CN116789590B - 一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法和应用，该二胺化合物中含有哌啶基团，该基团具有催化亚胺化的功能，将该二胺化合物引入到树脂前驱体中，并进一步制成感光性树脂组合物后，含有该二胺化合物结构的感光性树脂组合物在160～200℃的低温固化成膜过程中能够分解生成具有催化亚胺化功能的2，6‑二甲基哌啶和含有烯烃结构，2，6‑二甲基哌啶可以实现快速催化闭环亚胺化，进而使树脂充分亚胺化，同时含有烯烃结构在升温固化过程中能够进行交联，这可显著提高感光树脂组合物固化膜的成膜性能、机械性能、热稳定性及耐化学药品性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的二胺化合物，更详细而言，涉及一种含哌啶基团的二胺化合物及其制备方法，还涉及由该二胺化合物制成的树脂前驱体以及含有该树脂前驱体的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物适合于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等，性能优异。
背景技术
聚酰亚胺、聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此，能够用于LSI等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致元件的绝缘层等。在形成由上述树脂构成的薄膜时，再通过加热使聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体的涂膜脱水闭环从而获得耐热性和机械特性优异的薄膜的情况下，通常需要350℃左右的高温加热处理。
然而，近年来，基于降低对装置的热负荷等的要求，需要一种可以通过在约250℃以下、进一步期望200℃以下的低温的加热处理固化的聚酰亚胺类树脂或聚苯并噁唑类树脂。
作为可低温固化的树脂组合物，已知有：使用闭环的聚酰亚胺作为基体树脂、光酸产生剂和热交联剂的感光性树脂组合物(专利CN 104662475 B)；使用导入了脂肪族的聚苯并噁唑前体和光酸产生剂的感光性树脂组合物(专利CN 103502889B)；通过添加咪唑环、三唑环、噻唑环化合物解决低温固化时树脂闭环不充分，进而与金属材料不能充分密合的问题(专利CN 107407869 B)等。但是上述解决方法低温固化条件下都不能使树脂充分的闭环亚胺化，进而导致得到的固化膜存在热处理后的耐化学药品性、耐热性劣化的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含哌啶基团的二胺化合物，该二胺化合物中含有哌啶基团，该基团具有催化亚胺化的功能，将该二胺化合物引入到树脂前驱体中，并进一步制成感光性树脂组合物后，含有该二胺化合物结构的感光性树脂组合物在160～200℃的低温固化成膜过程中能够分解生成具有催化亚胺化功能的2，6-二甲基哌啶和含有烯烃结构的二胺，2，6-二甲基哌啶可以实现快速催化闭环亚胺化，进而使树脂充分亚胺化，同时含有烯烃结构的二胺在升温固化过程中能够进行交联，这可显著提高感光树脂组合物固化膜的成膜性能、机械性能、热稳定性及耐化学药品性。
本发明具体技术方案如下：
本发明第一个方面是提供一种含哌啶基团的二胺化合物，该二胺化合物具有下式(1)所示的结构式：
进一步的，式(1)中，R1为具有2个及2个以上碳原子的3价的有机基团，R2为脂肪族基团或芳香族基团。
进一步的，式(1)中，R1优选为含有苯环结构的芳香族基团或者脂肪族基团，更为优选的，R1选自下述基团，其中虚线------处表示NH2接入位点，虚线处表示R2接入位点：
进一步的，式(1)中，R2优选为碳原子数2～10的脂肪族基团，例如亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，更为优选的，R2为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，最优选为亚乙基。
本发明第二个方面是提供上述含哌啶基团的二胺化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(1)所示的化合物与光气反应，得到式a所示的中间体，反应式如下：
(2)将式a所示的中间体与2,6二甲基哌啶反应，得到式b所示的中间体，反应式如下：
(3)将式b所示的中间体在催化剂存在下进行加氢还原反应，得到式(1)所示的二胺化合物，反应式如下：
进一步的，步骤(1)中，式(2)所示的化合物与光气的摩尔比为1：1。
进一步的，步骤(1)中，反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂不做具体要求，只要是能将式(2)所示的化合物完全溶解的有机溶剂均可，例如甲苯、二甲苯等。
进一步的，步骤(1)中，在通入光气时需低温下进行，优选5℃～-20℃，更优选0℃～-10℃；通光气完毕后，先保温反应2-3h，然后升温至30-35℃反应1-2h；反应完毕后，需通氮气或其他惰性气体除去反应体系中的氯化氢；结束后进行水洗，温度控制在0～10℃，经过纯化得到中间体a，中间体a为固体。
