JP2020535453A - ポジ型感光性シロキサン組成物およびこれを用いた硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜の高耐熱性の硬化膜を形成させることができるポジ型感光性組成物の提供。【解決手段】特定の構造を有するポリシロキサン、シラノール縮合触媒、ジアゾナフトキノン誘導体および溶剤を含むポジ型感光性シロキサン組成物。

Description

本発明は、ポジ型感光性シロキサン組成物に関するものである。また、本発明はそれを用いた硬化膜、およびそれを用いた素子に関するものである。

近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をＴＦＴ素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている。これらの材料は平坦化特性と感光性を備えている為、コンタクトホールやその他のパターンをつくることができる。しかしながら、解像度やｆｒａｍｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙが向上するにつれて配線がより複雑になる為、平坦化が厳しくなりこれらの材料では対応が困難になっている。

高耐熱性、高透明性、高解像度の硬化膜を形成させるための材料としてポリシロキサンが知られている。特にシルセスキオキサン誘導体は、低誘電率、高透過率、高耐熱性、ＵＶ耐性、および塗布均一性に優れている為、広く用いられてきた。シルセスキオキサンは、３官能性のシロキサン構造単位ＲＳｉ（Ｏ_１．５）からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ（ＳｉＯ_２）と有機シリコーン（Ｒ_２ＳｉＯ）の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶性でありながら、それから得られた硬化物は無機シリカに近い、特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。また、平坦化のような観点から厚膜を形成できる、ポジ型感光性組成物が求められていた。

国際公開２０１５／０６０１５５号

本発明は、高耐熱性を有し、厚膜化した際にクラックが生じない、かつ良好なパターンを形成できるポジ型感光性シロキサン組成物を提供しようとするものである。

本発明によるポジ型感光性シロキサン組成物は、
（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）、および
以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：

で表される連結基であり、
Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５とＲ^２の合計数は３である）を含むポリシロキサン、
（ＩＩ）シラノール縮合触媒、
（ＩＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体、および
（ＩＶ）溶剤
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による硬化膜の製造方法は、上述の本発明によるポジ型感光性シロキサン組成物を、基板に塗布し、加熱することを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による電子素子は、上述の硬化膜を含んでなることを特徴とするものである。

本発明によるポジ型感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性であり、厚膜化した際にクラックが生じにくい、かつ良好なパターンを形成できる硬化膜を形成させることができる。また、得られた硬化膜は、透過性に優れている。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。

本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

＜ポジ型感光性シロキサン組成物＞
本発明によるポジ型感光性シロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、
（Ｉ）特定の構造を有するポリシロキサン、
（ＩＩ）シラノール縮合触媒、
（ＩＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体、および
（ＩＶ）溶剤
を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。

［（Ｉ）ポリシロキサン］
ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、ポリシロキサンには、一般式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。

本発明によるポリシロキサンは、以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）、および
以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：

で表される連結基であり、
Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
ｍはそれぞれ独立に０〜２であり、
ｎはそれぞれ独立に１〜３であり、
ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５とＲ^２の合計数は３である）を含んでなる。

一般式（Ｉａ）において、Ｒ^１が１価基である場合、Ｒ^１としては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネートおよびアミノ等の、アミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒ^１がメチルの化合物は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、フェニルは、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。Ｒ^１がヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。

また、Ｒ^１が２価基または３価基である場合、Ｒ^１は、例えば、（ｉ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカンなどのアルカンから２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉ）シクロヘプタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンなどのシクロアルカンから、２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉｉ）ベンゼンおよびナフタレンなどの炭化水素のみで構成された芳香族化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、および（ｉｖ）ピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートなどのアミノ基、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、であることが好ましい。パターンだれを改善し、また基板との密着性が向上するため、（ｉｖ）であることがより好ましい。

一般式（Ｉｂ）および（Ｉｂ’）において、Ｒ^２は、非置換のＣ_１〜１０アルキルであることが好ましく、非置換のＣ_１〜３アルキルであることがより好ましい。また、ｍが２であり、ｎが１であることが好ましい。一般式（Ｉｂ）および（Ｉｂ’）において、Ｌは、非置換の、Ｃ_６〜２０アリーレンであることが好ましく、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンであることがより好ましい。

一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、形成される被膜の強度、耐熱性が低下するため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して５〜５０モル％であることが好ましい。
本発明によるポリシロキサンは、末端にシラノールを有することが好ましい。

