５℃まで加熱して４−アミノフェノールを溶解させた。１３５℃で１時間保温後、ディーンスタークトラップで水５０ｍＬを回収した。１００℃まで冷却後、ＤＭＩ３２０ｍＬ、１，３，５−トリブロモベンゼン１００ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を加え、１６０℃で２３．５時間、１７０℃で２時間、１７５℃で２．５時間反応させた。減圧蒸留でトルエンとＤＭＩを併せて５００ｍＬ回収し、残液を水１Ｌにパージした。よく撹拌して静置した後、下層として得られたオイル状の物質に２１．７％塩酸７３０ｇ（４．３４６ｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱後、室温まで冷却した後に吸引濾過した。濾過ケーキを１０％食塩水３５０ｇで洗浄し乾燥して１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの粗塩酸塩１４２ｇを得た。この粗塩酸塩に２％イソプロパノール５００ｍＬを加え、８１℃で０．５時間加熱後、室温まで冷却し濾過して、熱スラリー洗浄とした。この熱スラリー洗浄をさらに１回行い、室温でのスラリー洗浄を１回行って精塩酸塩１８３．０ｇ・ｗｅｔ（湿潤状態）を得た。精塩酸塩に水１．５Ｌ、活性炭５ｇを加え、５０℃で１０分間加熱後に濾過し、濾液に３０％塩酸３５０ｇを滴下して塩酸塩を析出させた。濾過して得た塩酸塩を１Ｌの水でスラリー化し１０％アンモニア水でｐＨを８に調整した。このスラリー物を濾過して得た濾過ケーキを水５００ｍＬで２回浸漬洗浄して乾燥し、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンを得た。収量６６．７ｇ、ＬＣ純度９６．５％（液体クロマトグラフィで検出）、収率５５％、融点１０６〜１０７℃。¹Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）：６．７８（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、４Ｈ）、６．５８（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、４Ｈ）、６．５５（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．３３（ｔ、ａｒｍ.Ｈ、１Ｈ）、５．０９（ｂｒ、-ＮＨ₂、４Ｈ）。¹³Ｃ-ＮＭＲにより８本の吸収が存在し、ＩＲ分析により１６２６ｃｍ^-1及び１５７５ｃｍ^-1にアミノ基の吸収を示し、また質量分析により分子量が３７１であることによって、中間体の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンであると同定した。

「第２段目（薗頭カップリング反応）」
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン７１．８ｇ（０．１８７ｍｏｌ）、トリエチルアミン４８０ｇ、ＤＭＦ１００ｍＬを反応容器に仕込み容器内を窒素置換した。この反応系に沃化銅１．１ｇ、トリフェニルホスフィン５．９ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．９ｇを加え、室温で１０分間攪拌後にフェニルアセチレン２４．６ｇ（０．２４１ｍｏｌ）を加えた。窒素置換後、６５℃で２４時間さらに７５℃で２時間反応させた。攪拌を止めて分液し、下層をトリエチルアミン１００ｍＬでスラリー洗浄した。このスラリー洗浄をさらに１回行いトリエチルアミン層（上層）を除いた後、下層にメタノール１６０ｇを加えて濾過した。この濾液に水１６０ｇを加えて粗結晶６８．４ｇを析出させた。生成した粗結晶を７２％メチルセロソルブ水２３０ｇ、活性炭５ｇで熱濾過および再結晶の操作を６回繰り返して精製した。析出物を乾燥させて、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンを得た。収量３８．４ｇ、ＬＣ純度９９．２％、収率５２％、融点１５７．４〜１５８．４℃。¹Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．５２（ｔ、ａｒｍ.Ｈ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、４Ｈ）、６．６０（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、４Ｈ）、６．５４（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．４５（ｔ、ａｒｍ.Ｈ、１Ｈ）、５．０３（ｂｒ、-ＮＨ₂、４Ｈ）。¹³Ｃ-ＮＭＲにより１４本の吸収が存在し、ＩＲ分析により１６１９ｃｍ^-1、１５８３ｃｍ^-1及び１２７９ｃｍ^-1にアミノ基の吸収を示し、また質量分析により分子量が３９２であることによって、目的物の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンであると同定した。