进一步的，步骤(2)中，式a所示的中间体与2,6二甲基哌啶的摩尔比为1：1。
进一步的，步骤(2)中，反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂不做具体要求，只要是能将式a所示的化合物完全溶解的有机溶剂均可，例如四氢呋喃等。
进一步的，步骤(2)中，先将式a所示的中间体溶于有机溶剂中，然后在冰水浴条件下加入2,6-二甲基哌啶进行反应。反应温度一般为30-40℃，反应时间一般为4-5h。
进一步的，步骤(3)中，所用的催化剂为催化加氢领域常用的催化剂，例如钯碳催化剂。催化加氢的具体操作方式以及催化剂的选择以及用量可以根据现有技术的报道进行调整。
本发明第三方面提供了一种树脂前驱体，所述树脂前驱体由至少一种二酐单体、两种或两种以上二胺单体反应得到，所述二胺单体中包含至少一种上述含哌啶基团的二胺化合物，且二胺单体中还同时包含至少一种与上述含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物。
进一步的，上述树脂前驱体中，本发明含哌啶基团的二胺化合物的总量为二胺单体总摩尔量的1～90％，例如1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，优选为5％～60％，更优选为10％～50％。
进一步的，所述树脂前驱体为聚酰胺酸、聚酰胺酯和聚酰亚胺中的至少一种。当树脂前驱体不同时，所用的反应原料有所差别，比如，当树脂前驱体为聚酰胺酸时，将至少一种二酐单体、至少两种二胺单体反应可得到。当树脂前驱体为聚酰胺酸酯时，以至少一种二酐单体、至少两种二胺单体、酯化试剂为原料进行反应可以得到，具体反应方法不限，例如，可以先将二酐单体、二胺单体反应得到聚酰胺酸，然后再加入酯化试剂进行反应，得到聚酰胺酸酯；或者，可以先将二酐单体与酯化试剂反应，然后再与二胺单体反应，得到聚酰胺酸酯。当树脂前驱体为聚酰亚胺时，先反应得到聚酰胺酸或聚酰胺酯，然后再经过亚胺化得到聚酰亚胺。
进一步的，所述与本发明含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物可以选自下述化合物中的至少一种：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4羟基)联苯等含羟基的二胺；3-磺酸-4,4’-二氨基二苯醚等含磺酸的二胺；二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺；取代或未取代的芳香族二胺；环己二胺、亚甲基双环己胺等脂环式二胺。
进一步的，上述取代或未取代的芳香族二胺可以选自下述化合物：
进一步的，所述其他结构的二胺单体还可以为具有硅氧烷结构的脂肪族二胺，以提高含有树脂前驱体的感光性树脂组合物与硅基板的粘接性，且同时不降低感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性。具有硅氧烷结构的脂肪族二胺可以为双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，其占二胺单体总摩尔量的1-15％。
进一步的，所述二酐单体也可以从现有技术的报道中进行选择，例如4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐等等中的一种或多种。
进一步的，为了更好的调节本发明树脂前驱体的分子量，可在聚合时加入一定的封端剂，封端剂可为下述单官能度的芳香胺、单官能度的芳香酐中的一种或多种的组合，但不限于此：
单官能度的芳香胺：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、1-氨基-2-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-8-氨基萘、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、5-氨基-8羟基喹啉、4-氨基-3羟基喹啉、4-氨基苯乙炔等。
单官能度的芳香酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐、4-炔基邻苯二甲酸酐等。
进一步的，上述封端剂的引入比例占所投入的所有二胺单体或二酐单体摩尔总量的0.1％～50％，进一步的为1％～30％；该用量范围能够在不使树脂的分子量降低的情况下使其保存稳定性、机械特性提高。
进一步的，所述酯化试剂也可以从现有技术的报道中进行选择，例如甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、4-硝基苄醇等等中的一种或多种。
进一步的，对于聚酰胺酸、聚酰胺酯和聚酰亚胺的详细制备方法，可以通过现有技术的报道进行选择，这对本领域技术人员来说不具有难度。
