TWI464152B - 新穎化合物、其製造方法、含有該新穎化合物之感放射線性組成物及硬化膜 - Google Patents

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TWI464152B
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Description

新穎化合物、其製造方法、含有該新穎化合物之感放射線性組成物及硬化膜
本發明係關於一種作為光聚合引發劑有用的新穎化合物、其製造方法、含有該新穎化合物之感放射線性組成物及硬化膜。
由感放射線性組成物所形成的硬化膜已廣泛使用於液晶元件、半導體元件、光硬化性印墨、感光性印刷版等。此感放射線性組成物係含有例如具有乙烯性不飽和鍵結之聚合性化合物、光聚合引發劑等。該硬化膜係將此感放射線性組成物塗布於玻璃基板等之上而形成被覆膜，接著藉由利用具備水銀燈之曝光裝置進行曝光而能夠形成。
上述之水銀燈係在紫外光～可見光波長區域具有水銀特有的亮線光譜，在254nm、365nm、405nm等具有強度大的亮線。例如在日本特開2001-233842號公報中，揭示有效利用365nm及405nm之亮線的高放射線感度之光聚合引發劑的技術。此高放射線感度之光聚合引發劑大多為在可見光區域具有極大吸收的化合物，因此光聚合引發劑本身大多為稍微帶有紅色之情形。如此方式，因為由稍微帶有紅色之習知光聚合引發劑所形成的硬化膜係與光聚合引發劑稍微呈現紅色，而使透明性降低，故在液晶顯示器等所適用的可見光區域，必須具有高的穿透性之硬化膜中，將有無法適用之情形。
另一方面，例如如日本特開昭58-157805號公報中所揭示的二苯甲酮系引發劑，由於在300nm附近具有極大吸收，光聚合引發劑本身也呈現幾乎白色，故由該二苯甲酮系引發劑所形成的硬化膜係在可見光區域顯示高的透明性。但是，該二苯甲酮系引發劑係放射線感度為低的，為了形成具有充分的表面硬度之硬化膜，必須具有高的曝光量。再者，該二苯甲酮系引發劑係昇華性為高的(例如，參照日本特開2007-86565號公報)，而有因昇華造成烘烤爐之污染或污染曝光時之光罩的不當情形。
有鑑於如此之狀況，期望昇華性為低的、且作為光聚合引發劑使用之情形下，顯示高的放射線感度之化合物、含有該化合物之感放射線性組成物及具有高的透明性與表面硬度之硬化膜的開發。
專利文獻1　日本特開2001-233842號公報
專利文獻2　日本特開昭58-157805號公報
專利文獻3　日本特開2007-86565號公報
專利文獻4　美國公開第2003-225179號公報
本發明係根據如上述之事實所進行，其主要目的係提供一種昇華性為低的、且作為光聚合引發劑使用之情形下具有高的放射線感度之化合物及其製造方法。再者，本發明之其他目的係於將該化合物作為光聚合引發劑而使用之情形下，提供一種能夠形成具有高的透明性與表面硬度之硬化膜的感放射線性組成物。
為了解決上述課題所完成的本發明係一種具有相同或不同的以下式(1’)所示之複數個基的化合物。
(式(1’)中，R1 與R2 係各自獨立的碳數1～6之烷基，n係1～6之整數)。
本發明之化合物係具有2個以上之以上式(1’)所示之基，由於存在2個以上之產生自由基的部位，作為光聚合引發劑使用之情形下，顯現高的放射線感度，其結果，藉由小的曝光量而能夠得到具有正確的圖案及充分的表面硬度之硬化膜。另外，由於該化合物係具有低的昇華性，使得有效抑制因昇華所造成的設備或光罩之污染成為可能。再者，將該化合物作為光聚合引發劑使用之情形下，能夠得到高的透明性。
本發明之化合物較佳為以下式(1)所示之化合物：
(式(1)中，R1 、R2 與n係與上式(1’)同義，X係以式(2)(i)～(iv)所示之2價基中任一種；式(2)(i)中，m係1～6之整數；式(2)(iii)中，R3 與R4 係各自獨立的氫原子、碳數1～12之烷基或碳數1～6之烷氧基)。
該化合物係藉由具有以上式(1)所示之特定構造，作為光聚合引發劑使用之情形下，顯現更高的放射線感度。另外，該化合物係具有更低的昇華性。再者，將該化合物作為光聚合引發劑使用之情形下，能夠得到具有更高的透明性之硬化膜。
能夠將該化合物之光聚合引發劑作為[A]成分使用，進一步以含有具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物作為[B]成分之形式而構成感放射線性組成物。由於如此之感放射線性組成物係含有該化合物，因而具有高的放射線，且顯示低的昇華性。另外，由如此之感放射線性組成物能夠得到具有高的表面硬度及透明性之硬化膜。
該感放射線性組成物較佳為更含有作為[C]成分之鹼可溶性樹脂。如此方式，藉由感放射線性組成物含有鹼可溶性樹脂，因此該鹼可溶性樹脂對於顯像步驟所用之鹼顯示可溶性，能夠發現此高的顯像性且形成具有正確圖案之硬化膜。
另外，上式(1)所示之化合物的製造方法，其係包含於鹼存在下，使以下式(3)所示之前驅體化合物、與由光氣、三光氣及以下式(4)所示之二氯化有機酸所構成之族群中所選出的至少一種進行反應的步驟；
(式(3)中，R1 、R2 與n係與上式(1)同義；式(4)中，R5 係以式(5)(i)～(iii)所示之2價基中任一種；式(5)(i)中，m係1～6之整數；式(5)(ii)中，R3 與R4 係各自獨立的氫原子、碳數1～12之烷基或碳數1～6之烷氧基)。
此等之方法係一種以上式(1)所示之化合物的新穎製造方法。藉由如此之方法而能夠廉價且有效地製造上式(1)所示之化合物。
本發明之新穎化合物係於作為光聚合引發劑使用之情形下顯示高的放射線感度，再者，含有該化合物之感放射線性組成物係藉由小的曝光量而能夠形成具有正確的圖案、高的表面硬度及高的透明性之硬化膜。另外，由於該化合物係具有低的昇華性，使得有效抑制因昇華所造成的設備等之污染將成為可能。
 發明之實施形態 ＜新穎化合物＞
本發明之化合物係具有以相同或不同的上式(1’)所示之複數個基之化合物。上式(1’)中，R1 及R2 係各自獨立之碳數1～6之烷基。n係1～6之整數。碳數1～6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等。
以上式(1’)所示之化合物，例如，可列舉：以下式(6)～(12)所示之化合物等。
本發明之化合物較佳為以上式(1)所示之化合物。上式(1)中，R1 、R2 及n係與上式(1’)同義。X係以式(2)(i)～(iv)所示之2價基中任一種。
另外，上式(2)中，R3 與R4 係各自獨立的氫原子、碳數1～12之烷基或碳數1～6之烷氧基。碳數1～12之烷基，例如，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等。碳數1～6之烷氧基，例如，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、戊氧基等。
以上式(1)所示之化合物，例如，可列舉：以下式(13)～(21)所示之化合物。
該化合物係顯示作為光聚合引發劑之高放射線感度，不需要大的曝光量，能夠得到具有高的表面硬度。另外，由於該化合物係具有低的昇華性，能夠有效防止烘烤爐或光罩等之污染。認為如此低的昇華性係起因於化合物之分子構造。再者，由於該化合物本身係具優越之透明性，能夠得到具有高的透明性之硬化膜。
