JP5939539B2 - 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに芳香族ポリイミド合成樹脂 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
このような合成樹脂の中でアリール基を置換したポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であることが知られている(例えば,非特許文献1、非特許文献2)。
従って、かさ高いエチニルフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を用いることにより、有機溶媒に可溶な(すなわち成形性に優れる)耐熱性合成樹脂を得ることが期待されている。
しかし、かかる期待や多くの試みにも関わらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物の合成に成功した例は未だ報告されておらず、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されていないため存在していなかった。
その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる合成樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていなかった。
しかし、特許文献1の芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂は、表面特性(撥水性)の点で問題があった。
請求項3及び4に係る発明によれば、トリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下で反応させて、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物を製造することができる。
請求項5乃至7に係る発明によれば、本発明の芳香族ジアミン化合物を収率良く製造することができる。
請求項8に係る発明によれば、原料となるトリアジンジクロリドを容易に製造することができるので、本発明の芳香族ジアミン化合物を大量に製造することができる。
請求項9乃至12に係る発明によれば、耐熱性、耐溶剤性及び機械的特性に優れ、且つ表面特性に優れた芳香族ポリイミド合成樹脂を提供することができる。
この反応に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム等が好ましい。
本発明の芳香族ポリイミド合成樹脂は、上記式(I)及び式(II)で表される芳香族ジアミン化合物と、2,4−ビス(p−アミノアニリノ)−6−(p−エチニルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(以下EDAと称することもある)を用いて合成することができる。
このポリアミド酸を加熱することにより、本発明の芳香族ポリイミド合成樹脂を合成することができる。加熱温度は60〜300℃で段階的に上昇させることが好ましい。
また、ポリアミド酸を溶媒中で脱水剤を用いて30〜50℃程度の低温で加熱することによって、本発明の芳香族ポリイミド合成樹脂を合成することもできる。
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
(A)FT−IR(フーリエ変換赤外分光法)(KBr,cm−1):JASCO FT-IR4200を用いて、KBr錠剤法またはフィルム法により測定した。
(B)1H−NMR(核磁気共鳴分光法)(400MHz,ppm):Buruker AC400を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を含む重水素化溶媒中で測定した。
(C)13C−NMR(核磁気共鳴分光法)(100Hz,ppm):Buruker AC400を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を含む重水素化溶媒中で測定した。
(D)元素分析:PerkinElmer2400を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。
(トリアジンクロリドの製造)
以下の操作により、芳香族ジアミン化合物の原料となるトリアジンクロリドの製造を行った。本例におけるトリアジンクロリドは、以下の式(V)で表される2,4−ビス(p−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−6−クロリドである。
窒素導入管、攪拌子、滴下ロート及び温度計を備えた三口フラスコに、13.8g(75mmol)の塩化シアヌルと100mLのテトラヒドロフラン(THF)を加え、攪拌しながら溶解させた。
次いで、200mLのTHFに溶解させたp−ペルフルオロノネニルオキシアニリン80.9g(150mmol)をゆっくり滴下し、常温で攪拌した。次いで、炭酸ナトリウム7.9g(75mmol)水溶液を滴下し常温で2時間攪拌した。次に、THFを200mL加え40〜50℃で5時間反応させた。
反応式を図6に示す。
図1は、上記操作1で得られた結晶の1H−NMRスペクトルである。
<結果>
(1)形状:無色粉末状結晶
(2)収率:81%(72.3g)
(3)融点:170〜172℃
(4)1H−NMR(400MHz,CDCl3−d,ppm):6.85(d,2H,Ar−H),7.49(d,2H,Ar−H),7.62(s,2H,N−H)
(5)元素分析
計算値:C,33.31%;H,0.85%;N,5.89%.
実験値:C,33.15%;H,1.02%;N,6.20%.