进一步的，在树脂前驱体的合成过程中，需要用到有机溶剂，有机溶剂可以列举的有：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三乙二醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等，但并不限定于这些。
进一步的，上述树脂前驱体的合成过程中，所得的产物需要投入到大量的水或者甲醇与水的混合液等中使其沉淀析出，然后通过过滤、干燥的方式得到纯的树脂前驱体。干燥温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃。通过该操作，能够将未反应的单体、二聚体、三聚体等低聚物成分除去，能够提高热固化后的膜特性。
进一步的，所述树脂前驱体可以用下式(3)所示的结构通式表示：
进一步的，上式(3)中，n为10-100000范围内的整数；X1通过二酐单体引入；Y1、Y2通过二胺单体引入，其中Y1由本发明含哌啶基团的二胺引入，Y2由不含哌啶基团的其他结构的二胺单体引入；R3为氢原子或者烷基，当R3为烷基时，通过酯化试剂引入。
本发明第四方面提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包括上述树脂前驱体。
进一步的，所述感光性树脂组合物中除了树脂前驱体外还包括感光剂、助剂和溶剂。
进一步的，当感光剂为光产酸剂时，所述树脂前驱体和光产酸剂搭配使用时，所得的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。
进一步的，作为正型感光性树脂组合物的光产酸剂，可优选使用醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的全部官能团可以不被醌二叠氮基取代，但优选平均而言官能团整体的40摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，从而能够得到对通常的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)感光的正型感光性树脂组合物。
进一步的，醌二叠氮化合物优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-4-磺酰基的酯。由此，能够在i线曝光下获得高的敏感度和更高的分辨率。
优选的，本发明感光剂为4-羟基苯基-2，3，4-三羟基苯基甲酮及6-重氮基-5,6-二氢-5-氧代-1-萘磺酸(东洋合成工业株式会社，4NT-300)、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸(东洋合成工业株式会社，4NT-350)。
本发明的感光性树脂组合物中使用的醌二叠氮化合物的含量相对于树脂100质量份而言优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围内，可获得曝光部与未曝光部的对比度，由此能够实现更高敏感度化，且未观察到含量多时产生的残渣，因此优选。此外，可根据需要添加敏化剂等。
进一步的，感光性树脂组合物中的助剂是为了改善树脂成膜与基板的粘附性，助剂为粘合促进剂，其中粘合促进剂优选为硅烷类耦合剂，包括对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等中的一种或多种的组合。相对于100质量份的树脂前驱体，粘合促进剂的优选含量为0.01～5质量份。
进一步的，感光性树脂组合物中的溶剂可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等极性非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二异丁酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、等酯类溶剂；二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂等，溶剂可以为一种，也可以为多种的组合。
就溶剂的含量而言，为了使感光性树脂组合物溶解，相对于100质量份树脂前驱体而言，溶剂为70-1800质量份。为了形成膜厚为1μm以上的涂膜，溶剂优选为100-1500质量份。
本发明提供了一种特殊结构的二胺单体，该二胺结构中含有哌啶基团，该基团具有催化亚胺化的作用，将其引入树脂前驱体分子链中时，含有该树脂前驱体的感光性树脂组合物在低温160～200℃固化成膜过程中可以释放出具有催化亚胺化功能的2，6-二甲基哌啶，实现快速催化聚合物的闭环亚胺化，进而使树脂前驱体充分亚胺化，并且二胺的亚烷基部位形成双键结构，双键在升温固化过程中能够进行交联，可显著提高感光性树脂组合物的成膜性能、机械性能、热稳定性及耐化学药品性。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施例进行清楚、完整的描述，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
进一步的，对于本发明实施例中的感光树脂或感光树脂组合物前体的重均分子量Mw及数均分子量Mn，可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的数值的形式容易地测定。