以上式(1)所示之化合物的製造方法並未予以特別限定，例如包含如下之步驟：於鹼存在下，使得以上式(3)所示之前驅體化合物、與由光氣、三光氣及以上式(4)所示之二氯化有機酸所構成之族群中所選出的至少一種進行反應。亦即，首先藉由在美國公開第2003-225179號公報(專利文獻4)揭示之方法，合成式(3)所示之前驅體化合物(例如，R1 及R2 為甲基，n為2的前驅體化合物之1-[4-(2-羥乙硫基)苯基]-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮)。接著，於鹼存在下，將光氣、三光氣或二氯化有機酸(以式(4)所示之化合物)滴入其中，於既定溫度(例如，-50℃以上、100℃以下，較佳為-20℃以上、50℃以下)、既定時間(例如，30分鐘以上、300分鐘以下)使其反應後，進行分離精製而能夠得到所期望的化合物。可用於此反應之鹼的較佳例，可列舉：吡啶、三乙胺、三甲胺、二異丙基乙胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N,N-二甲基環己胺、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]九-5-烯、N,N-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基-9-吖啶胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，此等鹼之中，特別理想為吡啶及三乙胺。另外，可用於此反應之溶劑的較佳例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、二乙二醇二甲基醚、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫呋喃、二烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷(氯化甲烷)、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，此等溶劑之中，特別理想為二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、四氯化碳及二烷。具體所列舉的上式(13)～(21)所示之化合物中，藉由使用光氣、三光氣而能夠得到式(15)及(16)之化合物，藉由使用二氯有機酸而能夠得到式(13)、(14)及(17)～(21)之化合物。還有，針對上式(1’)所示之化合物也能夠依照上述之方法而製造。
＜感放射線性組成物＞
本發明之感放射線性組成物係含有作為[A]光聚合引發劑之該化合物及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。另外，該感放射線性組成物能夠含有作為[C]鹼可溶性樹脂之適合的任意成分。再者，只要不損害本發明之效果，能夠含有作為[D]其他光聚合引發劑、[E]多官能環氧化合物、[F]緊貼助劑、[G]界面活性劑之其他任意成分。以下，針對各成分而詳細說明。還有，由於作為[A]光聚合引發劑所用之化合物係如上所述，於此，省略說明。
＜[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物＞
可用於該感放射線性組成物之具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物的較佳例，可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。於該感放射線性組成物中，藉由使用此等之化合物，能夠形成高度平衡透明性與表面硬度之硬化膜。
單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基鄰苯二酸酯等。此等單官能(甲基)丙烯酸酯之市售品的例子，可列舉：ARONIX M-101、同M-111、同M-114(東亞合成(股)製)、KAYARAD TC-110S、同TC-120S(日本化藥(股)製)、VISCOAT 158、同2311(大阪有機化學工業(股)製)等。
2官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸雙苯氧基乙醇茀酯等。此等2官能(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如，可列舉：ARONIX M-210、同M-240、同M-6200(東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(日本化藥(股)製)、VISCOAT 260、同312、同335HP(大阪有機化學工業(股)製)等。
3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉：三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三((甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、琥珀酸單[3-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧甲基丙氧基)-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧甲基丙基]酯、三(甲基)丙烯酸琥珀酸改性新戊四醇酯等。此等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如可列舉：ARONIX M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-756(東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(日本化藥(股)製)、VISCOAT 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化學工業(股)製)等。
基於感放射線性組成物的硬化性之觀點，此等具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物之中，較佳使用3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。其中，特別理想為三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、琥珀酸單[3-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧甲基丙氧基)-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧甲基丙基]酯、三(甲基)丙烯酸琥珀酸改性新戊四醇酯。此等具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
該感放射線性組成物中之[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物的添加量並未予以特別限定，相對於[A]光聚合引發劑1質量份而言，較佳為3～50質量份，更佳為5～30質量份。藉由將如此之聚合性化合物的用量設為3～50質量份，能夠形成高度均衡放射線感度及所得到的硬化膜透明性之感放射線性組成物。
＜[C]鹼可溶性樹脂＞
相對於含有該成分之感放射線性組成物的顯像處理步驟所用之鹼顯像液而言，該感放射線性組成物中所含有的[C]鹼可溶性樹脂只要為具有可溶性之物，並未予以特別限定。如此之鹼可溶性樹脂較佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂，特別理想為(a1)由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之族群中所選出的至少一種(以下，稱為「化合物(a1)」。)、與(a2)(a1)以外之不飽和化合物(以下，稱為「化合物(a2)」。)之共聚物(以下，稱為共聚物[α]。)。