また、本発明によるポリシロキサンは、必要に応じて、以下の一般式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと形成される被膜の感度低下が起こったりするため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

このようなポリシロキサンは、下記式（ｉａ）で表わされるケイ素化合物と、
Ｒ^１’［Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_３］_ｐ （ｉａ）
（式中、
ｐは１〜３の整数であり、
Ｒ^１’は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ^ａはＣ_１〜１０のアルキルを表す）
下記式（ｉｂ）で表されるケイ素化合物と

（式中、
Ｒ^２’は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールまたはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（ｉｂ’）：

で表される連結基であり、
Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、Ｃ_１〜１０のアルキルであり、
Ｌ’は、それぞれ独立に、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
ｍ’はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
ｎ’はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
ｎ’＋ｍ’は３である）
を、必要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。

一般式（ｉａ）において、好ましいＲ^１’は、上述で記載の好ましいＲ^１と同様である。
一般式（ｉａ）において、Ｒ^ａとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。一般式（ｉａ）において、Ｒ^ａは複数含まれるが、それぞれのＲ^ａは、同じでも異なっていてもよい。

一般式（ｉａ）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。

式（ｉｂ）において、
Ｒ^２’は、好ましくは、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリール、またはＣ_２〜１０アルケニルであり、より好ましくはＣ_１〜４アルキル、またはＣ_６〜１１アリールであり、
Ｒ^ｂは、Ｒ^ａと同様であり、
Ｌ’は、好ましくは、非置換の、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、より好ましくはフェニレン、ナフチレン、またはビフェニレンであり、
ｍ’は、好ましくは２である。

式（ｉｂ）で表されるケイ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。

ここで、シラン化合物（ｉａ）および（ｉｂ）は、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

上記式（ｉａ）および（ｉｂ）で表されるシラン化合物に、下記式（ｉｃ）で表わされるシラン化合物を組み合わせてポリシロキサンを得ることもできる。このように式（ｉｃ）で表されるシラン化合物を用いると、繰り返し単位（Ｉａ）（Ｉｂ）および（Ｉｃ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
Ｓｉ（ＯＲ^ｃ）_４ （ｉｃ）
式中、Ｒ^ｃは、Ｃ_１〜１０のアルキルを示す。好ましいＲ^Ｃは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどである。

ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常５００以上２５，０００以下であり、有機溶剤への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から１，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像によって硬化膜を形成させるためのものである。このため、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、ポジ型組成物の場合には露光部における被膜は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の被膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度（以下、ＡＤＲということがある。詳細後述）が５０Å／秒以上であれば露光−現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される被膜の膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたポリシロキサンを適切に選択すべきである。組成物に含まれる感光剤の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が０．１〜１００μｍ（１，０００〜１，０００，０００Å）であれば、ポジ型組成物の場合、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜５，０００Å／秒が好ましく、さらに２００〜３，０００Å／秒であることがより好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、用途や要求特性に応じ、上記範囲の何れかのＡＤＲを有するポリシロキサンを選択すればよい。また、ＡＤＲの異なるポリシロキサンを組合せて所望のＡＤＲを有する組成物にすることもできる。

アルカリ溶解速度や質量平均分子量の異なるポリシロキサンとしては、触媒、反応温度、反応時間あるいは重合体を変更することで調製することができる。アルカリ溶解速度の異なるポリシロキサンを組合せて用いることで、現像後の残存不溶物の低減、パターンだれの低減、パターン安定性などを改良することができる。

このようなポリシロキサンは、例えば
（Ｍ）プリベーク後の膜が、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が２００〜３，０００Å／秒であるポリシロキサンが挙げられる。

また、必要に応じ
（Ｌ）プリベーク後の膜が、５質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１，０００Å／秒以下であるポリシロキサン、または
（Ｈ）プリベーク後の膜の、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４，０００Å／秒以上あるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。

本発明に用いられるポリシロキサンは、原料として一般式（ｉａ）で表されるケイ素化合物を用いたことによって、分岐構造を有するものである。ここで、必要に応じて、ポリシロキサンの原料として２官能シラン化合物を組合せることによって、ポリシロキサンを部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、耐熱性が下がるため、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的にはポリシロキサンの２官能性シランに由来する直鎖構造は、全ポリシロキサンの構造の３０モル％以下であることが好ましい。

その他のポリシロキサンとしては、上記の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位において、ＬがＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２のアルキレンの構造を含むポリシロキサンをパターンのテーパー角を調整する目的で含んでいてもよい。