二胺单体合成
合成例1：二胺c1的合成
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶中加入100ml甲苯、0.2122g3,5-二硝基苯乙醇，冷却至0℃，按照0.5mL/分钟的速度通光气1h，控制通光气温度在0～10℃，通光气完毕，保温反应2h，升温至30℃反应1h，通N2除光气和氯化氢，然后在0～10℃下用300mL去离子水搅拌10分钟，静置分层后，用漏斗进行过滤，重复操作3次后，将过滤得到固体进行80℃真空干燥，得固体产品a1。
取洁净烧杯，加入180mL四氢呋喃溶液，称取上述固体a1 0.2746g溶于四氢呋喃；将0.1132g 2,6-二甲基哌啶和20ml四氢呋喃装入洁净的三口反应瓶中，将三口瓶置于冰水浴中，然后将a1溶液缓慢加入三口反应瓶中，加完后升温至35℃继续搅拌4小时，等反应完成、反应液冷却后，再向三口反应瓶中加400mL冰水，之后用20mL蒸馏水稀释并搅拌30min，再加入20mL饱和食盐水，再加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤得固体产物b1。
将固体化合物b1 0.3514g装入300mL的不锈钢高压釜中，并使其分散于250mL的乙二醇单甲醚中，加入2g的5％钯-碳催化剂。用气球向不锈钢高压釜中导入氢气，至压力为0.003MPa，于室温进行还原反应。约2h后确认气球不再软缩，反应结束。反应结束后，进行过滤，将催化剂的除去，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到二胺化合物c1,其结构式如下：
合成例2：二胺c2的合成
在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶中加入100mL甲苯、0.3023g3,3-双(4-硝基苯基)丙醇，冷却至0℃，按照0.5mL/分钟的速度通光气1h，控制通光气温度在0～10℃，通光气完毕，保温反应2h，升温至30℃反应1h，通N2除光气和氯化氢。在0～10℃下用300mL去离子水搅拌10分钟，静置分层后，用漏斗进行过滤，重复操作3次后，将过滤得到固体进行80℃真空干燥，得固体产品a2。
取洁净烧杯，加入180mL四氢呋喃溶液，称取备上述固体0.3647g a2溶于四氢呋喃，溶解后将溶液缓慢加入到冰水浴条件下的0.1132g 2,6-二甲基哌啶于20ml四氢呋喃中(已装入洁净的三口反应瓶)，加完后在35℃继续搅拌4小时，等反应完成，反应液冷却后，再向反应中加400mL冰水，之后用20mL蒸馏水稀释并搅拌30min。再加入20mL饱和食盐水，无水硫酸钠干燥过夜，过滤得固体产物b2。
将固体化合物0.4415g b2装入300mL的不锈钢高压釜中，并使其分散于250mL的甲基溶纤剂中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢气，至压力为0.003MPa，于室温进行还原反应。约2h后确认气球不在软缩，使反应结束。反应结束后，进行过滤，将作为催化剂的钯化合物除去，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到下述式表示的含有亚胺化催化剂的二胺化合物c2,其结构如下：
合成例3：二胺c3的合成
将合成例1中的3,5-二硝基苯乙醇更换成二硝基烷基醇，在带有搅拌、温度计和导气管的四口反应瓶中加入甲苯、0.2062g 5-硝基-3-(2-硝基乙基)戊醇，冷却至0℃，按照0.5mL/分钟的速度通光气1h，控制通光气温度在0～10℃，通光气完毕，保温反应2h，升温至30℃反应1h，通N2除光气和氯化氢，在0～10℃下用300mL去离子水搅拌10分钟，静置分层后，用漏斗进行过滤，重复操作3次后，将过滤得到固体进行80℃真空干燥，得固体产品a3。
取洁净烧杯，加入180mL四氢呋喃溶液，称取备上述固体0.2687g a3溶于四氢呋喃，溶解后将溶液缓慢加入到冰水浴条件下的0.1132g 2,6-二甲基哌啶于20mL四氢呋喃中(已装入洁净的三口反应瓶)，加完后在35℃继续搅拌4小时，等反应完成，反应液冷却后，再向反应中加400mL冰水，之后用20mL蒸馏水稀释并搅拌30min。再加入20mL饱和食盐水，无水硫酸钠干燥过夜，过滤得固体产物b3。
将固体化合物0.3454g b3装入300mL的不锈钢高压釜中，并使其分散于250mL的甲基溶纤剂中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢气，至压力为0.003MPa，于室温进行还原反应。约2h后确认气球不在软缩，使反应结束。反应结束后，进行过滤，将作为催化剂的钯化合物除去，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到下述式表示的含有亚胺化催化剂的二胺化合物c3,其结构如下：
树脂前驱体的合成与感光性树脂组合物的制备