化合物(a1)之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二酸等之單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等之二羧酸；上述二羧酸之酸酐等。
基於相對於共聚合反應性、所得到的共聚物鹼顯像液的溶解性之觀點，此等化合物(a1)之中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、順丁烯二酸酐。
於共聚物[α]中，化合物(a1)能夠單獨使用或混合2種以上而使用。於共聚物[α]中，源自化合物(a1)之重複單位的含有率較佳為5～60質量%，進一步更佳為7～50質量%，特別理想為8～40質量%。藉由使源自化合物(a1)之重複單位的含有率成為5～60質量%，能夠以更高水準得到均衡放射線感度及顯像性等之各種特性的感放射線性組成物。
化合物(a2)之具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯等之丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異莰酯等之丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異莰酯等之甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸之芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯等之甲基丙烯酸之羥烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸之芳酯或芳烷酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等之不飽和二羧酸二烷酯；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸-2-甲基四氫吡喃-2-基酯等之具有含氧之5員雜環或含氧之6員雜環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸-2-甲基四氫吡喃-2-基酯等之具有含氧之5員雜環或含氧之6員雜環的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等之乙烯芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系化合物；其他，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
基於共聚合反應性之觀點，此等化合物(a2)之中，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等。
於共聚物[α]中，化合物(a2)能夠單獨使用或混合2種以上而使用。於共聚物[α]中，源自化合物(a2)之重複單位的含有率較佳為10～70質量%，進一步更佳為20～50質量%，特別理想為30～50質量%。藉由將化合物(a2)之重複單位的含有率設為10～70質量%，使得共聚物之分子量控制成為容易，更高水準地可以得到均衡顯像性、放射線感度等之感放射線性組成物。
共聚物[α]係能夠藉由在適當溶劑中，於自由基聚合引發劑之存在下進行構造成分之單體的聚合而製造。可用於如此之聚合的溶劑，較佳為二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚醋酸酯、烷氧基丙酸烷酯、醋酸酯等。此等之溶劑能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
另外，上述自由基聚合引發劑並未予以特別限定，例如，可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基三戊酸甘油酯)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物。此等之自由基引發劑能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
依照共聚物[α]之凝膠滲透層析儀(GPC)所得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為2,000～100,000，更佳為5,000～50,000。藉由將共聚物[α]之Mw設為2,000～100,000，能夠更高水準地得到均衡顯像性、放射線感度等之感放射線性組成物、及耐熱性高的硬化膜。
相對於[A]光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線性組成物中之[C]鹼可溶性樹脂的用量較佳為5～60質量份，更佳為8～40質量份。藉由將鹼可溶性樹脂的用量設為5～60質量份，能夠形成具優越之顯像性的感放射線性組成物。
＜[D]其他之光聚合引發劑＞
除了[A]成分以外，也能夠將作為[D]成分之其他光聚合引發劑添加於該感放射線性組成物中。感放射線性聚合引發劑只要為感應放射線而產生可引發具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物聚合的活性種之成分，並未予以特別限定。如此之其他的感放射線性聚合引發劑之例子，可列舉：O-乙醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯二咪唑化合物等。
上述O-乙醯基肟化合物之具體例，可列舉：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧五環烷基)甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
此等化合物之中，較佳的O-乙醯基肟化合物，可列舉：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧五環烷基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。此等之O-乙醯基肟化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
上述苯乙酮化合物，例如，可列舉：α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物(但是，除了[A]光聚合引發劑之外)。
α-胺基酮化合物之具體例，可列舉：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉苯基-4-基-苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮等。
α-羥基酮化合物之具體例，可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
此等苯乙酮化合物之中，較佳為α-胺基酮化合物，特別理想為2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉苯基-4-基-苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮。此等之苯乙酮化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