［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法］
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてＴＭＡＨ水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。

ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェハー上にピペットを用い１ｃｃシリコンウェハーの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗布膜の膜厚測定を行う。

次に、この膜を有するシリコンウェハーを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、初期の膜厚をウェハー端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。

［（ＩＩ）シラノール縮合触媒］
本発明による組成物は、シラノール縮合触媒を含んでなる。シラノール縮合触媒は、硬化膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて、光または光と加熱により酸または塩基を発生する光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤または光熱塩基発生剤、熱により酸または塩基を発生する熱酸発生剤または熱塩基発生剤から、選択されることが好ましい。ここで、光熱酸発生剤および光熱塩基発生剤は、露光により化学構造が変化するが酸または塩基を発生させず、その後、熱によって結合解裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物であってよい。より好ましくは、光により酸または塩基を発生する光酸発生剤または光塩基発生剤である。ここで、光としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。本発明による感光性シロキサン樹脂組成物はポジ型感光性組成物として機能する。

シラノール縮合触媒の添加量は、分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．１質量部より少ないと、発生する酸または塩基の量が少なすぎて、ポストベークの際の重合が加速されず、パターンだれを起こしやすくなる。一方、シラノール縮合触媒の添加量が１０質量部より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、シラノール縮合触媒の分解による着色が顕著になることがあるため、被膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。
さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。

光酸発生剤または光塩基発生剤は、露光時に酸または塩基を発生するものであり、発生した酸または塩基は、ポリシロキサンの重合化に寄与すると考えられる。本発明による組成物を用いてパターンを形成する場合、組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、その被膜に露光し、アルカリ現像液で現像して、露光された部分を除去するのが一般的である。
本発明に用いられる光酸発生剤または光塩基発生剤は、その露光（以下、最初の露光という）ではなく、２回目に行う露光の際に、酸または塩基が発生することが好ましく、最初の露光時の波長には吸収が少ないことが好ましい。例えば、最初の露光をｇ線(ピーク波長４３６ｎｍ)および／またはｈ線（ピーク波長４０５ｎｍ）で行い、２回目の露光時の波長をｇ＋ｈ＋ｉ線（ピーク波長３６５ｎｍ）にするときは、光酸発生剤または光塩基発生剤は波長４３６ｎｍおよび／または４０５ｎｍにおける吸光度よりも、波長３６５ｎｍにおける吸光度が大きくなる方が好ましい。具体的には、（波長３６５ｎｍにおける吸光度）／（波長４３６ｎｍにおける吸光度）の比、または（波長３６５ｎｍにおける吸光度）／（波長４０５ｎｍにおける吸光度）の比が、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上、最も好ましくは１００以上である。
ここで、紫外可視吸収スペクトルは、溶媒としてジクロロメタンを用いて測定される。測定装置は特に限定されないが、例えばＣａｒｙ ４０００ ＵＶ−Ｖｉｓ 分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製）が挙げられる。

光酸発生剤の例としては、一般的に使用されているものから任意に選択できるが、例えば、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。

上述のものを含めて、具体的に使用できる光酸発生剤としては、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
また、５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリル等は、ｈ線の波長領域に吸収をもつため、ｈ線に吸収を持たせたくない場合には使用を避けるべきである。

光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくはその構造を含むものが挙げられる。
また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。

好ましい光熱塩基発生剤として、以下の一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられ、より好ましくはその水和物または溶媒和物が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、露光のみでは塩基を発生させず、その後の加熱により塩基を発生させる。具体的には、露光によりシス型に反転し不安定になるために、分解温度が下がり、その後の工程でベーク温度が１００℃程度であっても塩基を発生させる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、後述のジアゾナフトキノン誘導体の吸収波長と調整する必要はない。

ここで、ｘは、１以上６以下の整数であり、
Ｒ^ａ’〜Ｒ^ｆ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいＣ_１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ_６〜２２の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいＣ_１〜２０のアルコキシ、または置換基を含んでもよいＣ_６〜２０のアリールオキシである。

これらのうち、Ｒ^ａ’〜Ｒ^ｄ’は、特に水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜６の脂肪族炭化水素基、またはＣ_１〜６のアルコキシが好ましく、Ｒ^ｅ’およびＲ^ｆ’は、特に水素が好ましい。Ｒ^１’〜Ｒ^{４ ’}のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。このとき、その環状構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｎは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は３〜１０員環であり、その含窒素複素環は１つ以上の、式（ＩＩ）中に示されたＣ_ｘＨ_２ＸＯＨと異なる置換基を含んでもよい、Ｃ_１〜２０、特にＣ_１〜６の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。

