TW201723657A

TW201723657A - 感光性樹脂組成物及其應用

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Publication number: TW201723657A
Application number: TW104142415A
Authority: TW
Inventors: 王建智; 張維倫
Original assignee: 奇美實業股份有限公司
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-07-01
Also published as: TWI639890B

Abstract

一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基之化合物(B)；光起始劑(C)；及溶劑(D)。該鹼可溶性樹脂(A)是擇自於聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂或此等一組合，且是由一包括四羧酸二酐組分及二胺組分的混合物經反應所製得。該四羧酸二酐組分包括雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)。該二胺組分包括如式(Ⅰ)所示的具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)。該感光性樹脂組成物形成的硬化膜的密著性及耐熱黃變性良好。

Description

感光性樹脂組成物及其應用

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，特別是指一種包含以雙環系脂環族四羧酸二酐化合物及具丙烯酸酯基團的二胺化合物所製得之鹼可溶樹脂的感光性樹脂組成物，以及其應用。

伴隨半導體積體電路的微細化，為了降低介電常數，必需被稱為low-k層的層間絕緣膜。low-k層由於具有空孔結構，故而產生機械強度降低的課題。為了保護該種機械強度弱的層間絕緣膜，而使用藉由聚醯亞胺樹脂形成的硬化膜。對於該硬化膜，要求厚膜形成性或高彈性模數化等特性。然而，由於厚膜化及高彈性模數化，導致硬化後的應力增大，存在半導體晶圓的翹曲變大，於搬送或晶圓固定時產生異常的情形，期待開發出應力低的硬化膜。

為了在維持聚醯亞胺樹脂的高耐熱性與良好的機械特性的情況下進行低應力化，有效的是藉由使聚醯亞胺骨架成為剛直且線性的骨架，而降低熱膨脹係數。

又，於自保護low-k層的觀點出發而將樹脂膜厚膜化的情形時，存在樹脂膜對於i射線的透過率降低，變得無法形成圖案的課題。針對於此，為了提高塗膜的i射線透過率，有使用含有氟的聚醯亞胺前驅物的方法。

然而，將含有氟的聚醯亞胺前驅物加熱硬化後而得的硬化膜有對基材的矽晶圓的密接性低的缺陷(例如，日本專利第2826940號公報、日本專利第4144110號公報)。

據報告，為了賦予與矽晶圓的優異的密接性，樹脂組成物使用3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(例如，日本專利特開平11-338157)。然而，此種方法所形成的硬化膜，卻有密著性及耐熱黃變性不佳之缺點。

而在觸控面板方面，具有阻膜式、靜電容式、超音波式、光學式、電磁感應式等，目前在價格方面上係以阻膜式為主流。然而，阻膜式觸控面板的缺點為容易產生誤操作，使得採用靜電容式的觸控面板有增加的傾向。在靜電容式方面，是在基板上形成例如ITO (indium tin oxide)膜之透明導電膜，為了保護該種透明導電膜，必須在透明導電膜上形成具備耐摩擦性，且與基板有良好密著性之硬化膜(例如日本特開平06-195174號公報及日本特開2009-69984號公報)。然而，利用此種方法所形成的硬化膜，亦有密著性及耐熱黃變性不佳之缺點。

綜合上述半導體封裝與觸控面板之硬化膜所遭遇的問題，如何達到目前業界對於密著性及耐熱黃變性之要求，為本發明所屬技術領域中可再突破之研究目標。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種感光性樹脂組成物，可符合目前業界對於密著性及耐熱黃變性之要求。

於是，本發明感光性樹脂組成物包含：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基之化合物(B)；光起始劑(C)；及溶劑(D)；其中，該鹼可溶性樹脂(A)是擇自於聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂或此等一組合，且是由一包括四羧酸二酐組分及二胺組分的混合物經反應所製得；該四羧酸二酐組分包括雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)；該二胺組分包括如下式(Ⅰ)所示的具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)：【化學式1】(Ⅰ)

在式(Ⅰ)中，Y¹ 表示–CH₂ –、–O–、–COO–、–NHCO–、–NH–、–CH₂ O–、–N(CH₃ )–、–CON(CH₃ )–或–N(CH₃ )CO–；Y² 表示經氟取代或未取代的C₁ ~C₂₀ 直鏈狀伸烷基，其中，任意的–CH₂ –可被下列基團所取代：–CF₂ –、–CH=CH–、–O–、–COO–、–NHCO–、–NH–、伸碳環基或伸雜環基；及Y³ 表示氫或甲基。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種硬化膜，其是由對如上所述的感光性樹脂組成物，依序施予預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理而製得。

因此，本發明之第三目的，即在提供一種電子元件，包含如上所述的硬化膜。

因此，本發明之第四目的，即在提供一種觸控元件，包含如上所述的硬化膜。

本發明感光性樹脂組成物之功效在於：其形成的硬化膜的密著性及耐熱黃變性良好，適用於電子元件及觸控元件中。

以下將逐一對本發明感光性樹脂組成物的各個成分進行詳細說明：

[ 鹼可溶性樹脂 (A)]

根據本發明，該鹼可溶性樹脂(A)是擇自於聚醯胺酸樹脂(polyamic acid resin)、聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)或此等一組合。