上述聯二咪唑化合物之具體例，可列舉：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑等。
此等聯二咪唑化合物之中，較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑，特別理想為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑。此等之聯二咪唑化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
於本發明之感放射線性組成物中，將聯二咪唑化合物作為[D]感放射線性聚合引發劑使用之情形，為了增感此聯二咪唑化合物，能夠添加具有二烷胺基之脂肪族或芳香族化合物(以下，稱為「胺基系增感劑」)。
如此之胺基系增感劑，例如，可列舉：4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。此等之胺基系增感劑之中，特別理想為4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮。上述胺基系增感劑能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
再者，於該感放射線性組成物中，倂用聯二咪唑化合物與胺基系增感劑之情形，能夠添加作為氫自由基給予劑之硫醇化合物。雖然聯二咪唑化合物係藉由胺基系增感劑予以增感而斷鍵，產生咪唑自由基，但是維持原狀態下，將有未顯現高的聚合引發能力之情形。但是，藉由將硫醇化合物添加於聯二咪唑化合物與胺基系增感劑共存之系統中，從硫醇化合物而將氫自由基給予咪唑自由基。其結果，咪唑自由基變換成中性之咪唑，同時也產生具有聚合引發能力高的硫自由基之成分，藉此，能夠形成表面硬度高的硬化膜。
如此之硫醇化合物之具體例，可列舉：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑等之芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯等之脂肪族單硫醇化合物；新戊四醇四(巰基醋酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等之2官能以上之脂肪族硫醇化合物。此等之硫醇化合物之中，特別理想為2-巰基苯并噻唑。
倂用聯二咪唑化合物與胺基系增感劑之情形，相對於聯二咪唑化合物100質量份而言，胺基系增感劑之添加量較佳為0.1～50質量份，更佳為1～20質量份。藉由將胺基系增感劑之添加量設為0.1～50質量份，感放射線性組成物曝光時之硬化反應性將提高，能夠提高所得到的硬化膜之表面硬度。
另外，倂用聯二咪唑化合物、胺基系增感劑及硫醇化合物之情形，相對於聯二咪唑化合物100質量份而言，硫醇化合物之添加量較佳為0.1～50質量份，更佳為1～20質量份。藉由將硫醇化合物之添加量設為0.1～50質量份，能夠改善所得到的硬化膜之表面硬度。
[D]感放射線性聚合引發劑較佳為含有由O-乙醯基肟化合物及苯乙酮所構成之族群中所選出的至少一種。另外，[D]感放射線性聚合引發劑也可以為含有由O-乙醯基肟化合物及苯乙酮所構成之族群中所選出的至少一種、及咪唑化合物者。
相對於[A]光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線性組成物中之[D]感放射線性聚合引發劑的用量較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～5質量份。藉由將[D]其他之光聚合引發劑的用量設為0.05～10質量份，即使低曝光量之情形，該感放射線性組成物也顯示高的放射線感度，能夠形成具有充分的表面硬度之硬化膜。
＜[E]多官能環氧化合物＞
[E]多官能環氧化合物係用以提高聚合反應性，由感放射線性組成物所形成的硬化膜之表面硬度得以更加提高，能夠添加於感放射線性組成物中。多官能性環氧化合物可使用1分子中具有2個以上之環氧基的陽離子聚合性化合物。
如此之1分子中具有2個以上之環氧基的陽離子聚合性化合物之具體例，可列舉：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚AD二環氧丙基醚等之雙酚之聚環氧丙基醚類；1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等之多元醇之聚環氧丙基醚類；藉由將1種或2種以上之環氧烷加成於乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇所得到的聚醚多元醇的脂肪族聚環氧丙基醚類；1分子中具有2個以上之3,4-環氧環己基的化合物；雙酚A酚醛型環氧樹脂等之酚酚醛型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂；聚酚型環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸之二環氧丙基酯類；高級脂肪酸之環氧丙基酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。此等之1分子中具有2個以上之環氧基的陽離子聚合性化合物之中，較佳為酚酚醛型環氧樹脂及聚酚型環氧樹脂。
1分子中具有2個以上之3,4-環氧環己基之化合物的具體例，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷間二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷甲酸酯、亞甲雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化合物；乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙雙(3,4-環氧環己烷甲酸酯)、內酯改性-3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯等。
1分子中具有2個以上之環氧基之化合物的市售品，例如，雙酚A型環氧樹脂可列舉：EPICOAT 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(Japan Epoxy Resin(股)製)；雙酚F型環氧樹脂可列舉：EPICOAT 807(Japan Epoxy Resin(股)製)；酚酚醛型環氧樹脂(雙酚A酚醛型環氧樹脂等)可列舉：EPICOAT 152、同154、同157S65(Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN201、同202(日本化藥(股)製)；甲酚酚醛型環氧樹脂可列舉：EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(日本化藥(股)製)、EPICOAT 180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)；聚酚型環氧樹脂可列舉：EPICOAT 1032H60、同XY-4000(Japan Epoxy Resin(股)製)；環狀脂肪族環氧樹脂可列舉：CY-175、同177、同179、ARADITE CY-182、同192、184(Ciba Specialty Chemicals(股)製)、ERL-4234、4299、4221、4206(U.C.C.公司製)、SHODAIN 509(昭和電工(股)製)、EPICLON 200、同400(大日本油墨(股)製)、EPICOAT 871、同872(Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、同5662(Celanese Coating公司製)；脂肪族聚環氧丙基醚可列舉：EPOLITE 100MF(共榮化學(股)製)、EPIOL TMP(日本油脂(股)製)。
