JP2011037818A - 芳香族ジアミン及びその製造方法並びに樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一般式(I)のトリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物。
【化15】
(式中のR1,R2,R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、R4はアリール基を示す。)
【選択図】なし
Description
28巻,1763頁(1990年)(非特許文献1)、J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem. 30巻,1027頁(1992年)(非特許文献2)など参照)。
しかし、かかる期待及び多くの試みにもかかわらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミンの合成に成功した例は報告されていない。したがって、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されておらず、従って、存在もしていない。
その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていない。
一方、特許文献1には、加熱による架橋が可能なペンダントフェニルエチニル基を有するポリイミドなどの高分子化合物の製造に用いられる芳香族ジアミンであって、柔軟性に優れた骨格を有し、ポリイミドの熱成形性に寄与する芳香族ジアミンが記載されている。該公報の段落番号(0026)の式(5)には、1
, 3 − ビス( 3 − アミノフェノキシ) − 5 − ( フェニルエチニル) ベンゼンが記載されている。
しかし、この特許文献1記載技術では、基本骨格はトリアジン骨格ではなく、フェニルエチニル基が直接ベンゼン環に導入された骨格であり、ポリイミドは熱成形性に優れているものの、溶解性に優れているとの記載はない。
(式中のR1,R2,R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、R4はアリール基を示す。)
上記一般式(I)および式(II)で表される芳香族ジアミン化合物は、それぞれ上記一般式(III)および式(IV)で表されるトリアジンジクロリドと過剰のジアミン化合物を塩基存在下に反応させることによって得られる。
塩基を存在させることにより、副生する塩化水素を中和することになる。
ジアミン化合物としては、m−フェニレンジアミンやp−フェニレンジアミンなどが好ましい。
また、溶媒としては、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、DMF、DMAc、NMP、DMIなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
・FT‐IR(フーリエ変換赤外分光光度計)(KBr,cm-1):JASCO FT-IR4200を用いて、KBr錠剤法により測定した。
・1H NMR(核磁気共鳴分光法)(400MHz,ppm):Buruker AC400を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を含む重水素化溶媒中で測定した。
・13C NMR(100Hz,ppm):Buruker AC400を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を含む重水素化溶媒中で測定した。
・元素分析:PerkinElmer2400を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。
以下の操作により、芳香族ジアミンの原料となるトリアジンジクロリドの製造を行った。
マグネット攪拌子、塩化カルシウム管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの三口フラスコに、9.59g(0.052mol)の塩化シアヌルと60mLのTHFを入れ、攪拌しながら溶解させた後に、氷浴で0〜5℃に冷却した。10.05g(0.052mol)のp‐フェニルエチニルアニリンを60mLのTHFに溶かした溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、0〜5℃で2時間攪拌した。
〈結果〉
・形状:無色針状結晶
・収率:59%(10.5g)
・融点:181-182℃
・FT‐IR(KBr,cm-1):3280(N‐H),2217(C≡C),1613(C=C),1547(C=N)
・1H NMR(400MHz,acetone‐d6,ppm):7.40-7.42(m,3H,phenyl),7.54-7.56(m,2H,phenyl),7.60(d,2H,phenylene),7.83(d,2H,phenylene),10.04(s,1H,NH)
・13C NMR(100Hz,acetone‐d6,ppm):89.7,90.1(C≡C),120.3,122.0,124.0,129.3,129.4,132.2,133.0,138.2(phenyl and phenylene),165.2,170.6,171.5(triazine)
・元素分析(C17H10Cl2N4 分子量341.19)
計算値:C:59.84%、H:2.95%、N:16.42%
実験値:C:60.06%、H:3.07%、N:16.32%
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作により芳香族ジアミンを合成した。本例における芳香族ジアミンは、2,4‐ビス(p‐アミノアニリノ)‐6‐(p‐フェニルエチニルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン、式(II)である。
