JP2011037818A - 芳香族ジアミン及びその製造方法並びに樹脂 - Google Patents

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Abstract

【課題】機械的特性および耐熱性に優れ、かつ有機溶媒に可溶な成形性の良好な新規な耐熱性樹脂の原料となる芳香族ジアミン化合物とその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式(I)のトリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物。
【化15】

(式中のR,R,Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、エチニレンフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物とそれらの製造方法に関する。
従来の全芳香族ポリイミド、ポリアミド,ポリアゾメチンなどは優れた耐熱性を有すると共に、優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶であり、その成形性に多くの問題があった。
このような樹脂の中でアリール基を置換したポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であることが知られている(例えば,大石好行等,J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.
28巻,1763頁(1990年)(非特許文献1)、J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem. 30巻,1027頁(1992年)(非特許文献2)など参照)。
従って、かさ高いエチニレンフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミンを用いることにより、有機溶媒に可溶な(すなわち成形性に優れる)耐熱性樹脂を得ることが期待される。
しかし、かかる期待及び多くの試みにもかかわらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミンの合成に成功した例は報告されていない。したがって、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されておらず、従って、存在もしていない。
その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていない。
一方、特許文献1には、加熱による架橋が可能なペンダントフェニルエチニル基を有するポリイミドなどの高分子化合物の製造に用いられる芳香族ジアミンであって、柔軟性に優れた骨格を有し、ポリイミドの熱成形性に寄与する芳香族ジアミンが記載されている。該公報の段落番号(0026)の式(5)には、1
, 3 − ビス( 3 − アミノフェノキシ) − 5 − ( フェニルエチニル) ベンゼンが記載されている。
しかし、この特許文献1記載技術では、基本骨格はトリアジン骨格ではなく、フェニルエチニル基が直接ベンゼン環に導入された骨格であり、ポリイミドは熱成形性に優れているものの、溶解性に優れているとの記載はない。
特開2007−297319号公報
大石好行等,J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.28巻,1763頁(1990年); J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.30巻,1027頁(1992年)
本発明は、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を得る方法について鋭意研究を行った。かかる化合物を合成するための条件は、多大に上り、その条件を洗い直したところ、使用する原料に左右されることが判明した。ただ、同じ材料であっても、合成がなされる場合となされない場合とがあり、一定の原料の選択は、必要条件ではあるが、その他にも合成を左右する条件が存在することがわかった。多大な合成条件を鋭意研究し、その条件を解明し、本発明をなすに到った。
請求項1に係る発明は、一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物である。