[E]多官能環氧化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使用。相對於[A]光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線性組成物中之[E]多官能環氧化合物的用量較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～5質量份。藉由將[E]多官能環氧化合物的用量設為0.05～10質量份，使聚合反應性提高，同時高水準地保持所形成的硬化膜之表面硬度。
＜[F]緊貼助劑＞
能夠使用[F]緊貼助劑而使所得到的硬化膜與基板之緊貼性得以進一步提高。如此之緊貼助劑較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等之反應性官能基的官能性矽烷耦合劑。緊貼助劑之具體例可列舉：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此等之緊貼助劑能夠單獨使用或混合2種以上而使用。
相對於[A]光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線性組成物中之[F]緊貼助劑的用量較佳為0.005～5質量份，更佳為0.01～3質量份。藉由將緊貼助劑的用量設為0.005～5質量份，能夠一邊改善對基板之硬化膜的緊貼性，一邊高水準地保持圖案形成能力。
＜[G]界面活性劑＞
能夠使用[G]界面活性劑而使感放射線性組成物之被覆膜形成性得以進一步提高。如此之界面活性劑，例如，可列舉：氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑、及其他之界面活性劑。
氟系界面活性劑較佳為在末端、主鏈及側鏈之至少任一種部位具有氟烷基及/或氟伸烷基之化合物。氟系界面活性劑之例子，可列舉：1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正癸烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜鹼、其他之氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、烷氧化全氟烷酯、羧酸氟烷酯等。
氟系界面活性劑之市售品，例如，可列舉：BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司製)、MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上，大日本油墨化學工業(股)製)、FLORIDE FC-170C、同-171、同-430、同-431(以上，住友3M(股)製)、SURFLON S-112、同-113、同-131、同-141、同-145、同-382、SURFLON SC-101、同-102、同-103、同-104、同-105、同-106(以上，旭硝子(股)製)、F TOP EF301、同303、同352(以上，新秋田化成(股)製)、FTERGENT FT-100、同-110、同-140A、同-150、同-250、同-251、同-300、同-310、同-400S、FTERGENT FTX-218、同-251(以上，(股)Neos製)等。
矽氧烷系界面活性劑之具體例，以販售中之商品名，例如，可列舉：TORAY SILICON DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上，Toray Dow Corning Silicon(股)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝Silicon(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
此等之[G]界面活性劑能夠單獨使用或混合2種以上而使用。相對於[A]光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線性組成物中之[G]界面活性劑的用量較佳為0001～1質量份，更佳為0.005～0.5質量份。藉由將界面活性劑的用量設為0.001～1質量份，能夠減低在基板上形成被覆膜之際的塗布不均。
＜感放射線性組成物之調製＞
本發明之感放射線性組成物係藉由均勻混合上述之[A]光聚合引發劑、及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、以及如上所述之任意所添加的其他成分而予以調製。此感放射線性組成物較佳溶解於適當溶劑中之溶液狀態下使用。例如，藉由在溶劑中，以既定之比例而混合[A]光聚合引發劑、及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、以及如上所述之任意所添加的其他成分，而能夠調製溶液狀態之感放射線性組成物。
可用於該感放射線性組成物之調製的溶劑係使用能夠均勻溶解[A]光聚合引發劑、及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、以及其他的任意成分之各成分，同時也與各成分不起反應的溶劑。如此之溶劑可列舉：作為用以製造[C]鹼可溶性樹脂所能夠使用的溶劑係相同於上述所列舉者。
基於各成分之溶解性、與各成分的非反應性、被覆膜形成的容易性等之觀點，如此之溶劑之中，例如，能夠特別適合使用二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、環己醇醋酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇。此等之溶劑可以僅單獨使用1種，也可以混合2種以上而使用。
將該感放射線性組成物作成溶液狀態而調製之情形，固形物濃度(佔組成物溶液中之溶劑以外的成分，亦即，上述之[A]光聚合引發劑、及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、以及其他任意成分之合計量的比例)能夠按照使用目的或所期望的膜厚之值等而設定成任意之濃度(例如，5～50質量%)。進行如此方式所調製的感放射線性組成物之溶液係使採用孔徑約0.2～0.5μm之Millipore(微孔)濾膜等過濾之後而能夠提供使用。
＜硬化膜之形成方法＞
接著，針對使用本發明之感放射線性組成物而形成硬化膜之方法來加以說明。使用該感放射線性組成物之硬化膜的形成方法，其特徵為依照下列揭示之順序而至少含有下列之步驟(1)～(4)。步驟(3)能夠於圖案形成所必要的情形下進行。
亦即，硬化膜之形成方法係包含：
(1)在基板上形成本發明之感放射線性組成物被覆膜的步驟；
(2)將放射線照射於該被覆膜之至少一部分的步驟；
(3)顯像放射線照射後之被覆膜的步驟；及
(4)加熱顯像後之被覆膜的步驟。
以下，針對此等之各步驟，依序加以說明。
(1)在基板上形成本發明之感放射線性組成物被覆膜的步驟
在透明基板之單面形成透明導電膜，能夠將感放射線性組成物之被覆膜形成於此透明導電膜之上。此處所用之透明基板，例如，可列舉：玻璃基板、樹脂基板等。此等透明基板之具體例，可列舉：鹼石灰基板、無鹼玻璃等之玻璃基板；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠而成之樹脂基板。