＜聚醯胺酸樹脂＞

該聚醯胺酸樹脂的製備方法包含以下步驟：將一包括四羧酸二酐組分及二胺組分的混合物溶於一溶劑中，其中該四羧酸二酐組分包括雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)，該二胺組分包括具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)。在0℃至100℃的溫度條件下進行聚合反應1小時至24小時，接著再將上述反應後的溶液以蒸發器進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸樹脂；或者將上述反應後的溶液倒入大量的貧溶劑(lean solvent)中，得到一析出物，接著，經由減壓乾燥方式將該析出物進行乾燥處理，即可得到聚醯胺酸樹脂。

較佳地，基於該二胺組分的總莫耳數為100莫耳，該四羧酸二酐組分的使用量範圍為20莫耳至200莫耳；更佳地，該四羧酸二酐組分的使用量範圍為30莫耳至120莫耳。

該用於聚合反應中的溶劑可與本發明感光性樹脂組成物中的溶劑(D)相同或不同，且該用於聚合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。較佳地，該溶劑可為但不限於(1)非質子系極性溶劑：1-甲基-2-吡咯烷酮、N ,N -二甲基乙醯胺、N ,N -二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺；(2)酚系溶劑：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類。較佳地，基於該混合物的總使用量為100重量份，該用於聚合反應中的溶劑的使用量範圍為200重量份至2000重量份；更佳地，該用於聚合反應中的溶劑的使用量範圍為300重量份至1800重量份。

特別地，於該聚合反應中，該溶劑可併用適量的貧溶劑，只要不讓該聚醯胺酸樹脂析出即可。該貧溶劑可單獨或者混合使用，且該貧溶劑可為但不限於(1)醇類：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇；(2)酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮；(3)酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯；(4)醚類：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、四氫呋喃、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚；(5)鹵化烴類：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯；(6)烴類：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯；或(7)上述之一組合。較佳地，基於該二胺組分的總使用量為100重量份，該貧溶劑的使用量範圍為0重量份至60重量份；更佳地，該貧溶劑的使用量範圍為0重量份至50重量份。

＜聚醯亞胺樹脂＞

該聚醯亞胺樹脂的製備方法包含以下步驟：將一包括四羧酸二酐組分及二胺組分的混合物溶於一溶劑中，其中該四羧酸二酐組分包括雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)，該二胺組分包括具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)。接著進行聚合反應形成聚醯胺酸樹脂，並在脫水劑及觸媒的存在下，進一步加熱並進行脫水閉環反應，使得聚合反應時產生的醯胺酸官能基轉變成醯亞胺官能基[即醯亞胺化(imidization)]。

該聚合反應及脫水閉環反應可採所屬領域以往操作的反應溫度及反應時間。較佳地，該聚合反應的操作溫度範圍為0℃至100℃。較佳地，該聚合反應的操作時間範圍為1小時至24小時。較佳地，該脫水閉環反應的操作溫度範圍為30℃至200℃，較佳地，該脫水閉環反應的操作時間範圍為0.5小時至50小時。

該用於脫水閉環反應中的溶劑可與本發明感光性樹脂組成物中的溶劑(D)相同。較佳地，基於聚醯胺酸樹脂的使用量為100重量份，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量範圍為200重量份至2000重量份；更佳地，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量範圍為300重量份至1800重量份。

較佳地，該用於脫水閉環反應中的脫水劑是擇自於酸酐類化合物：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐。基於該聚醯胺酸樹脂為1莫耳，該脫水劑的使用量範圍為0.01莫耳至20莫耳。

較佳地，該用於脫水閉環反應中的觸媒是擇自於(1)吡啶類化合物：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶；(2)三級胺類化合物：三乙基胺。基於該脫水劑為1莫耳，該觸媒的使用量範圍為0.5莫耳至10莫耳。

較佳地，該聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率範圍為50%至100%。更佳地，該聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率範圍為70%至99.5%。又更佳地，該聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率範圍為80%至99%。

＜＜四羧酸二酐組分＞＞

根據本發明，該四羧酸二酐組分包括雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(bicyclo-containing aliphatic tetracarboxylic dianhydride compound) (a-1)。當該四羧酸二酐組分不包含雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的耐熱黃變性不佳。

雙環系脂環族四羧酸二酐化合物 (a-1)

較佳地，該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物具有原子總數目為7至9的四價橋烴基團(bridged hydrocarbon group)，且該四價橋烴基團中的其中一個橋(bridge)的橋原子數目為1或2。

更佳地，該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物是擇自於雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氮雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-azabicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-oxabicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-硫雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-thiabicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-2,3,5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐{bicyclo[2.2.2]octane-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[2.2.2]辛-5-烯-1,2,7,8-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-2-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-azabicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氧雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-oxabicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-硫雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-thiabicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{bicyclo[3.2.1]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐{bicyclo[3.2.1]octane-2,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氮雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-azabicyclo[3.2.1]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氮雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐{7-azabicyclo[3.2.1]octane-2,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-azabicyclo[3.2.1]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐{7-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-硫雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐{7-thiabicyclo[3.2.1]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、7-硫雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐{7-thiabicyclo[3.2.1]octane-2,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐{bicyclo[3.2.2]nonane-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐{bicyclo[3.2.2]nonane-2,4,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[3.2.2]壬-8-烯-2,3,6,7-四羧酸二酐{bicyclo[3.2.2]nonane-8-ene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、雙環[3.2.2]壬-8-烯-2,4,6,7-四羧酸二酐{bicyclo[3.2.2]nonane-8-ene-2,4,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、8-氮雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐{8-azabicyclo[3.2.2]nonane-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、8-氮雜雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐{8-azabicyclo[3.2.2]nonane-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、8-氧雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐{8-oxabicyclo[3.2.2]nonane-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、8-氧雜雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐{8-azabicyclo[3.2.2]nonane-2,4,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、8-硫雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐{8-thiabicyclo[3.2.2]nonane-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride}、或8-硫雜雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐{8-thiabicyclo[3.2.2]nonane-2,4,6,7-tetracarboxylic dianhydride}。