(式中のR,R,Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す。)
請求項2に係る発明は、式(II)で表される、請求項1に記載の芳香族ジアミン化合物である。
請求項3に係る発明は、一般式(III)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、上記一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導する芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
(式中のRは水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す。)
請求項4に係る発明は、式(IV)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、上記式(II)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項3に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
請求項5に係る発明は、請求項4に記載のトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて芳香族ジアミン化合物を誘導する芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
請求項6に係る発明は、前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる1種以上を用いる請求項5記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
請求項7に係る発明は、反応時の溶媒として、THF、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、DMF、DMAc、NMP、DMIを使用する請求項5記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
請求項8に係る発明は、反応温度は20〜200℃である請求項5ないし7のいずれか1項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
請求項9に係る発明は、前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造する請求項5ないし8のいずれか1項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
請求項10に係る発明は、請求項1ないし2のいずれか1項記載の芳香族ジアミンを用いて合成した芳香族ポリイミド樹脂である。
請求項11に係る発明は、さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項10記載の芳香族ポリイミド樹脂である。
本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、以下の一般式(I)及び(I’)で表される芳香族ジアミン化合物である。
(式中のR1、2、はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す。)
好ましくは、式(II)で表される芳香族ジアミン化合物である。
本発明の一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物は以下の一般式(III)によって表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
(式中のRは水素原子、または炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す。)
好ましい化合物である上記式(II)で表される芳香族ジアミン化合物は、以下の式(IV)で表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
この上記一般式(IV)によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。特に、式(IV)によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとフェニルエチニルフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。
上記一般式(I)および式(II)によって表される芳香族ジアミン化合物の製造は、それぞれ上記一般式(III)および式(IV)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、一段階の工程で行われる。
以下、代表的な例によって説明する。
上記一般式(I)および式(II)で表される芳香族ジアミン化合物は、それぞれ上記一般式(III)および式(IV)で表されるトリアジンジクロリドと過剰のジアミン化合物を塩基存在下に反応させることによって得られる。
ジアミン化合物の量は、トリアジンジクロリドの量の10〜20倍(mol)が好ましい。かかる量とすることにより、トリアジンジクロリドとジアミンの重合が起こらず、収率よく芳香族ジアミン化合物を製造することができる。
塩基を存在させることにより、副生する塩化水素を中和することになる。
ジアミン化合物としては、m−フェニレンジアミンやp−フェニレンジアミンなどが好ましい。
この反応に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどが好ましい。
また、溶媒としては、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、DMF、DMAc、NMP、DMIなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。
反応温度は20〜200℃が好ましい。かかる温度範囲とすることにより、芳香族ジアミンを製造することができる。この温度範囲内において、経済的には30℃〜150℃の温度範囲が好ましい。反応時間は用いた試薬の種類や量、溶媒の種類、反応温度などによって異なるが、一般に数十分から数日間反応させるのが好ましい。このようにして得られる上記一般式(I)および式(II)の芳香族ジアミン化合物はそのまま種々の高分子化合物の原料となる。
以下、本発明を実施例によって具体的に示すが、これによって本発明を限定するものではない。
〈試験方法〉
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
・FT‐IR(フーリエ変換赤外分光光度計)(KBr,cm-1):JASCO FT-IR4200を用いて、KBr錠剤法により測定した。
H NMR(核磁気共鳴分光法)(400MHz,ppm):Buruker AC400を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を含む重水素化溶媒中で測定した。
13C NMR(100Hz,ppm):Buruker AC400を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を含む重水素化溶媒中で測定した。
・元素分析:PerkinElmer2400を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。
(原料トリアジンジクロリドの製造)
以下の操作により、芳香族ジアミンの原料となるトリアジンジクロリドの製造を行った。
〈操作〉
マグネット攪拌子、塩化カルシウム管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの三口フラスコに、9.59g(0.052mol)の塩化シアヌルと60mLのTHFを入れ、攪拌しながら溶解させた後に、氷浴で0〜5℃に冷却した。10.05g(0.052mol)のp‐フェニルエチニルアニリンを60mLのTHFに溶かした溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、0〜5℃で2時間攪拌した。
次に、2.76g(0.026mol)の炭酸ナトリウムを30mLの蒸留水に溶かした水溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、0〜5℃で2時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液からTHFを留去することにより、6‐(p‐フェニルエチニルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン‐2,4‐ジクロリドの粗生成物を得た。これをヘキサン/トルエンの混合溶液により再結晶した後、150℃/0.1Torrで昇華精製し、さらに再結晶を行い、80℃で9時間減圧乾燥した。
上記の操作により得られた結晶についてその特性を調べた。その結果を以下に示す。
〈結果〉
・形状:無色針状結晶
・収率:59%(10.5g)
・融点:181-182℃
・FT‐IR(KBr,cm-1):3280(N‐H),2217(C≡C),1613(C=C),1547(C=N)