Ｒ^ａ’〜Ｒ^{ｄ ’}は、使用する露光波長により適宜選択することが好ましい。ディスプレイ向け用途においては、例えばｇ、ｈ、ｉ線に吸収波長をシフトさせるビニル、アルキニルなどの不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ、ニトロなどが用いられ、特にメトキシ、エトキシが好ましい。

具体的には以下のものが挙げられる。

熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。
熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。

熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。

［（ＩＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体］
本発明による組成物は、感光剤として、ジアゾナフトキノン誘導体を含む。このようなポジ型感光性シロキサン組成物は、露光部が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ型感光層を形成することができる。

本発明において感光剤として用いられるジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性ヒドロシキを有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。特にその構造について制限されないが、好ましくはフェノール性ヒドロキシを１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長やシラノール縮合触媒の種類に応じて、適切な感光剤を選択することが好ましい。そして熱酸発生剤、熱塩基発生剤、感光剤の前記波長領域に吸収が低い光酸発生剤、光塩基発生剤または露光のみにより酸または塩基を発生しない、光熱酸発生剤もしくは光熱塩基発生剤を選択した場合には、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は優れた組成物を構成できるので好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

フェノール性ヒドロキシを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ＢｉｓＰ−ＡＦ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ａ、Ｂｉｓ２６Ｂ−Ａ、ＢｉｓＰ−ＰＲ、ＢｉｓＰ-ＬＶ、ＢｉｓＰ−ＯＰ、ＢｉｓＰ-ＮＯ、ＢｉｓＰ-ＤＥ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＯＴＢＰ-ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＢｉｓＰ-ＤＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＴＢＰ-Ｚ、ＢｉｓＰ-ＦＬ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ-ＴＣ（商品名、本州化学工業株式会社製）が挙げられる。

ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が１質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、良好な感光性を有する。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには３質量部以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が少ない程、硬化膜の無色透明性が向上し、透過率が高くなるため好ましい。

［（ＩＶ）溶剤］
本発明による組成物は、溶剤を含んでなる。この溶剤は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

溶剤の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、ポリシロキサンと任意の成分との総質量を基準として、９０質量％以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下とされる。

本発明による組成物は、前記した（Ｉ）〜（ＩＶ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分は、全体の質量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。

［（Ｖ）任意成分］
また、本発明による組成物は必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、感光性シロキサン組成物の総質量に対し、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。

＜硬化膜およびそれを具備した電子素子＞
本発明による硬化膜は、本発明による組成物を基板に塗布して硬化させることにより製造することができる。

（１）塗布工程
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。

（２）プリベーク工程
本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。

（３）露光工程
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。照射光エネルギーが５ｍＪ／ｃｍ^２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２，０００ｍＪ／ｃｍ^２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。

露光後加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）は、本発明においては、光酸発生剤または光塩基発生剤の酸または塩基が本段階で発生しないよう、またポリマー間の架橋を促進させないため、行わない方が好ましい。

（４）現像工程
露光後、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。

（５）全面露光工程
その後、通常全面露光（フラッド露光）の工程を行う。光により酸または塩基を発生させる光酸発生剤または光塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において酸または塩基を発生させる。また、光熱酸発生剤または光熱塩基発生剤が使用される場合には、この全面露光工程において化学構造が変化する。また、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上するので、透明性を求める場合は、全面露光工程を行うことが好ましい。熱酸発生剤または熱塩基発生剤が選択される場合には、全面露光は必須ではないが、上記の目的で全面露光を行うことが好ましい。全面露光の方法としては、アライナー(例えば、キヤノン株式会社製ＰＬＡ−５０１Ｆ)などの紫外可視露光機を用い、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する方法がある。

（６）硬化工程
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより塗膜の硬化が行われる。加熱工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。
この加熱工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。一般的に、硬化温度が高くなる程、膜中にクラックが発生しやすいが、本発明による組成物を用いた場合に、クラックの発生が起こりにくい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。

本発明による硬化膜は厚膜化が可能である。パターンサイズによるが、クラックが生じない膜厚の範囲は３００℃硬化後で０．１μｍ〜５００μｍ、４５０℃硬化後で０．１μｍ〜１０μｍである。