較佳地，該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)可單獨或混合使用，且該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)可為但不限於雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-2-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐、雙環[3.2.2]壬-8-烯-2,4,6,7-四羧酸二酐、8-氧雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐或8-硫雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐。

較佳地，基於該四羧酸二酐組分的總使用量為100莫耳%，該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量範圍為10莫耳%至90莫耳%，較佳為15莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至70莫耳%。

當該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量介於上述範圍時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的耐熱黃變性較佳。

含氟的四羧酸二酐化合物 (a-2)

較佳地，該四羧酸二酐組分還包括含氟的四羧酸二酐化合物(fluoring-containing tetracarboxylic dianhydride compound) (a-2)。當該四羧酸二酐組分包括含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之耐熱黃變性較佳。

較佳地，該含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)是擇自於9,9-雙(三氟甲基)-9H-二苯并哌喃-2,3,6,7-四羧酸二酐[9,9-bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride]、、、、、、、，或此等一組合，其中，X¹ 及X² 中至少一者為氟或三氟甲基。

更佳地，該含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)可單獨或混合使用，且該含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)可為但不限於9,9-雙(三氟甲基)-9H-二苯并喃-2,3,6,7-四羧酸二酐、1,4-二氟-2,3,5,6-苯均四羧酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)-1,2,4,5-苯均四羧酸二酐、或。

較佳地，基於該四羧酸二酐組分的總使用量為100莫耳%，該含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)的使用量範圍為10莫耳%至90莫耳%，較佳為20莫耳%至85莫耳%，更佳為30莫耳%至80莫耳%。

其他四羧酸二酐化合物 (a-3)

該四羧酸二酐組分可進一步包括其他四羧酸二酐化合物(a-3)。

較佳地，該其他四羧酸二酐化合物(a-3)可為但不限於乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐，或如下式(1)至式(6)的四羧酸二酐化合物。【化學式2】(1) 【化學式3】(2) 【化學式4】(3) 【化學式5】(4) 【化學式6】(5)

於式(5)中，X³ 表示含有芳香環的二價基團；n¹ 表示1或2；X³¹ 及X³² 為相同或不同，且各自表示氫或烷基。較佳地，式(5)所示的四羧酸二酐化合物是擇自於、、。【化學式7】(6)

於式(6)中，X⁴ 表示含有芳香環的二價基團；X⁴¹ 及X⁴² 為相同或不同，且各自表示氫或烷基。較佳地，式(6)所示的四羧酸二酐化合物是。

更佳地，該其他四羧酸二酐化合物(a-3)可單獨或混合使用，且該其他四羧酸二酐化合物(a-3)可為但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。

較佳地，基於該四羧酸二酐組分的總使用量為100莫耳%，該其他四羧酸二酐化合物(a-3)的使用量範圍0莫耳%至90莫耳%，較佳為0莫耳%至80莫耳%，更佳為0莫耳%至70莫耳%。

＜＜二胺組分＞＞

根據本發明，該二胺組分包括如式(Ⅰ)所示的具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)。當該二胺組分不包含具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的密著性不佳。【化學式8】(Ⅰ)

具丙烯酸酯基團的二胺化合物 (b-1)

較佳地，該具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)可單獨或混合使用，且該具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)可為但不限於、、、、、、、、、、、、、、或。

較佳地，基於該二胺組分的總使用量為100莫耳%，該具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)的使用量範圍為2莫耳%至20莫耳%，較佳為3莫耳%至15莫耳%，更佳為5莫耳%至10莫耳%。

當該具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)的使用量介於上述範圍時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的密著性較佳。

具羥基的二胺化合物 (b-2)

較佳地，該二胺組分還包括如式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-3)中任一者所示的具羥基的二胺化合物(b-2)。當該二胺組分包含具羥基的二胺化合物(b-2)時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的密著性較佳。【化學式9】(Ⅱ-1) 【化學式10】(Ⅱ-2) 【化學式11】(Ⅱ-3)

在式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-3)中，R¹ ~R⁴ 當中至少一者表示羥基，R⁵ ~R¹² 當中至少一者表示羥基，R¹³ ~R²⁴ 當中至少一者表示羥基；其餘R¹ ~R²⁴ 各自獨立地表示氫、C₁ ~C₃₀ 烷基、C₁ ~C₃₀ 烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基或氰基；及Z¹ ~Z³ 各自獨立地表示單鍵、–O–、–S–、–SO–、–SO₂ –、–CO–、–CH₂ –、–C(CH₃ )₂ –或–C(CF₃ )₂ –。