設置在透明基板單面之透明導電膜，可列舉：由氧化錫(SnO2 )所構成的NESA膜(美國PPG公司之註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所構成的ITO膜等。
藉由塗布法而形成被覆膜之情形，將感放射線性組成物之溶液塗布於透明導電膜上之後，較佳藉由加熱(預烘烤)塗布面而能夠形成被覆膜。用於塗布法之組成物溶液的固形物濃度較佳為5～50質量%，更佳為10～40質量%，進一步更佳為15～35質量%。組成物溶液之塗布法並未予以特別限定，能夠採用例如噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法、狹縫模頭塗布法、桿塗布法、噴墨塗布法等之適宜的方法。此等塗布法之中，尤其旋轉塗布法或狹縫模頭塗布法特別理想。
上述烘烤條件係根據各成分之種類、摻合比例等而有所不同，較佳為70～120℃、約1～15分鐘。烘烤後之被覆膜的厚度較佳約為0.5～1.0μm，更佳約為1.0～7.0μm。
(2)將放射線照射於被覆膜之至少一部分的步驟
接著，將放射線照射於所形成的被覆膜之至少一部分。此時，僅照射於被覆膜之一部分時，例如能夠依照使具有既定圖案之光罩介於中間而進行照射之方法。
照射所使用的放射線可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中，較佳為波長在250～550nm之範圍的放射線。
放射線照射量(曝光量)係藉由照度計(OAI模式356、Optical Associates Inc.製)而測出的值較佳為100～5,000J/m2 ，更佳為200～3,000J/m2 。
(3)顯像放射線照射後之被覆膜的步驟
接著，藉由顯像放射線照射後之被覆膜，去除不要之部分而形成既定之圖案。
顯像所使用的顯像液，能夠使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之無機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之4級銨鹽等之鹼(鹼性化合物)的水溶液。也能夠將甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑及/或界面活性劑適量添加於此等之鹼水溶液中。基於得到適當的顯像性之觀點，鹼水溶液中之鹼濃度較佳為0.1質量%以上、5質量%以下。顯像方法可以為盛液法、浸漬法、噴淋法等之中任一種，於常溫下，顯示時間較佳約為10～180秒鐘。
(4)加熱顯像後之被覆膜的步驟
上述顯像處理之後，對於所圖案化的被覆膜，較佳為進行30～90秒鐘之後，能夠利用壓縮空氣或壓縮氮氣而進行風乾。接著，藉由依照加熱板、烘箱等之適當加熱裝置，於既定溫度-例如100～250℃、既定時間-例如熱板上為5～30分鐘、烘箱中為30～180分鐘，進行加熱(後烘烤)所得到的圖案狀之被覆膜，能夠得到具有高的表面硬度之硬化膜。
進行如此方式，從後述之實施例而可以明確得知：從本發明之感放射線性組成物所形成的硬化膜係具有高的表面硬度及優異的透明性。
實施例
以下，藉由實施例而更詳細說明本發明，但是本發明並不受此等實施例所限定。
＜[A]光聚合引發劑之合成＞ [實施例1]
於1L之三頸燒瓶中，裝設溫度計、滴定漏斗，於氮氣環境下，將1-[4-(2-羥乙硫基)苯基]-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮(參照專利文獻4(美國公開第2003-225179號公報))110g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷360g中，於冰浴中，冰冷至5℃以下，接著，將氯化己醯二胺33.2g溶解於二氯甲烷100g之溶液，透過滴定漏斗而花費2小時滴入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後，添加500mL之水而使生成的鹽溶解於水層之後，使用分液漏斗而萃取有機層。利用10質量% HCl水200mL而洗淨此有機層2次，其後，利用200mL之蒸餾水而洗淨2次。將無水硫酸鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸鈉之後，利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶，添加二異丙基醚400g，暫時升溫溶解之後，降溫直到10℃，進行再結晶。進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到98.5g之白色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行再結晶，過濾、乾燥該結晶後而得到85.3g之白色粉末的化合物(A-1)。
進行此化合物之1 H-NMR測定、FT-IR測定及UV測定，確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示：1 H-NMR測定(溶劑：CDCl3 )化學位移σ：8.50ppm(芳香環氫、4H)、7.32ppm(芳香環氫、4H)、4.35ppm(酯基-O-CH2 、4H)、3.68ppm(嗎啉環氫-O-CH2 、8H)、3.27ppm(-S-CH2 、4H)、2.56ppm(嗎啉環氫-N-CH2 、8H)、2.21ppm(亞甲基-CO-CH2 、2H)、1.50ppm(亞甲基-CH2 -CH2 、4H)、1.31ppm(二甲基、12H)；IR測定(KBr)3005cm-1 、2937cm-1 、2935cm-1 、2850cm-1 、2821cm-1 、1754cm-1 、1666cm-1 、1585cm-1 ；UV測定(溶劑：二氯甲烷)極大吸收波長：295nm。
[實施例2]
將溫度計、滴定漏斗裝設於1L之三頸燒瓶中，於氮氣環境下，將1-[4-(2-羥乙硫基)苯基]-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮(參照專利文獻4(美國公開第2003-225179號公報))110g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷360g中，於冰浴中，冰冷至5℃以下，接著，將三光氣53.8g溶解於二氯甲烷100g之溶液，透過滴定漏斗而花費2小時滴入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後，添加500mL之水而使生成的鹽溶解於水層之後，使用分液漏斗而萃取有機層。利用10質量%HCl水200mL而洗淨此有機層2次，其後，利用200mL之蒸餾水而洗淨2次。將無水硫酸鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸鈉之後，利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶，添加二異丙基醚400g，暫時升溫溶解之後，降溫直到10℃，進行再結晶。進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到100.4g之黃色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行再結晶，過濾、乾燥該結晶後而得到90.2g之黃色粉末的化合物(A-2)。