H NMR(400MHz,acetone‐d6,ppm):7.40-7.42(m,3H,phenyl),7.54-7.56(m,2H,phenyl),7.60(d,2H,phenylene),7.83(d,2H,phenylene),10.04(s,1H,NH)
13C NMR(100Hz,acetone‐d6,ppm):89.7,90.1(C≡C),120.3,122.0,124.0,129.3,129.4,132.2,133.0,138.2(phenyl and phenylene),165.2,170.6,171.5(triazine)
・元素分析(C1710Cl24 分子量341.19)
計算値:C:59.84%、H:2.95%、N:16.42%
実験値:C:60.06%、H:3.07%、N:16.32%
(芳香族ジアミンの製造)
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作により芳香族ジアミンを合成した。本例における芳香族ジアミンは、2,4‐ビス(p‐アミノアニリノ)‐6‐(p‐フェニルエチニルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン、式(II)である。
〈操作〉
マグネット攪拌子、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、80mLの1,4‐ジオキサン、2.12g(0.02mol)の炭酸ナトリウムおよび21.63g(0.20mol)のp‐フェニレンジアミンを加え、還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、6.82g(0.02mol)の6‐(p‐フェニルエチニルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジン‐2,4‐ジクロリドを150mLの1,4‐ジオキサンに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま一晩攪拌した。反応混合物を1.5Lの熱水に投入し、生成物を析出させた。これを熱水で4回、蒸留水で1回洗浄した。ろ過により回収した析出物をアセトン中で30分間加熱還流させ、不溶分をろ別した。ろ液からアセトンを留去させることにより、褐色の粗生成物を得た。これを活性炭を用いて1,4‐ジオキサン/ヘキサンの混合溶媒により2回再結晶を行い、120℃で9時間減圧乾燥した。
上記した操作により得られた芳香族ジアミンについてその特性を調べた。以下に結果を示す。
〈結果〉
・形状:淡黄色粉末結晶
・収率:57%(5.5g)
・融点:246-247℃
・FT‐IR(KBr,cm-1):3375(N‐H),2216(C≡C),1612(C=C),1578(C=N),1497(C=C)
H NMR(400MHz,DMSО‐d6,ppm):4.82(s,4H,NH),6.56(d,4H,phenylene),7.32-7.34(m,3H,phenyl),7.40-7.42(m,6H,phenyl and phenylene),7.54(d,2H,phenylene),7.92(d,2H,phenylene),8.73(s,2H,NH),9.24(s,1H,NH)
13C NMR(100Hz,DMSО‐d6,ppm):88.1,90.1(C≡C),113.8,114.3,119.3,122.8,128.3,128.7,131.2,131.6,141.2,144.3(phenyl and phenylene),163.9,164.2(triazine)
・元素分析(C2924 分子量484.55)
計算値:C:71.88%、H:4.99%、N:23.13%
実験値:C:72.10%、H:5.08%、N:22.95%
(樹脂の合成)
本例では、樹脂の合成及びその評価を行った。
窒素気流下、フェニルエチニルアニリノメラミン含有ジアミンATDA−P[上記式(II)]及び芳香族ジアミンを種々のモル比(総モル量2.5mol)でNMP(10mL)に溶解させた。この溶液にテトラカルボン酸二無水物BPDA(2.5mol)を加え、室温で6時間重合させることでポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストし、減圧下で10時間脱気を行った。その後、250℃まで加熱イミド化することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム(未硬化フィルム)を得た。
または、ポリアミド酸のNMP溶液を200℃で3時間加熱することにより、可溶性のポリイミドを合成した。同様に250℃まで加熱乾燥することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム(未硬化フィルム)を得た。
なお、反応式は次の通りである。
これを、370℃で1時間、3MPaの加圧下で熱硬化させ、熱硬化ポリイミドフィルム(硬化フィルム)を得た。
ATDA−Pと種々の芳香族ジアミンから側鎖にフェニルエチニル基を有するポリイミドの合成を行った。化学構造は、赤外吸収分光法により同定した。
このポリマー(未硬化フィルム)は、主鎖骨格にATDA成分を多く含む場合に良好な熱可塑性と高い溶解性を示した。DMAc,NMP,DMI等有機溶媒に可溶であった。また、示差走査熱量分析から、そのガラス転移温度は280℃付近、熱硬化開始温度が370℃付近であることがわかった。そこで、370℃で熱硬化させて対応するポリイミドフィルムを作製した。
この硬化フィルムは、300℃付近にガラス転移温度を示し、耐溶剤性の向上が見られた。また、引張強度が124〜126MPa、破断伸びが3〜7%、引張弾性率が6.0〜7.2GPaであり、良好な機械的特性を示した。
以上の結果を表1にまとめて記載する。
ATDA-PとATDAとの組成比を変化させた場合における特性値の評価結果を表2に示す。
なお、上記重合における相手方の原料としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を例示したが、それ以外に、ピロメリト酸二無水物(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(6FDA)等についても同様の結果が得られた。

Claims (11)

  1. 一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物。
    (式中のR,R,Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す)
  2. 式(II)で表される、請求項1に記載の芳香族ジアミン化合物。
  3. 一般式(III)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、上記一般式(I)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法。
    (式中のRは水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Rはアリール基を示す)
  4. 式(IV)で表されるトリアジンジクロリドを原料として、上記式(II)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項3に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
  5. 請求項4に記載のトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて芳香族ジアミン化合物を誘導する芳香族ジアミン化合物の製造方法。
  6. 前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる1種以上を用いる請求項5記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
  7. 反応時の溶媒として、THF、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、DMF、DMAc、NMP、DMIを使用する請求項5記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
  8. 反応温度は20〜200℃である請求項5ないし7のいずれか1項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
  9. 前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造する請求項5ないし8のいずれか1項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
  10. 請求項1ないし2のいずれか1項記載の芳香族ジアミンを用いて合成した芳香族ポリイミド樹脂。
  11. さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項10記載の芳香族ポリイミド樹脂。
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