また、本発明による硬化膜は、高い透過率を有するものである。具体的には、波長４００ｎｍの光に対する透過率が、９０％以上であることが好ましい。

このようにして形成された硬化膜は、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、各種素子の平坦化膜や層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。また、硬化膜を光学デバイス材料などとして用いることもできる。

形成された硬化膜は、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、電子素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。

合成例１（ポリシロキサンＡの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三口フラスコに、フェニルトリエトキシシラン７５．６ｇ、メチルトリエトキシシラン２４．１ｇ、および１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン１４．１ｇを投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ１６ｇを水１３．５ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１．５時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ１０４．４ｇと水１００ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、質量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある）＝２，１００であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００（ミカサ製））により塗布し、プリベーク後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度（以下「ＡＤＲ」と略記することがある。）を測定したところ、１，０００Å／秒であった。

合成例２（ポリシロキサンＢの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三口フラスコに、フェニルトリエトキシシラン４３．２ｇ、メチルトリエトキシシラン４８．０ｇ、および１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン１４．１ｇを投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ１６ｇを水１９．８ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１．５時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ８３ｇと水１００ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝４，２００、ＡＤＲ＝９００Å／秒であった。

合成例３（ポリシロキサンＣの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三口フラスコに、フェニルトリエトキシシラン５８．８ｇ、メチルトリエトキシシラン１９．６ｇ、および１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン４２．３ｇを投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ８ｇを水９ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１．５時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ２２ｇと水１００ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１，１００、ＡＤＲ＝５００Å／秒であった。

合成例４（ポリシロキサンＤの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌの三口フラスコに、３５％ＨＣｌ水溶液８ｇ、ＰＧＭＥＡ４００ｇ、水２７ｇを仕込み、次いでフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート３０．８ｇ、トリメトキシシラン０．３ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１８，０００、ＡＤＲ＝９００Å／秒であった。

合成例５（ポリシロキサンＥの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌの三口フラスコに、２５％ＴＭＡＨ水溶液３２．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｇ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調整した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、３５％ＨＣｌ９．８ｇと水５０ｇを加え中和した。中和液に酢酸プロピル４００ｇ、を加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝１，８００、ＡＤＲ＝１，２００Å／秒であった。

合成例６（ポリシロキサンＦの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三口フラスコに、フェニルトリエトキシシラン７５．６ｇ、メチルトリエトキシシラン２４．１ｇ、および１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン１７．１ｇを投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ３０ｇを水１３．５ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１．５時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ８２．１ｇと水１００ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝４，５００、ＡＤＲ＝１，１００Å／秒であった。

合成例７（ポリシロキサンＧの合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ三口フラスコに、フェニルトリエトキシシラン７５．６ｇ、メチルトリエトキシシラン２４．１ｇ、および１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン２０．２ｇを投入した。その後ＰＧＭＥを１５０ｇ投入し、所定の攪拌速度にて攪拌した。次に、苛性ソーダ３０ｇを水１３．５ｇに溶解させたものをフラスコに投入し、１．５時間反応させた。さらに、３５％ＨＣｌ８２．１ｇと水１００ｇの混合溶液にフラスコ中の反応液を投入し、苛性ソーダを中和した。中和時間には約１時間かけた。次に酢酸プロピル３００ｇを加え、分液ロートにて油層と水層に分離した。分離後の油層に残るナトリウムをさらに除去するために２００ｇの水にて４回洗浄し、廃液の水槽のｐＨが４〜５であることを確認した。得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られたポリシロキサンのＭｗ＝５，０００、ＡＤＲ＝１，２００Å／秒であった。

［実施例１〜８、ならびに比較例１および２］
以下の表１に示す組成で、実施例１〜８、ならびに比較例１および２のシロキサン組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。

表中、
光酸発生剤Ａ：１，８−ナフタルイミジルトリフレート、商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学株式会社製（光酸発生剤Ａは、波長４００〜８００ｎｍに吸収ピークをもたない）
光酸発生剤Ｂ：商品名「ＴＭＥ−トリアジン」、株式会社三和ケミカル製（光酸発生剤Ｂは、波長３６５ｎｍにおける吸光度／波長４０５ｎｍにおける吸光度の比が１以下である）
ジアゾナフトキノン誘導体Ａ：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体
光熱塩基発生剤Ａ：ＰＢＧ−１の１水和物（波長４００〜８００ｎｍに吸収ピークをもたない）
界面活性剤Ａ：ＫＦ−５３、信越化学工業株式会社製
ケイ素化合物Ａ：１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン
である。