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作によりアミン化合物を製造した。本例におけるアミン化合物は、以下の式(VI)で表される2,4−ビス(p−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ)−6−(p−アミノアニリノ)−1,3,5−トリアジンである。
窒素導入管、攪拌子、滴下ロートを備えた500mL三口フラスコに、27.5g(250mmol)のp−フェニレンジアミンと、2.65g(25mmol)の炭酸ナトリウムと、1,4−ジオキサン200mLとを加え、還流温度で攪拌した。完全に溶解させた後、この溶液に、上記操作1にて得られた前記式(V)で表されるトリアジンクロリド59.85g(50mmol)を1,4−ジオキサン300mLに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、24時間反応させた。
反応式を図7に示す。
図2は、上記操作2で得られた結晶の1H−NMRスペクトルである。
<結果>
(1)形状:茶色粉末状結晶
(2)収率:94%(59.6g)
(3)融点:180〜182℃
(4)1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):4.81(s,2H,N−H2),6.54(d,2H,Ar−H),6.78(s,4H,Ar−H),7.30(d,2H,Ar−H),7.66(s,4H,Ar−H),8.66(s,1H,N−H),9.26(s,2H,N−H)
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作によりトリアジンジクロリドを製造した。本例におけるトリアジンジクロリドは、前記式(IV)で表される6−[p−{2,4−ビス(p−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ)−1,3,5−トリアジニルアミノ}アニリノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドである。
攪拌子、滴下ロート、温度計を備えた1000mL三口フラスコに、5.16g(28mmol)の塩化シアヌルとTHF50mLを加え、攪拌し溶解させた。次いで、上記操作2にて得られた前記式(VI)で表されるアミン化合物35.2g(28mmol)をTHF500mLに溶解させた溶液を、温度上昇に気をつけながらゆっくり滴下した。次いで、炭酸ナトリウム1.48g(14mmol)水溶液をゆっくり滴下し3時間攪拌した。
ろ過により得られたろ液から溶媒を除去後、1,4−ジオキサン/ヘキサン混合溶媒によって再結晶を行った。吸引ろ過して得られた結晶を100℃で一晩乾燥させ、生成物を得た。
反応式を図8に示す。
図3は、上記操作3で得られた結晶の1H−NMRスペクトルである。
<結果>
(1)形状:薄茶色粉末状結晶
(2)収率:88.4%(34.9g)
(3)融点:249〜250℃
(4)1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):6.79(d,4H,Ar−H),7.50(d,2H,Ar−H),7.65(d,4H,Ar−H),7.83(d,2H,,Ar−H),9.22(s,1H,N−H),9.39(s,2H,N−H),11.00(s,1H,N−H)
(5)13C−NMR(100MHz,DMSO−d6,ppm):115.5(C=C),120.4(C=C),121.0(C=C),121.6(C=C),122.7(C=C),131.0(C=C),136.8(C=C),149.3(C=C),163.3(C=N),163.7(C=N),168.5(C−Cl),169.6(C−Cl).
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作により芳香族ジアミン化合物を製造した。本例における芳香族ジアミン化合物は、前記式(II)で表される6−[p−{2,4−ビス(p−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ)−1,3,5−トリアジニルアミノ}アニリノ]−2,4−ビス(p−アミノアニリノ)−1,3,5−トリアジン(BFDA)である。
窒素導入管、攪拌子、滴下ロート、温度計を備えた1000mL三口フラスコに、32.59g(300mmol)のp−フェニレンジアミンと、2.1g(20mmol)の炭酸ナトリウムと、200mLの1,4−ジオキサンとを加え、還流温度で攪拌した。
完全に溶解させた後、上記操作3にて得られた前記式(IV)で表されるトリアジンジクロリド28.3g(20mmol)を1,4−ジオキサン400mLに溶解させた溶液を、ゆっくり滴下し、24時間反応させた。
反応溶液を熱水に注ぎ、洗浄を行い、その析出した生成物をアセトンに溶かし、活性炭を入れ1時間還流温度で攪拌した。ろ過によって得られたろ液からエバポレーターによりアセトンを留去し、粗生成物を得た。次いで、1,4−ジオキサン/ヘキサン混合溶媒によって再結晶を行い、100℃で一晩減圧乾燥し、生成物を得た。
反応式を図9に示す。
図4は、上記操作4で得られた結晶の1H−NMRスペクトルである。
<結果>
(1)形状:淡黄色粉末状結晶
(2)収率:84.0%(26.1g)
(3)融点:220〜221℃
(4)1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):5.02(s,4H,N−H2),6.54(d,4H,Ar−H),6.85(d,4H,Ar−H),7.37(d,4H,Ar−H),7.64(s,4H,Ar−H),7.71(d,4H,Ar−H),8.63(s,2H,N−H),8.88(s,1H,N−H),9.03(s,1H,N−H),9.37(s,2H,N−H)
(5)13C−NMR(100MHz,DMSO−d6,ppm):113.7(C=C),115.5(C=C),118.0(C=C),119.7(C=C),120.2(C=C),121.0(C=C),122.5(C=C),129.0(C=C),135.2(C=C),137.3(C=C),144.0(C=C),149.2(C=C),163.9(C=N),164.0(C=N).