实施例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(0.1mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.48g(0.01mol)、N-甲基吡咯烷酮100g，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用25gNMP稀释后的11.915g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72h得到聚酰胺酯A-1。经测定，其数均分子量为14684，重均分子量为19705。
将10.0g上述所得的聚酰胺酯A-1、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g 2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸醌二叠氮化合物4NT-350(日本东洋合成工业(株)制造)、0.04g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物Q-1。
实施例2
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-2，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为含亚胺化催化剂二胺单体c2 30.52g(0.08mol)。经测定，聚酰胺酯A-2的数均分子量为14754，重均分子量为19889。
按照实施例1的方式配制得到感光性树脂组合物Q-2，不同的是：将10.0g聚酰胺酯A-1替换为10.0g上述所得的聚酰胺酯A-2。
实施例3
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-3，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为含亚胺化催化剂二胺单体c3 22.832g(0.08mol)。经测定，聚酰胺酯A-3的数均分子量为14023，重均分子量为18879。
按照实施例1的方式配制得到感光性树脂组合物Q-3，不同的是：将10.0g聚酰胺酯A-1替换为10.0g上述所得的聚酰胺酯A-3。
实施例4
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-4，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为含亚胺化催化剂二胺单体c1 17.484g(0.06mol)和c3 5.708g(0.02mol)。经测定，聚酰胺酯A-4的数均分子量为14548，重均分子量为19607。
按照实施例1的方式配制得到感光性树脂组合物Q-4，不同的是：将10.0g聚酰胺酯A-1替换为10.0g上述所得的聚酰胺酯A-4。
实施例5
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-5，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为含亚胺化催化剂二胺单体c2 22.89g(0.06mol)和c3 5.708g(0.02mol)。经测定，聚酰胺酯A-5的数均分子量为14674，重均分子量为19748。
按照实施例1的方式配制得到感光性树脂组合物Q-5，不同的是：将10.0g聚酰胺酯A-1替换为10.0g上述所得的聚酰胺酯A-5。
实施例6
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-6，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为含亚胺化催化剂二胺单体c1 8.742g(0.03mol)、含亚胺化催化剂二胺单体c3 2.854g(0.01mol)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)14.65g(0.04mol)。经测定，聚酰胺酯A-6的数均分子量为14662，重均分子量为19851。
按照实施例1的方式配制得到感光性树脂组合物Q-6，不同的是：将10.0g聚酰胺酯A-1替换为10.0g上述所得的聚酰胺酯A-6。
实施例7
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-7，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为含亚胺化催化剂二胺单体c1 8.742g(0.03mol)、含亚胺化催化剂二胺单体c3 2.854g(0.01mol)、2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷(HFHA)24.18g(0.04mol)。经测定，聚酰胺酯A-7的数均分子量为15008，重均分子量为19997。
按照实施例1的方式配制得到感光性树脂组合物Q-7，不同的是：将10.0g聚酰胺酯A-1替换为10.0g上述所得的聚酰胺酯A-7。
对比例1