「１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン（下記一般式（５））の合成」

「第１段目（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの合成）」
３−アミノフェノール７６．４ｇ（０．７００ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２８．０ｇ（０．７００ｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３２０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ、水４０ｍＬを反応容器内で窒素気流下１３５℃まで加熱して３−アミノフェノールを溶解させた。１３５℃で1時間保温後、ディーンスタークトラップで水５０ｍＬを回収した。１００℃まで冷却後、ＤＭＩ３２０ｍＬ、１，３，５−トリブロモベンゼン１００ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を加え、１６０℃で２２時間、１７０℃で２時間、１７５℃で３時間、１８０℃で1時間反応させた。減圧蒸留でトルエンとＤＭＩを併せて５００ｍＬ回収し、残液を水１Ｌにパージした。よく撹拌して静置した後、下層として得られたオイル状の物質に２１．７％塩酸７３０ｇ（４．３４６ｍｏｌ）、１０％食塩水５５０ｇを加え、１００℃まで加熱後、室温まで冷却して粗結晶の塩酸塩２８６．０ｇを得た。この塩酸塩２８６．０ｇにイソプロパノール２００ｍＬを加え、室温でスラリー洗浄を行った。この室温でのスラリー洗浄を４回、さらに８０℃でのスラリー洗浄を1回行って塩酸塩を精製した。精製した塩酸塩１７１．７ｇ・ｗｅｔに水２．５Ｌおよび活性炭１０ｇ・ｗｅｔを加え５０℃で加熱溶解した後に濾過した。濾液を１０％アンモニア水で中和した後に乾燥させて、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンを得た。収量６０．０ｇ、ＬＣ純度９７．６％、収率５０％。

「第２段目（アシル化反応）」
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン６０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、無水酢酸４１ｇ（０．４０２ｍｏｌ）、酢酸２００ｇを８０℃で１．５時間加熱した。反応液を２Ｌの水にパージして固体を析出させ、室温で濾過した。得られた濾過ケーキを水１Ｌでスラリー洗浄し、１０％アンモニア水でｐＨ７まで中和した後に乾燥させて、１，３−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンを得た。収量７２．０ｇ、ＧＣ純度９４．５％（ガスクロマトグラフィで検出）、収率９８％。

「第３段目（薗頭カップリング反応）」
１，３−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン７２．０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４８０ｇ、ＤＭＦ１００ｍＬを仕込み窒素置換した。この溶液に沃化銅１．０ｇ、トリフェニルホスフィン５．０ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．７ｇを加え、室温で１０分間攪拌後にフェニルアセチレン２０．９ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を加えた。窒素置換後に６５℃で２３時間、さらに７５℃で２時間反応させた。攪拌を止めて分液し、下層をトリエチルアミン２００ｍＬでスラリー洗浄した。このスラリー洗浄をさらに２回行い、水５００ｍＬを加えて粒状化した。次に、４％塩酸５００ｍＬで洗浄し、水５００ｍＬで洗浄した後に濾過して、１，３−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン１０９．６ｇ・ｗｅｔを得た。

「第４段目（脱アシル化反応）」
１，３−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン１０９．６ｇ・ｗｅｔ、６２．５％硫酸３３０ｇ、酢酸１９０ｇ、水５８０ｇを１０１℃で６２時間反応させた後、反応液を水１．５Ｌにパージして結晶を析出させた。室温で濾過し、濾過ケーキを水１．５Ｌに加えてスラリー化した後、１４％アンモニア水でｐＨを８に調整した。スラリー化物を濾過して得た濾過ケーキに活性炭１５ｇ、メチルセロソルブ３００ｇを加えて加熱した後、再度濾過した。濾液に水１６０ｇを加えて析出した析出物を濾過し乾燥させて、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンを得た。収量２８．５ｇ、ＬＣ純度９８．８％、収率４６％（第３段および第４段を含めた収率）、融点１３４．９〜１３５．７℃、¹Ｈ-ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．５４（ｔ、ａｒｍ.Ｈ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、ａｒｍ.Ｈ，２Ｈ）、７．０２（ｔ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．６３（ｔ、ａｒｍ.Ｈ、１Ｈ）、６．３７（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．２６（ｓ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、６．１７（ｄ、ａｒｍ.Ｈ、２Ｈ）、５．２９（ｂｒ、-ＮＨ₂、４Ｈ）。¹³Ｃ-ＮＭＲにより１６本の吸収が存在し、ＩＲ分析により１６２４ｃｍ^-1、１５７３ｃｍ^-1、及び１２８２ｃｍ^-1にアミノ基の吸収を示し、また質量分析により分子量が３９２であることによって、目的物の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンであると同定した。