(合成樹脂の製造)
本例では、本発明に係る芳香族ジアミン化合物を用いて含フッ素芳香族ポリイミドを合成した。
スリーワンモーター、窒素導入管を備えた100mLの三口フラスコに、上記操作4で得られたBFDAと2,4−ビス(p−アミノアニリノ)−6−(p−エチニルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(EDA)の合計モル数1.25mmolをBFDA/EDA(モル%/モル%)=100/0、70/30、60/40、50/50のモル比で入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)10mLを加え、室温で完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物1.25mmolを加え、室温で6時間重合を行い、ポリアミド酸を合成した。ポリアミド酸の対数粘度(ηinh)は0.66〜0.75dL/g(0.5g/dLのNMP溶液、30℃で測定)であった。
ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液をガラス板上にガラス棒を用いて流延させ、デシケーター中でアスピレーターにより3時間、真空ポンプで10時間脱気を行い、次いで、真空オーブンにより60℃/6時間、100℃/6時間、150℃/1時間、200℃/1時間、250℃/1時間、300℃/1時間の順序で熱処理して作製した。
反応式を図10に示す。
<結果>
(1)形状:黄色透明で柔軟なフィルム
(1)溶解性
得られたポリイミドフィルムの溶解性を評価した。結果を下記表1に示す。BFDA/EDAのモル比が100モル%/0モル%と70モル%/30モル%のものは極性溶媒に対して溶解、または膨潤するといった傾向が見られた。EDAの割合が40モル%以上になると完全に不溶化した。
得られたポリイミドフィルムの熱特性を評価した。結果を下記表2に示す。
空気中での5%、10%重量減少温度はそれぞれ418〜428℃、434〜450℃であった。熱機械分析(TMA)により得られたガラス転移温度は288〜302℃と高い熱安定性を示した。熱膨張係数はEDAの架橋基であるエチニル基の含量が増加すると共に低下し、最小で57ppm/℃であった。
また、図11に動的粘弾性測定(DMA)から得られた貯蔵弾性率のグラフを示した。架橋基の含量が増加するごとに弾性率の低下が小さくなり十分な耐熱性を有していることがわかる。
得られたポリイミドフィルムの機械特性を評価した。結果を下記表3に示す。
引張強度が66MPa〜87MPa、破断伸びが3.6〜4.6%、初期弾性率が3.2〜4.9GPaという高い機械特性を示した。得られたポリイミドフィルムは、テフロン(登録商標)などの一般的なフッ素樹脂に比べ十分な機械強度を有していた。
実施例2で得られたポリイミドフィルムと、特開2011−102259の実施例に記載された方法により得られたペルフルオロノネニル基含有ジアミン(FNDA)とエチニル基含有ジアミン(EDA)の割合がFNDA/EDA=100モル%/0モル%のポリイミドフィルム(比較例)の表面特性を評価した。結果を下記表4に示す。
BFDA/EDAが100モル%/0モル%の割合のポリイミドの水に対する接触角は118度であり、実測値ではあるがテフロン(登録商標)の114度を超える値を有し、高い撥水性を示した。50モル%/50モル%〜70モル%/30モル%の割合のポリイミドも、テフロン(登録商標)に匹敵する表面特性を有していた。
Claims (12)
- 次式(化1)で表される芳香族ジアミン化合物。
- 前記芳香族ジアミン化合物が次式(化2)で表されることを特徴とする請求項1記載の芳香族ジアミン化合物。
- 次式(化3)で表されるトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下で反応させて次式(化4)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 次式(化5)で表されるトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下で反応させて次式(化6)で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする請求項3記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる1種以上を用いることを特徴とする請求項3又は4記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 反応時の溶媒として、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)を使用することを特徴とする請求項3乃至5いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 反応温度が20〜200℃であることを特徴とする請求項3乃至6いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 前記トリアジンジクロリドが、塩化シアヌルとペルフルオロノネニル基置換トリアジン含有アミンを塩基存在下で反応させて製造されることを特徴とする請求項3乃至7いずれか一つに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
- 請求項1又は2記載の芳香族ジアミン化合物を用いて合成した芳香族ポリイミド合成樹脂。
- 請求項1又は2記載の芳香族ジアミン化合物と、2,4−ビス(p−アミノアニリノ)−6−(p−エチニルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(EDA)とを用いて合成した請求項9記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。
- さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項9又は10記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。
- 前記芳香族ジアミン化合物とEDAのモル比(芳香族ジアミン化合物/EDA)が、50モル%/50モル%〜70モル%/30モル%であることを特徴とする請求項10又は11記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。
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