較佳地，該具羥基的二胺化合物(b-2)可單獨或混合使用，且該具羥基的二胺化合物(b-2)可為但不限於2,5-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(4-羥基3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基3-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羥基-3,3'-二胺苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二胺苯基醚、3,3'-二羥基-4,4'-二胺苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二胺苯基丙烷甲烷、4,4'-二羥基-3,3'-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯基)苯、或1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯基)苯。

較佳地，基於該二胺組分的總使用量為100莫耳%，該具羥基的二胺化合物(b-2)的使用量範圍為5莫耳%至50莫耳%，較佳為7莫耳%至45莫耳%，更佳為10莫耳%至40莫耳%。

當該具羥基的二胺化合物(b-2)的使用量介於上述範圍時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的密著性較佳。

具矽氧烷基團的二胺化合物 (b-3)

較佳地，該二胺組分還包括如下式(Ⅲ)所示的具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)：【化學式12】(Ⅲ)

在式(Ⅲ)中，R⁴¹ ~R⁴⁴ 各自獨立地表示C₁ ~C₃ 烷基或C₆ ~C₈ 芳基；m與n各自獨立地表示1~6的整數；及p表示1~10的整數，其中，當p表示2以上時，多個R⁴³ 與R⁴⁴ 可為相同或不同。

當該二胺組分包括具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)時，本發明之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的耐熱黃變性較佳。

較佳地，該具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)可單獨或混合使用，且該具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)可為但不限於1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷或1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷、或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷。更佳地，該具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)是擇自於1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷。

較佳地，基於該二胺組分的總使用量為100莫耳%，該具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)的使用量範圍為30莫耳%至98莫耳%，較佳為40莫耳%至95莫耳%，更佳為50莫耳%至90莫耳%。

其他二胺化合物 (b-4)

較佳地，該二胺組分還包括其他二胺化合物(b-4)。

較佳地，該其他二胺化合物(b-4) 可單獨或混合使用，且該其他二胺化合物(b-4)可為但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.0^2,7 ]十一碳烯二甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4'-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4- (4-ethylphenyl)cyclohexane}，或具有結構式(i)至(xiii)的二胺化合物。

該具有結構式(i)至(xiii)的二胺化合物詳細敘述如下：【化學式13】(i)

於式(i)中，R¹ 表示–O–、–COO–、–OCO–、–NHCO–、–CONH–，或–CO–；R¹¹ 表示含有甾類(類固醇)骨架、C₂ 至C₃₀ 的烷基，或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。較佳地，該式(i)所示的二胺化合物是擇自於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-胺基苯(1-dodecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-胺基苯(1-octadecoxy-2,4-aminobenzene)、(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)。【化學式14】(ii)

於式(ii)中，R² 表示–O–、–COO–、–OCO–、–NHCO–、–CONH–，或–CO–；R²¹ 及R²² 表示伸脂肪族環、伸芳香族環，或伸雜環基團；R²³ 表示C₃ 至C₁₈ 的烷基、C₃ 至C₁₈ 的烷氧基、氰基，或氯原子。較佳地，該式(ii)所示的二胺化合物是擇自於(ii-1)、(ii-2)、(ii-3)、(ii-4)、(ii-5)，v表示3至12的整數、(ii-6)，v表示3至12的整數、(ii-7)，v表示3至12的整數、(ii-8)，v表示3至12的整數。【化學式15】(iii)

於式(iii)中，R³ 表示氫、C₁ 至C₅ 的醯基、C₁ 至C₅ 的烷基、C₁ 至C₅ 的烷氧基，或氯原子，且每個重複單元中的R³ 可為相同或不同；n為1至3的整數。較佳地，該式(iii)所示的二胺化合物是擇自於(1)n為1：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、2,5-二胺甲苯等；(2)n為2：4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯等；(3)n為3：1,4-雙(4'-胺基苯基)苯等。更佳地，該式(c)是擇自於對-二胺苯、2,5-二胺甲苯、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、1,4-雙(4'-胺基苯基)苯，或此等一組合。【化學式16】(iv)

於式(iv)中，t為2至12的整數。【化學式17】(v)

於式(v)中，u為1至5的整數。較佳地，該式(v)所示的二胺化合物是擇自於4,4'-二胺基二苯基硫醚。【化學式18】(vi)

於式(vi)中，R⁴ 及R⁴² 為相同或不同，且分別地表示二價有機基團；R⁴¹ 表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。【化學式19】(vii)

於式(vii)中，R⁶ 表示–O–，或伸環己烷基；R⁶¹ 表示–CH₂ –；R⁶² 表示伸苯基，或伸環己烷基；R⁶³ 表示氫，或庚基。較佳地，該式(vii)所示的二胺化合物是擇自於(vii-1)、(vii-2)。

式(viii)至式(xiii)所示的二胺化合物如下：(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xi)、(xiii)。

本發明的鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量一般為8,000至80,000，較佳為10,000至60,000，更佳為20,000至50,000。鹼可溶性樹脂(A)的分子量調整，可使用單一樹脂，也可使用兩種或兩種以上不同分子量的樹脂並用來達成。

[ 含乙烯性不飽和基之化合物 (B)]