［リソグラフィー特性］
４インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が２μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークして溶剤を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ型、製品名、キヤノン株式会社製）により１００〜２００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した。露光後３０分間静置し、その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。評価基準は、以下の通りであり、得られた結果は表１の通りであった。
Ａ：５μｍ、１：１のコンタクトホールで露光部に残渣が無くパターン良好
Ｂ：５μｍ、１：１のコンタクトホールで露光部に残渣有

［クラック限界膜厚］
４インチのガラス基板に各組成物をスピンコーティングにより塗布し、得られた塗膜を１００℃で９０秒間プリベークした。その後、３００℃で６０分間加熱し硬化させた。表面を目視により観察し、クラックの有無を確認した。クラックが起きる限界膜厚を測定し、以下のように評価した。得られた結果は表１の通りであった。
Ａ：膜厚１００μｍ以上でクラックが確認されなかった
Ｂ：膜厚５μｍ以上〜１００μｍ未満でクラックが確認された
Ｃ：膜厚５μｍ未満でクラックが確認された

硬化温度を４５０℃にした以外は上記と同様にして、クラックが起きる限界膜厚を測定した。以下のように評価し、得られた結果は表１の通りであった。
Ａ：膜厚２μｍ以上でクラックが確認されなかった
Ｂ：膜厚１．２μｍ以上２μｍ未満でクラックが確認された
Ｃ：膜厚０．８μｍ以上１．２μｍ未満でクラックが確認された
Ｄ：膜厚０．８μｍ未満でクラックが確認された

［残留応力］
４インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が１μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を１００℃で９０秒プリベークして溶剤を蒸発させた。その後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間パドル現像を行い、さらに純水で６０秒間リンスした。さらに、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナーにより１，０００ｍＪ／ｃｍ^２でフラッド露光を行ったあと、２２０℃で３０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で４５０℃で６０分間加熱し、硬化させた。その後、応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０Ｓ）にて基板の残留応力を測定した。
得られた結果は以下の通りであった。
実施例１ ３５ＭＰａ
実施例２ ４３ＭＰａ
比較例２ ６０ＭＰａ
残留応力は、クラック耐性の一指標として捉えることができる。本結果により、実施例において、残留応力が低い結果がわかり、これにより本発明による組成物を用いた硬化膜はクラックが生じにくいことが示される。

［透過率］
得られた硬化膜について、株式会社島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００により４００ｎｍにおける透過率を測定したところ、何れも９０％以上であった。

Claims (13)

1. （Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、水素、１〜３価の、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、Ｃ_６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
   前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
   Ｒ^１が２価または３価である場合、Ｒ^１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）、および
   以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_６〜２０アリールもしくはＣ_２〜１０アルケニルであるか、式（Ｉｂ’）：
   

   

   で表される連結基であり、
   Ｌは、それぞれ独立に、非置換、または酸素または窒素で置換されている、Ｃ_６〜２０アリーレンであり、
   ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
   ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
   ひとつのＳｉに結合するＯ_０．５とＲ^２の合計数は３である）を含むポリシロキサン、
   （ＩＩ）シラノール縮合触媒、
   （ＩＩＩ）ジアゾナフトキノン誘導体、および
   （ＩＶ）溶剤
   を含んでなる、ポジ型感光性シロキサン組成物。
2. 前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位：
   

   

   をさらに含むものである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリシロキサンにおいて、前記一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位が、前記ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して、５〜５０モル％である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
4. 前記一般式（Ｉｂ）において、ｍが２であり、ｎが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記一般式（Ｉｂ）のＬが、非置換の、Ｃ_６〜２０アリーレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記ポリシロキサンの質量平均分子量が５００〜２５，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記ポリシロキサンの２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５０〜５，０００Å／秒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記シラノール縮合触媒の、（波長３６５ｎｍにおける吸光度）／（波長４３６ｎｍにおける吸光度）の比、または（波長３６５ｎｍにおける吸光度）／（波長４０５ｎｍにおける吸光度）の比が、２以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ジアゾナフトキノン誘導体の含有量が、ポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を、基板に塗布し、加熱することにより製造された硬化膜の製造方法。
11. 前記加熱が４５０℃以上である、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載の方法で製造された硬化膜であって、波長４００ｎｍの光に対する透過率が９０％以上である硬化膜。
13. 請求項１０または１１に記載の方法で製造された硬化膜を含んでなる電子素子。