「ポリイミドフィルムの作成」
実施例１で得た１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン１．０７ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１１ｍＬに溶解し、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物２．０１ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間反応させた。その後、希釈剤としての１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．１９ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌して得たポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で４時間加熱し、次いで減圧下に６０℃で１２時間乾燥させた。そして、減圧下に１５０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、２５０℃で１時間加熱してイミド化した後、ガラス板から剥がして未架橋ポリイミドフィルムを得た。この未架橋フィルムを窒素雰囲気中で３７０℃に１時間、更に４３０℃に１０分間加熱して架橋させ、架橋ポリイミドフィルムを得た。

［比較例１］
実施例３で用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりに、下記一般式（６）で表わされる１，３−ジアミノ−４−[４−（フェニルエチニル）フェノキシ]ベンゼン０．９１ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）を用い、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用量を１．１１ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例３と同様に実験操作をして未架橋フィルムおよび架橋フィルムを得た。

［比較例２］
実施例３で用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりに、比較例１における１，３−ジアミノ−４−[４−（フェニルエチニル）フェノキシ]ベンゼン０．４１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を用い、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用量を１．５９ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例３と同様に実験操作をして未架橋フィルムおよび架橋フィルムを得た。

上記した実施例３、比較例１、および比較例２により得た各フィルムの物性を下記の表１に示す。表１において、全ジアミン中の含有率（ｍｏｌ％）は、フェニルエチニル基を有する芳香族ジアミンとフェニルエチニル基を持たない芳香族ジアミンを含む全体モル数に対するフェニルエチニル基を有する芳香族ジアミンのモル数の割合を示したものである。ガラス転位点Ｔｇは走査型示差熱分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ−２０１０型）で測定したものである。架橋後フィルムの伸び（％）は引っ張り試験機（オリエンテック社製のＵＴＭ−ＩＩ−２０型）で架橋後フィルムを一定の力で引っ張って伸びた割合を算出したものである。架橋後フィルムの機械物性は前記の伸び試験の測定結果から評価したものである。

表１から明らかなように、実施例３のポリイミドフィルムは、未架橋の状態では十分な可塑性があり成形性に優れている。架橋後のフィルムはガラス転位点Ｔｇが高耐熱性の目安となる３００℃以上（３０９℃）となるうえ、強靭で１６％の伸びを示すなど優れた性質を有している。
それに対し、比較例２，３により得たフィルムはフェニルエチニル基を有するジアミンが単環のジアミンでありアミノ基間の距離が短いために柔軟性に欠ける欠点を有している。すなわち、全ジアミン中に占めるフェニルエチニル基含有ジアミンの含有率（４４．４ｍｏｌ％）が実施例３と同程度である比較例１のフィルムは架橋後のガラス転位点Ｔｇ（３６４℃）が高かったが、伸びが小さくて脆く、フィルムとして不適である。一方、比較例２では、フェニルエチニル基含有ジアミンの含有率を比較例１よりも小さくしているが、未架橋のフィルムは実施例３と比べてガラス転位点Ｔｇ（２６０℃）が高くなり、架橋後のフィルムは伸びが大きく強靭であった。しかしながら、架橋後のガラス転位点Ｔｇ（２８５℃）が３００℃を下回り、耐熱性が劣っていた。

以上の結果より、上記実施例のジアミン成分が架橋後のフィルムのガラス転位点を充分に高めて高耐熱性に寄与しつつ、分子構造由来の柔軟性により従来の硬い構造を有するジアミンと比べてフィルムに優れた性能を与えていることが判る。

本発明により提供されるフェニルエチニル基を持つ芳香族アミンは、高耐熱性・高破壊靭性と易成形という両特性を併せ持つ高分子化合物用のモノマーとして有用である。

Claims (3)

1. 下記の一般式（１）で表される１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体
   

   

   （式中、Ｒ１がアミノ基のときはＲ２が水素原子であり、Ｒ２がアミノ基のときはＲ１が水素原子である。）。
2. 請求項１に記載の１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体を製造する方法であって、
   下記の一般式（２）で表される１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１がアミノ基のときはＲ２が水素原子であり、Ｒ２がアミノ基のときはＲ１が水素原子である。）
   または下記の一般式（３）で表される１，３−ビス（アシルアミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３がアシルアミノ基のときはＲ４が水素原子であり、Ｒ４がアシルアミノ基のときはＲ３が水素原子である。）
   のいずれかと、フェニルアセチレンとの薗頭反応触媒存在下でのカップリング反応を含んでいることを特徴とする製造方法。
3. １，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体中のハロゲン原子または１，３−ビス（アシルアミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン誘導体中のハロゲン原子が臭素原子であることを特徴とする請求項２に記載の１，３−ビス（アミノフェノキシ）−５−（フェニルエチニル）ベンゼン誘導体の製造方法。