根據本發明，該含乙烯性不飽和基之化合物(B)係指具有至少一個乙烯性不飽和基之化合物。

較佳地，具有一個乙烯性不飽和基之化合物可單獨或混合使用，且其可為但不限於：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N ,N -二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、N -乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸甘醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯、omega-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ARONIX M-101、M-111、M-114、M-5300(東亞合成製)、KAYARAD TC-110S、TC-120S(日本化藥製)、Viscoat 158、2311(大阪有機化學工業製)。

較佳地，具有2個或2個以上乙烯性不飽和基之化合物可單獨或混合使用，且其可為但不限於：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(乙醇基苯氧基)茀二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙烯酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯、ARONIX M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060；TO-1450(東亞合成製)、KAYARAD HDDA、HX-220、R-604、DPHA、TMPTA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(日本化藥製)、Viscoat 260、312、335H.P.、295、300、360、GPT、3PA、400(大阪有機化學工業製)。

較佳地，具有9個或9個以上之乙烯性不飽和基之化合物可單獨或混合使用，且其可為但不限於：具有乙烯直鏈及脂肪環結構之聚氨酯丙烯酸酯化合物，例如將具二個以上之異氰酸酯基的化合物，與一分子內具有一或多個羥基且具有三、四或五個官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得。其具體例為New frontier R-1150(第一工業製藥製)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥製)。

較佳地，該含乙烯性不飽和基之化合物(B)是擇自於三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙烯酸酯。該含乙烯性不飽和基之化合物(B)可單獨一種或混合多種使用。

較佳地，基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該含乙烯性不飽和基之化合物(B)的使用量為20重量份至200重量份，較佳為30重量份至180重量份，且更佳為40重量份至150重量份。

[ 光起始劑 (C)]

肟酯類光起始劑 (C-1)

較佳地，該光起始劑(C)包括如下式(Ⅳ)所示的肟酯類光起始劑(C-1)。【化學式20】(Ⅳ)

在式(Ⅳ)中，R⁴⁵ 表示苯基、C₁ ~C₂₀ 烷基、–CN、–NO₂ 或C₁ ~C₄ 鹵烷基；R⁴⁶ 表示C₂ ~C₁₂ 醯基或C₄ ~C₆ 烯醯基；及X是如下式(X1)或下式(X2)所表示：【化學式21】(X1)

在式(X1)中，R⁴⁷ ~R⁵¹ 各自獨立地表示氫、鹵素、C₁ ~C₁₂ 烷基、苯基、或C₆ H₅ S–。【化學式22】(X2)

在式(X2)中，R⁵² 與R⁵³ 各自獨立地表示氫、鹵素、C₁ ~C₁₂ 烷基或苯基。

當本發明感光性樹脂組成物包含該肟酯類光起始劑(C-1)時，該感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的密著性較佳。

較佳地，該肟酯類光起始劑(C-1)是擇自於1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮 2-(O -苯甲醯肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O -苯甲醯肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮 2-(O -苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮 1-(O -乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮 1-(O -乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮 1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)。

該肟酯類光起始劑(C-1)依需要可單獨一種或混合多種使用，其較佳為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O -苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮 1-(O -乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)、或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟)。

較佳地，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該肟酯類光起始劑(C-1)的使用量為3重量份至30重量份，較佳為4重量份至25重量份，且更佳為5重量份至20重量份。

其他光起始劑 (C-2)

另較佳地，該光起始劑(C)包括其他光起始劑(C-2)。

較佳地，該其他光起始劑(C-2)可為但不限於三氮雜苯類光起始劑、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、或過氧化物。

該三氮雜苯類光起始劑之具體例如乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、或三(三氯甲基)-s-三氮雜苯。

其中，該乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例如：2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、或2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯。

其中，該2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例如：2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、或2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯。

其中，該4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例如：4-[對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N ,N -二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N -氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N -(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N ,N -二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N -乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N -氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、或2,4-雙(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N ,N -雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯。

該三氮雜苯類光起始劑依需要可單獨一種或混合多種使用。該三氮雜苯類光起始劑較佳為：4-[間-溴-對-N ,N -二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、或2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯。

該苯乙烷酮類化合物具體例如：對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、或2-苄基-2-N ,N -二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。該苯乙烷酮類化合物依需要可單獨一種或混合多種使用，其較佳為：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、或2-苄基-2-N ,N -二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。

該二咪唑類化合物如：2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、或2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑。其依需要可單獨一種或混合多種使用；較佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑。

該二苯甲酮類化合物之具體例如：噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、或4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮。其依需要可單獨一種或混合多種使用；較佳為4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮。

該α-二酮類化合物之具體例如：苯偶醯；酮醇類化合物之具體例如：二苯乙醇酮；酮醇醚類化合物之具體例如：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、或二苯乙醇酮異丙醚；該醯膦氧化物類化合物之具體例如：2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、或雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物；醌類化合物之具體例如：蒽醌或1,4-萘醌；該含鹵素類化合物之具體例如：苯醯甲基氯、或三溴甲基苯碸；該過氧化物之具體例如：二-第三丁基過氧化物。依需要可單獨一種或混合多種使用。

較佳地，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該光起始劑(C)的總使用量為6重量份至60重量份，較佳為8重量份至50重量份，且更佳為10重量份至40重量份。

[ 溶劑 (D)]

較佳地，該溶劑(D)是擇自於N -甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、N ,N -二甲基甲醯胺、N ,N -二甲基乙醯胺，或此等之一組合。