マグネット攪拌子、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、80mLの1,4‐ジオキサン、2.12g(0.02mol)の炭酸ナトリウムおよび21.63g(0.20mol)のp‐フェニレンジアミンを加え、還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、6.82g(0.02mol)の6‐(p‐フェニルエチニルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン‐2,4‐ジクロリドを150mLの1,4‐ジオキサンに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま一晩攪拌した。反応混合物を1.5Lの熱水に投入し、生成物を析出させた。これを熱水で4回、蒸留水で1回洗浄した。ろ過により回収した析出物をアセトン中で30分間加熱還流させ、不溶分をろ別した。ろ液からアセトンを留去させることにより、褐色の粗生成物を得た。これを活性炭を用いて1,4‐ジオキサン/ヘキサンの混合溶媒により2回再結晶を行い、120℃で9時間減圧乾燥した。
〈結果〉
・形状:淡黄色粉末結晶
・収率:57%(5.5g)
・融点:246-247℃
・FT‐IR(KBr,cm-1):3375(N‐H),2216(C≡C),1612(C=C),1578(C=N),1497(C=C)
・1H NMR(400MHz,DMSО‐d6,ppm):4.82(s,4H,NH2),6.56(d,4H,phenylene),7.32-7.34(m,3H,phenyl),7.40-7.42(m,6H,phenyl and phenylene),7.54(d,2H,phenylene),7.92(d,2H,phenylene),8.73(s,2H,NH),9.24(s,1H,NH)
・13C NMR(100Hz,DMSО‐d6,ppm):88.1,90.1(C≡C),113.8,114.3,119.3,122.8,128.3,128.7,131.2,131.6,141.2,144.3(phenyl and phenylene),163.9,164.2(triazine)
・元素分析(C29H24N8 分子量484.55)
計算値:C:71.88%、H:4.99%、N:23.13%
実験値:C:72.10%、H:5.08%、N:22.95%
本例では、樹脂の合成及びその評価を行った。
窒素気流下、フェニルエチニルアニリノメラミン含有ジアミンATDA−P[上記式(II)]及び芳香族ジアミンを種々のモル比(総モル量2.5mol)でNMP(10mL)に溶解させた。この溶液にテトラカルボン酸二無水物BPDA(2.5mol)を加え、室温で6時間重合させることでポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストし、減圧下で10時間脱気を行った。その後、250℃まで加熱イミド化することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム(未硬化フィルム)を得た。
または、ポリアミド酸のNMP溶液を200℃で3時間加熱することにより、可溶性のポリイミドを合成した。同様に250℃まで加熱乾燥することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム(未硬化フィルム)を得た。
ATDA−Pと種々の芳香族ジアミンから側鎖にフェニルエチニル基を有するポリイミドの合成を行った。化学構造は、赤外吸収分光法により同定した。
このポリマー(未硬化フィルム)は、主鎖骨格にATDA成分を多く含む場合に良好な熱可塑性と高い溶解性を示した。DMAc,NMP,DMI等有機溶媒に可溶であった。また、示差走査熱量分析から、そのガラス転移温度は280℃付近、熱硬化開始温度が370℃付近であることがわかった。そこで、370℃で熱硬化させて対応するポリイミドフィルムを作製した。
以上の結果を表1にまとめて記載する。
Claims (11)
- 一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物。
- 式(II)で表される、請求項1に記載の芳香族ジアミン化合物。
- 一般式(III)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、上記一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 式(IV)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、上記式(II)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項3に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 請求項4に記載のトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて芳香族ジアミン化合物を誘導する芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる1種以上を用いる請求項5記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 反応時の溶媒として、THF、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、DMF、DMAc、NMP、DMIを使用する請求項5記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 反応温度は20〜200℃である請求項5ないし7のいずれか1項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造する請求項5ないし8のいずれか1項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 請求項1ないし2のいずれか1項記載の芳香族ジアミンを用いて合成した芳香族ポリイミド樹脂。
- さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項10記載の芳香族ポリイミド樹脂。
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