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-8，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为3，5-二氨基-(2-羟乙基)苯12.18g(0.08mol)。经测定，聚酰胺酯A-8的数均分子量为14522，重均分子量为19861。
将10.0g上述所得的聚酰胺酯A-8、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g 2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸醌二叠氮化合物4NT-350(日本东洋合成工业(株)制造)、0.04g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)、0.5g 2,6-二甲基哌啶，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物R-1。
对比例2
按照实施例1的方式制备聚酰胺酯A-9，不同的是：将含亚胺化催化剂二胺单体c123.312g(0.08mol)替换为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)29.30g(0.08mol)。经测定，聚酰胺酯A-9的数均分子量为14547，重均分子量为19862。
将10.0g上述所得的聚酰胺酯A-9、20.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g 2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮及6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸醌二叠氮化合物4NT-350(日本东洋合成工业(株)制造)、0.04g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物R-2。
将上述实施例和对比例制得的感光性树脂组合物的闭环亚胺化率、成膜性能、机械性能、热稳定和耐化学药品性进行测试，方法如下：
1.低温固化条件下闭环亚胺化率测试
将上述实施例和对比例制得的感光性树脂组合物使用旋转涂布仪在4寸硅晶片上涂布后，用加热板(格丹纳)在120℃下预烘焙4分钟，得到膜厚约为10μm的预焙膜，将其分成两半。使用惰性烘箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)，将其中一半带膜硅晶片投入烘箱，经30min使其上升至200℃的固化温度，进行200℃/60min的加热处理，然后，缓慢冷却直到烘箱温度成为50℃以下，得到固化膜(A)，使用傅里叶变换红外分光光度计的测定红外光谱，求出酰胺环的C-N伸缩振动的1377cm-1附近的峰强度。将其中另一半带膜硅晶片投入烘箱，经30min使其上升至350℃的固化温度，进行350℃/60min的加热处理，然后，缓慢冷却直到烘箱温度成为50℃以下，得到固化膜(B)，使用傅里叶变换红外分光光度计的测定红外光谱，求出酰胺环的C-N伸缩振动的1377cm-1附近的峰强度。将固化膜(A)的峰强度/固化膜(B)的峰强度的比作为闭环亚胺化率。
2.树脂成膜性测试
将上述实施例和对比例的感光性树脂组合物样品涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先升温至150℃进行1小时热处理，后经20分钟升温至180℃进行1小时热处理，最后经过20分钟升温至200℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜。将带有固化膜的硅片放于氢氟酸溶液中，对硅片进行腐蚀脱膜。树脂成膜评价标准如下所示：“优”：感光树脂组合物可成膜，韧性佳，对折不断裂；“良”：感光树脂组合物可成膜，韧性佳，对折断裂；“差”：感光树脂组合物无法成膜，呈碎片状。
3.拉伸强度测试
将按照上述树脂成膜性测试中记载的方法得到的膜厚为10～20μm的树脂膜切割成尺寸为长40毫米、宽5毫米的样品条，利用TA的TMA 450对样品条进行拉伸强度测试，温度150℃、拉力范围0-18N，速率3N/min。
4.热失重5％温度测试
采用5％热失重的温度来衡量材料的热稳定性，因为失重5％的温度可以很准确的确定，同时在失重5％时，材料基本还保持其基本结构和可用的性能，5％热失重温度越高，说明热稳定性越好。
将约15mg按照上述树脂成膜性测试中记载的方法得到的膜厚为10～20μm的树脂膜装填到铝制标准容器中，使用热重分析装置TGA-50(岛津制作所株式会社制)进行测定。测试条件：60℃保持30分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至600℃。由得到的热失重曲线读出5％热失重温度。
5.耐化学药品性