較佳地，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該溶劑(D)之使用量為200重量份至2000重量份，較佳為250重量份至1800重量份，更佳為300重量份至1500重量份。

[ 添加劑 (E)]

根據本發明之感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑(E)，此添加劑(E)之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明之具體例中，該添加劑(E)為填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑。

於本發明較佳之具體例中，該填充劑為：玻璃、鋁；鹼可溶性樹脂(A)以外的高分子化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。

紫外線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮；及防凝集劑為聚丙烯酸鈉。

該界面活性劑可促進根據本發明之組成物之塗佈性，於本發明之具體例中，該界面活性劑可使用含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。

該含氟界面活性劑中，其末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基。於本發明之具體例中，該含氟界面活性劑為1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。於本發明之另一具體例中，該含氟界面活性劑為BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE製)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化學工業製)、Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化學製)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子製)、F Top EF301、303、352(新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S (NEOSU製)。

有機矽界面活性劑為TORE有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190 (Dow Corning Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE東芝有機矽製)。

除前述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外，該界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚；聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸；非離子界面活性劑，如KP341 (信越化學製)、poly flow No.57、95(共榮社油脂化學工業製)。

前述界面活性劑可單獨或混合使用。

該密著促進劑可用以提升基材之黏著力，其較佳為官能性矽烷交聯劑，較佳地，該矽烷交聯劑包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素。於本發明之具體例為對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N -(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N -(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷。該密著促進劑可單獨或混合使用。

該保存安定劑可為硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基。其具體例為4-甲氧基苯酚、(N -亞硝基-N -苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚。

該耐熱性促進劑可為N -(烷氧基甲基)甘脲化合物、N -(烷氧基甲基)三聚氰胺。N -(烷氧基甲基)甘脲化合物具體例為N ,N ,N ',N '-四(甲氧基甲基)甘脲、N ,N ,N ',N '-四(乙氧基甲基)甘脲、N ,N ,N ',N '-四(正丙氧基甲基)甘脲、N ,N ,N ',N '-四(異丙氧基甲基)甘脲、N ,N ,N ',N '-四(正丁氧基甲基)甘脲、N ,N ,N ',N '-四(第三丁氧基甲基)甘脲；較佳為N ,N ,N ',N '-四(甲氧基甲基)甘脲。N -(烷氧基甲基)三聚氰胺之具體例為N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺；較佳為N ,N ,N ',N ',N '',N ''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。市售品如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。

根據本發明之添加劑使用量係為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者，較佳地，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，該添加劑的使用量為0至10重量份；更佳為0至6重量份；尤佳為0至3重量份。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[ 硬化膜的製備 ]

另外，本發明的硬化膜的製造方法包括如下步驟：將上述感光性樹脂組成物塗佈至基板上並加以乾燥而形成塗膜；於對上述塗膜照射活性光線後，進行顯影而獲得樹脂膜；及對上述樹脂膜進行加熱處理。

將上述感光性樹脂組成物塗佈至基板上並加以乾燥而形成塗膜。作為將樹脂組成物塗佈至基材上的方法，可列舉浸漬法、噴霧法(spray method)、網版印刷法(screen printing method)、旋轉塗佈法(spin coating method)等。作為基材，可列舉無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於前述之玻璃上附著透明導電膜、矽晶圓(silicon wafer)、金屬基板、陶瓷(ceramic)基板等。

藉由在乾燥步驟中加熱去除溶劑，可形成無黏著性的塗膜。乾燥步驟可使用DATAPLATE(數位式加熱板(digital hotplate)，PMC公司製造)等裝置，作為乾燥溫度，較佳為90℃~130℃，作為乾燥時間，較佳為100秒~400秒。

於對上述步驟中所形成的塗膜照射活性光線後，進行顯影而獲得樹脂膜。藉此，可獲得形成有所期望的樹脂膜。本發明的感光性樹脂組成物適宜用於i射線曝光，但作為所照射的活性光線，可使用紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。

作為顯影液，並無特別限制，可使用：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑、碳酸鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等鹼性水溶液，N ,N -二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N ,N -二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑，該等良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑的混合溶劑等。於顯影後，視需要利用不良溶劑等進行沖洗(rinse)洗淨。

對樹脂膜進行加熱處理。該加熱處理可使用縱型擴散爐(光洋林德伯格(KOYO LINDBERG)製造)等裝置，較佳為於加熱溫度80℃~300℃下進行，加熱時間較佳為5分鐘~300分鐘。藉由該步驟，可使樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而獲得含有聚醯亞胺樹脂的硬化膜。

以上述方式獲得的硬化膜或圖案硬化膜可用作電子元件及觸控元件中半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、再配線層等。

＜ 實施例 ＞

[ 聚醯胺酸樹脂的製備 ]

合成例 1

參照表1，在一容積為500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入0.11克(0.0005莫耳)、3.10克(0.025莫耳) 2,5-二胺基酚、6.09克(0.0245莫耳) 1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷以及80克N -甲基-2-吡咯烷酮，於室溫下攪拌至溶解。再加入0.59克(0.0025莫耳) 雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、15.9克(0.045莫耳) 3,6-雙(三氟甲基)-1,2,4,5-苯均四羧酸二酐、0.75克(0.0025莫耳) 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐及20克N -甲基-2-吡咯烷酮，於室溫下反應2小時，反應結束後，將反應液倒入1500毫升水中將聚合物析出，過濾所得的聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸樹脂(A-1)。