進行此化合物之1 H-NMR測定、FT-IR測定及UV測定，確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示：1 H-NMR測定(溶劑：CDCl3 )化學位移σ：8.50ppm(芳香環氫、4H)、7.32ppm(芳香環氫、4H)、4.35ppm(酯基-O-CH2 、4H)、3.68ppm(嗎啉環氫-O-CH2 、8H)、3.27ppm(-S-CH2 、4H)、2.56ppm(嗎啉環氫-N-CH2 、8H)、1.31ppm(二甲基、12H)；IR測定(KBr)2973cm-1 、2935cm-1 、2850cm-1 、2821cm-1 、1754cm-1 、1666cm-1 、1585cm-1 ；UV測定(溶劑：二氯甲烷)極大吸收波長：299nm。
[實施例3]
將溫度計、滴定漏斗裝設於1L之三頸燒瓶中，於氮氣環境下，將1-[4-(2-羥乙硫基)苯基]-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮(參照專利文獻4(美國公開第2003-225179號公報))110g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷360g中，於冰浴中，冰冷至5℃以下，接著，將二氯化-4-甲氧基鄰苯二酸42.3g溶解於二氯甲烷100g之溶液，透過滴定漏斗而花花費2小時滴入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後，添加500mL之水而使生成的鹽溶解於水層之後，使用分液漏斗而萃取有機層。利用10質量%HCl水200mL而洗淨此有機層2次，其後，利用200mL之蒸餾水而洗淨2次。將無水硫酸鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸鈉之後，利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶，添加二異丙基醚400g，暫時升溫溶解之後，降溫直到10℃，進行再結晶。進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到98.4g之黃色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行再結晶，過濾、乾燥該結晶後而得到88.2g之黃色粉末的化合物(A-3)。
進行此化合物之1 H-NMR測定、FT-IR測定及UV測定，確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示：1 H-NMR測定(溶劑：CDCl3 )化學位移σ：8.50ppm(芳香環氫、4H)、7.62ppm(芳香環氫、1H)、7.45ppm(芳香環氫、1H)、7.37ppm(芳香環氫、1H)、7.32ppm(芳香環氫、4H)、4.35ppm(酯基-O-CH2 、4H)、3.74ppm(芳香環-O-CH3 、3H)、3.68ppm(嗎啉環氫-O-CH2 、8H)、3.27ppm(-S-CH2 、4H)、2.56ppm(嗎啉環氫-N-CH2 、8H)、1.31ppm(二甲基、12H)；IR測定(KBr)2973cm-1 、2935cm-1 、2850cm-1 、2821cm-1 、1754cm-1 、1666cm-1 、1585cm-1 ；UV測定(溶劑：二氯甲烷)極大吸收波長：305nm。
[實施例4]
將溫度計、滴定漏斗裝設於1L之三頸燒瓶中，於氮氣環境下，將1-[4-(2-羥乙硫基)苯基]-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮(參照專利文獻4(美國公開第2003-225179號公報))110g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷360g中，於冰浴中，冰冷至5℃以下，接著，將二氯化-1,4-環己烷二甲酸37.9g溶解於二氯甲烷100g之溶液，透過滴定漏斗而花費2小時滴入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後，添加500mL之水而使生成的鹽溶解於水層之後，使用分液漏斗而萃取有機層。利用10質量%HCl水200mL而洗淨此有機層2次，其後，利用200mL之蒸餾水而洗淨2次。將無水硫酸鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸鈉之後，利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶，添加二異丙基醚400g，暫時升溫溶解之後，降溫直到10℃，進行再結晶。進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到88.3g之白色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行再結晶，過濾、乾燥該結晶後而得到82.3g之白色粉末的化合物(A-4)。
進行此化合物之1 H-NMR測定、FT-IR測定及UV測定，確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示：1 H-NMR測定(溶劑：CDCl3 )化學位移σ：8.50ppm(芳香環氫、4H)、7.32ppm(芳香環氫、4H)、4.35ppm(酯基-O-CH2 、4H)、3.68ppm(嗎啉環氫-O-CH2 、8H)、3.27ppm(-S-CH2 、4H)、2.72ppm(環己烷-CH2 、8H)、2.56ppm(嗎啉環氫-N-CH2 、8H)、1.31ppm(二甲基、12H)；IR測定(KBr)3005cm-1 、2973cm-1 、2935cm-1 、2850cm-1 、2821cm-1 、1754cm-1 、1666cm-1 、1585cm-1 ；UV測定(溶劑：二氯甲烷)極大吸收波長：295nm。
＜[C]鹼可溶性樹脂之合成＞ [合成例1]
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，進料2,2’-偶氮二異丁腈5質量份及丙二醇單甲基醚醋酸酯250質量份，接著，進料甲基丙烯酸18質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基25質量份、苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯30質量份、及甲基丙烯酸苄酯22質量份，進行氮置換。接著，藉由一邊緩慢地攪拌，一邊使溶液之溫度上升至70℃，保持此溫度下進行5小時之聚合，得到固形物濃度28.8%之共聚物(C-1)溶液。針對所得到的共聚物(C-1)，利用以下之裝置及條件而測定Mw後，Mw為13,000。
裝置：GPC-101(昭和電工(股)製)；管柱：結合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804。
移動相：四氫呋喃。
＜感放射線性組成物之調製＞ [實施例5]
將含有作為[A]成分之化合物(A-1)之溶液，相當於1質量份(固形物)之量，與作為[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物之二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製之「KAYARAD DPHA」)15質量份、作為[F]緊貼助劑之γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷0.01質量份、及作為[G]界面活性劑之氟系界面活性劑((股)Neos製之「FTX-218」)0.01質量份相混合，使固形物濃度成為30質量%的方式，來溶解於二乙二醇乙基甲基醚中之後，利用孔徑0.2μm之濾膜進行過濾而調製感放射線性組成物之溶液。