将上述实施例和对比例的感光性树脂组合物样品涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先升温至150℃进行1小时热处理，后经20分钟升温至180℃进行1小时热处理，最后经过20分钟升温至200℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜。
将固化膜在室温下分别浸渍于丙酮、NMP或DMSO中，浸渍时间为15分钟，然后观察浸渍后固化膜的变化。
将不产生裂纹或剥离、浸渍前后的膜厚的变化为1μm以下的情况评价为A；将不产生裂纹或剥离、浸渍前后的膜厚的变化大于1μm的情况评价为B；将不产生裂纹、但由于膨润固化膜从基板上剥离的情况评价为C；将固化膜上产生裂纹的情况评价为D。
6.测试结果
表1
表2
从实施例1、2和3与对比例2的结果可以看出，含哌啶基团的二胺单体的引入显著提高了在低温200℃下固化的树脂组合物的闭环亚胺化率，可很好的改善感光性树脂组合物的成膜性能、机械性能和耐化学药品性。其中，二胺单体c1和c2的引入使感光树脂组合物成膜的机械性能和热稳定性均大幅提升，而C3的引入虽然能改善闭环亚胺化率、成膜性能、机械性能和耐化学药品性，但热稳定性有所降低。对比例2中将含哌啶基团的二胺替换为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)时，在低温固化条件下，树脂组合物的闭环亚胺化率低，形成的薄膜的机械性能差，非常脆，缺乏韧性容易断裂，且耐化学药品性也很差。
从对比例1的结果可以看出，对比例1在制备聚酰胺酯时没有引入哌啶结构，在配制感光性树脂组合物时加入了2,6-二甲基哌啶，与实施例1、2、3相比，对比例1在低温200℃下固化的树脂组合物的闭环亚胺化率较低，说明单独加入2,6-二甲基哌啶在低温固化中基本没有起到促进亚胺化的作用，且成膜性和薄膜的机械性能也较差，耐化学药品性也较差。
从实施例4-5和实施例1-3的结果可以看出，将二胺单体c1与二胺单体c3组合或者将二胺单体c2与二胺单体c3组合时(比例为6:2)，形成的树脂组合物具有优异的闭环亚胺化率、成膜性能、热稳定性以及耐药品性优，而且拉伸强度进一步提升，柔韧性更好。
从实施例6-7和实施例1-5的结果可以看出，当含有哌啶环结构的二胺与常用的二胺2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷(HFHA)组合使用时，形成的聚酰亚胺薄膜能够完全亚胺化，成膜性能和耐化学药品性优异，而且薄膜的机械性能和热稳定性进一步提升。
Claims (11)
1.一种含哌啶基团的二胺化合物，其特征是：具有下式（1）所示的结构式：
；
式（1）中，R1选自下述基团：
；
R2为亚乙基、亚丙基或亚异丙基。
2.根据权利要求1所述的二胺化合物，其特征是：R2为亚乙基。
3.权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将式（2）所示的化合物与光气反应，得到式a所示的中间体，反应式如下：
（2）将式a所示的中间体与2,6二甲基哌啶反应，得到式b所示的中间体，反应式如下：
（3）将式b所示的中间体在催化剂存在下进行加氢还原反应，得到式（1）所示的二胺化合物。
4.一种树脂前驱体，其特征是：所述树脂前驱体由至少一种二酐单体、两种或两种以上二胺单体反应得到，所述二胺单体中包含至少一种权利要求1所述的二胺化合物，且同时包含至少一种与权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物。
5.根据权利要求4所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物的总量为二胺单体总摩尔量的1～90%。
6.根据权利要求5所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物的总量为二胺单体总摩尔量的5%～60%。
7.根据权利要求5所述的树脂前驱体，其特征是：权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物的总量为二胺单体总摩尔量的10%～50%。
8.根据权利要求4所述的树脂前驱体，其特征是：所述二酐单体选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种；所述与权利要求1所述的含哌啶基团的二胺化合物结构不同的二胺化合物选自含羟基的二胺、含磺酸的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、脂环式二胺和具有硅氧烷结构的脂肪族二胺中的至少一种。
9.一种感光性树脂组合物，其特征是：包括权利要求4-8中任一项所述的树脂前驱体。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征是：还包括感光剂、助剂和溶剂。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其特征是：各组分含量为：树脂前驱体100质量份，感光剂1～50质量份，助剂0.01～5质量份，溶剂70～1800质量份。
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