合成例 2~10 及比較合成例 1 ~ 4

合成例2~10及比較合成例1~4是以與合成例1相同的步驟來製備該聚醯胺酸樹脂，不同的地方在於：改變四羧酸二酐組分及二胺組分的種類及其使用量，分別如表1及表2所示。

[ 聚醯亞胺樹脂的製備 ]

合成例 11

在一容積為500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入2.28克(0.0075莫耳)、21.09克(0.0425莫耳) 1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷以及80克N -甲基-2-吡咯烷酮，於室溫下攪拌至溶解。再加入3.75克(0.015莫耳) 7-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、10.50克(0.035莫耳) 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐及20克N -甲基-2-吡咯烷酮，於室溫下反應6小時，反應結束後，將97克N -甲基-2-吡咯烷酮、5.61克醋酸酐(作為脫水劑)以及19.75克吡啶(作為觸媒)加入該反應液中，並升溫至60℃持續攪拌3小時進行醯亞胺化，待反應結束後，將該反應液倒入1500毫升水中將聚合物析出，過濾所得的聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺樹脂(A-11)。其醯亞胺化率為50%。

合成例 12~13 及比較合成例 5

合成例12~13及比較合成例5是以與合成例11相同的步驟來製備該聚醯亞胺樹脂，不同的地方在於：改變四羧酸二酐組分及二胺組分的種類及其使用量、脫水閉環反應條件，以及其醯亞胺化率，分別如表1及表2所示。

在表1及表2中，各代號所表示的成分分別如下： a-1-1：雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 a-1-2：7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 a-1-3：雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐 a-1-4：雙環[2.2.2]辛-2-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐 a-1-5：7-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 a-1-6：雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐 a-2-1：3,6-雙(三氟甲基)-1,2,4,5-苯均四羧酸二酐 a-2-2：1,4-二氟-2,3,5,6-苯均四羧酸二酐 a-2-3：9,9-雙(三氟甲基)-9H-二苯并哌喃-2,3,6,7-四羧酸二酐 a-3-1：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐 a-3-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 b-1-1：b-1-2：b-1-3：b-1-4：b-1-5：b-1-6：b-1-7：b-2-1：2,5-二胺基酚 b-2-2：3,3'-二羥基聯苯胺 b-2-3：2,2-雙(4-羥基3-胺基苯基)六氟丙烷 b-2-4：1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯基)苯 b-2-5：3,3'-二羥基-4,4'-二胺苯基醚 b-3-1：1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 b-3-2：1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷 b-3-3：1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷 b-4-1：對-二胺苯 b-4-2：4,4'-二胺基二苯基醚 b-4-3：2,4-二胺基苯基甲酸乙酯

[ 感光性樹脂組成物的製備 ]

實施例 1

參照表3，將100重量份合成例1所製得的鹼可溶性樹脂(A)、20重量份季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、3重量份1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O -苯甲醯肟)及3重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮加入200重量份乙二醇正丁基醚中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。

實施例 2~13 及比較例 1~5

實施例2~13及比較例1~5是以與實施例1相同的步驟來製備感光性樹脂組成物，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，分別如表3及表4所示。

在表3及表4中，各代號所表示的成分分別如下： B-1：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯 B-2：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯 B-3：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯 C-1-1：1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O -苯甲醯肟) C-1-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮 1-(O -乙醯基肟) C-1-3：乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O -乙醯基肟) C-2-1：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮 C-2-2：2-苄基-2-N ,N -二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮 C-2-3：4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮 D-1：乙二醇正丁基醚 D-2：N -甲基-2-吡咯烷酮【表1】「--」表示無添加或無進行操作。【表2】「--」表示無添加或無進行操作。【表3】「--」表示無添加。【表4】「--」表示無添加。

[ 評價方式及結果 ]

密著性評價

分別將上述實施例1~13及比較例1~5得到的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈在玻璃基板上，再於加熱板上以120℃乾燥3分鐘，形成5 μm厚的塗膜。隨後，在氮氣烘箱中，以150℃加熱30分鐘，再以320℃或200℃加熱1小時以得到硬化膜。隨後，將該硬化膜浸泡於60℃之熱水中。經過30分鐘後，根據JIS.5400(1900)8.5密著性試驗法中的8.5.2的基盤目法，分別將上述之硬化膜以小刀切割成100個基盤目，以膠帶沾黏後撕下，計算脫落的基盤目數量。評價標準如下，其結果分別如表3及表4所示。 ◎：5B ○：4B △：3B至2B ╳：1B至0B 其中，5B：無任何基盤目脫落。 4B：0%＜脫落的基盤目數量≦5%。 3B：5%＜脫落的基盤目數量≦15%。 2B：15%＜脫落的基盤目數量≦35%。 1B：35%＜脫落的基盤目數量≦65%。 0B：65%＜脫落的基盤目數量≦100%。

耐熱黃變性的評價

分別將上述實施例1~13及比較例1~5得到的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈在玻璃基板上，再於加熱板上以120℃乾燥3分鐘，形成5 μm厚的塗膜。隨後，在氮氣烘箱中，以150℃加熱30分鐘，再以320℃或200℃加熱1小時以得到硬化膜。分別將上述之硬化膜以色度計(大塚電子公司製，型號MCPD)測定其色度座標(，，)。經300℃熱處理30分鐘之後，再次測定得到的色度座標(，，)。根據下式(9)計算熱處理前後的色度變化，並定義為耐熱黃變性。評價標準如下，其結果分別如表3及表4所示。【數學式1】式(9) ◎：＜0.5 ○：0.5≦＜1 △：1≦＜2 ╳：2≦

由表3及表4中的評價結果可知，實施例1~13的感光性樹脂組成物相較於比較例1~5而言，其所形成之硬化膜的密著性明顯較佳，耐熱黃變性亦明顯較佳，顯示其密著性及耐熱黃變性良好。

綜上所述，本發明感光性樹脂組成物形成的硬化膜的密著性及耐熱黃變性良好，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基之化合物(B)；光起始劑(C)；及溶劑(D)；其中，該鹼可溶性樹脂(A)是擇自於聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂或此等一組合，且是由一包括四羧酸二酐組分及二胺組分的混合物經反應所製得；該四羧酸二酐組分包括雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)；該二胺組分包括如下式(Ⅰ)所示的具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)：【化學式1】(Ⅰ) 在式(Ⅰ)中， Y¹ 表示–CH₂ –、–O–、–COO–、–NHCO–、–NH–、–CH₂ O–、–N(CH₃ )–、–CON(CH₃ )–或–N(CH₃ )CO–； Y² 表示經氟取代或未取代的C₁ ~C₂₀ 直鏈狀伸烷基，其中，任意的–CH₂ –可被下列基團所取代：–CF₂ –、–CH=CH–、–O–、–COO–、–NHCO–、–NH–、伸碳環基或伸雜環基；及 Y³ 表示氫或甲基。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該四羧酸二酐組分的總使用量為100莫耳%，該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(a-1)的使用量範圍為10莫耳%至90莫耳%；基於該二胺組分的總使用量為100莫耳%，該具丙烯酸酯基團的二胺化合物(b-1)的使用量範圍為2莫耳%至20莫耳%。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，該二胺組分還包括如下式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-3)中任一者所示的具羥基的二胺化合物(b-2)：【化學式2】(Ⅱ-1) 【化學式3】(Ⅱ-2) 【化學式4】(Ⅱ-3) 在式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-3)中， R¹ ~R⁴ 當中至少一者表示羥基，R⁵ ~R¹² 當中至少一者表示羥基，R¹³ ~R²⁴ 當中至少一者表示羥基；其餘R¹ ~R²⁴ 各自獨立地表示氫、C₁ ~C₃₀ 烷基、C₁ ~C₃₀ 烷氧基、鹵素、羧基、磺基、硝基或氰基；及 Z¹ ~Z³ 各自獨立地表示單鍵、–O–、–S–、–SO–、–SO₂ –、–CO–、–CH₂ –、–C(CH₃ )₂ –或–C(CF₃ )₂ –。
如請求項3所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該二胺組分的總使用量為100莫耳%，該具羥基的二胺化合物(b-2)的使用量範圍為5莫耳%至50莫耳%。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，該二胺組分還包括如下式(Ⅲ)所示的具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)：【化學式5】(Ⅲ) 在式(Ⅲ)中， R⁴¹ ~R⁴⁴ 各自獨立地表示C₁ ~C₃ 烷基或C₆ ~C₈ 芳基； m與n各自獨立地表示1~6的整數；及 p表示1~10的整數，其中，當p表示2以上時，多個R⁴³ 與R⁴⁴ 可為相同或不同。
如請求項5所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該二胺組分的總使用量為100莫耳%，該具矽氧烷基團的二胺化合物(b-3)的使用量範圍為30莫耳%至98莫耳%。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，該四羧酸二酐組分還包括含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)。
如請求項7所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該四羧酸二酐組分的總使用量為100莫耳%，該含氟的四羧酸二酐化合物(a-2)的使用量範圍為20莫耳%至90莫耳%。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，該光起始劑(C)包括如下式(Ⅳ)所示的肟酯類光起始劑(C-1)：【化學式6】(Ⅳ) 在式(Ⅳ)中， R⁴⁵ 表示苯基、C₁ ~C₂₀ 烷基、–CN、–NO₂ 或C₁ ~C₄ 鹵烷基； R⁴⁶ 表示C₂ ~C₁₂ 醯基或C₄ ~C₆ 烯醯基；及 X是如下式(X1)或下式(X2)所表示：【化學式7】(X1) 在式(X1)中， R⁴⁷ ~R⁵¹ 各自獨立地表示氫、鹵素、C₁ ~C₁₂ 烷基、苯基、或C₆ H₅ S–，【化學式8】(X2) 在式(X2)中， R⁵² 與R⁵³ 各自獨立地表示氫、鹵素、C₁ ~C₁₂ 烷基或苯基。
如請求項9所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該肟酯類光起始劑(C-1)的使用量為3至30重量份。
如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該含乙烯性不飽和基之化合物(B)的使用量為20至200重量份，該光起始劑(C)的使用量為6至60重量份，該溶劑(D)的使用量為200至2000重量份。
一種硬化膜，其是由對如請求項1至11中任一項所述的感光性樹脂組成物，依序施予預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理而製得。
一種電子元件，包含如請求項12所述的硬化膜。
一種觸控元件，包含如請求項12所述的硬化膜。