[實施例6～14、比較例1～6]
除了[A]～[G]成分係使用如表1揭示之種類、量以外，進行相同於實施例5的方式來調製感放射線性組成物之溶液。
表1中，針對[B]、[D]、[E]、[F]及[G]成分之簡稱係分別意指下列之化合物：
B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製之「KAYARAD DPHA」)
B-2：三丙烯酸琥珀酸改性新戊四醇酯(東亞合成(股)製之「ARONIX TO-756」)
D-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(Ciba Specialty Chemicals公司製之「IRGACURE OXE02」)
D-2：2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉苯基-4-基苯基)丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製之「IRGACURE 379」)
D-3：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮(商品名「IRGACURE 907」、Ciba Specialty Chemicals公司製)
E-1：酚酚醛型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製之「EPICOAT 152」)
E-2：雙酚A酚醛型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製之「EPICOAT 157S65」)
F-1：γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷
G-1：氟系界面活性劑((股)Neox製之「FTX-218」)
＜感放射線性組成物及硬化膜之特性評估＞
如下方式來實施進行如上方式所調製的感放射線性組成物及由此等所形成的硬化膜之評估。
[(1)感放射線性組成物之放射線感度的評估]
藉由旋轉塗布機而將感放射線性組成物之溶液分別塗布於無鹼玻璃基板上之後，在80℃之熱板上預烘烤3分鐘而形成感放射線性組成物之被覆膜(膜厚4.0μm)。使用具有複數個直徑15μm之圓形殘留圖案的光罩而進行曝光於所得到的被覆膜上。此時，將既定之間隙(曝光間隙)設置於被覆膜表面與光罩之間。接著，使用高壓水銀燈，使上述光罩介於中間，一邊改變曝光量一邊對被覆膜進行曝光。接著，藉由使用將濃度調配為0.05質量%之氫氧化鉀水溶液，於25℃，依照噴淋法而以20秒鐘之顯像時間予以顯像之後，進行1分鐘之純水洗淨，進一步於烘箱中，於230℃，後烘烤20分鐘而形成圓形圖案。使用雷射顯微鏡(Keyence製VK-8500)以測定後烘烤後之該圓形圖案的高度。藉由將此值應用於下式而求出殘膜率(%)：
殘膜率(%)=(後烘烤後之圖案高度/初期膜厚4.0μm)×100。
將使此殘膜率成為90%以上之最小曝光量作為感放射線性組成物之放射線感度而顯示於表1，曝光量為1,000J/m2 以下之情形，可以說放射線感度為良好。
[(2)硬化膜之透明性的評估]
除了不使用光罩，將曝光量設為1,500J/m2 以外，進行相同於上述「(1)感放射線性組成物之放射線感度的評估」，在玻璃基板(「NA35(NH Technoglass(股)公司製)」)上形成硬化膜。使用分光光度計「150-20型Double Beam((股)日立製作所製)」，將無保護膜之玻璃基板作為參照側而以400～800nm範圍之波長來測定具有此硬化膜之玻璃基板的光線穿透率。將此時之最低光線穿透率之值作為硬化膜透明性的評估而顯示於表1。此值為95%以上之時，可以說硬化膜之透明性為良好。
[(3)硬化膜之鉛筆硬度(表面硬度)的測定]
針對具有相同於上述「(2)硬化膜之透明性的評估」所形成的硬化膜之基板，依照JIS K-5400-1990之8.4.1鉛筆刮痕試驗，測定硬化膜之鉛筆硬度(表面硬度)，將結果顯示於表1。此值為3H或較3H還大時，可以說硬化膜之表面硬度為良好。
[(4)硬化膜形成時之昇華物揮發量的評估]
藉由旋轉塗布機而將感放射線性組成物之溶液分別塗布於矽基板上，形成塗膜膜厚為6.0μm之被覆膜。針對此被覆膜，藉由Head Space(頭間隙)氣相層析儀/質量分析(Head Space Sampler：日本分析工業(股)製、型式名「JHS-100A」；氣相層析儀/質量分析裝置：日本電子工業(股)製、「JEOL JMS-AX505W型質量分析計」)而進行分析。將沖洗條件設為100℃/10min，求出有關源自光聚合引發劑之發生揮發成分的波峰面積A。標準物質係使用正辛烷(比重：0.701；注入量：0.02μL)，以該波峰面積作為基準，由下式而算出依照正辛烷換算所得到的源自光聚合引發劑之昇華物揮發量，將結果顯示於表1。
昇華物揮發量(μg)=A×(正辛烷之量(μg))/(正辛烷之波峰面積)
此昇華物揮發量為1.5μg以下之時，來自硬化膜之昇華物為少的，可以說光聚合引發劑之昇華性為充分的低。
從表1所示之結果，得知：於使用含有依照本發明所得到的新穎化合物之光聚合引發劑的感放射線性組成物之實施例5～14中，具優越之良好均衡放射線感度、所得到的硬化膜之透明性及表面硬度，同時也與比較例1～6作一比較，昇華物揮發量被顯著減低。
[產業上利用之可能性]
由於本發明之新穎化合物能夠於作為光聚合引發劑使用之情形下顯示高的放射線感度，同時也形成具有低的昇華性、且具有高的透明性與充分的表面硬度之硬化膜，作為感放射線性組成物之成分極為有用。

Claims (5)

  1. 一種化合物，其係以下式(1)所示： (式(1)中，R1 與R2 係各自獨立地為碳數1~6之烷基，n係1~6之整數，X係以式(2)(i)~(iv)所示之2價基中任一種；式(2)(i)中，m係1~6之整數；式(2)(iii)中，R3 與R4 係各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
  2. 一種感放射線性組成物，其係含有：〔A〕作為光聚合引發劑之如申請專利範圍第1項之化合物、及〔B〕具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之感放射線性組成物，其係更含有〔C〕鹼可溶性樹脂。
  4. 一種硬化膜，其係由如申請專利範圍第2項或第3項之感放射線性組成物所形成。
  5. 一種如申請專利範圍第1項之化合物的製造方法，其係包含：於鹼存在下，使以下式(3)所示之前驅體化合物、與由光氣、三光氣及以下式(4)所示之二氯化有機酸所構成之族群中所選出的至少一種進行反應的步驟； (式(3)中，R1 、R2 與n係與上式(1)同義；式(4)中，R5 係以式(5)(i)~(iii)所示之2價基中任一種；式(5)(i)中，m係1~6之整數；式(5)(ii)中，R3 與R4 係各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數1~6之烷氧基)。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5423352B2 (ja) * 2009-11-26 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
JP6292388B2 (ja) * 2014-03-24 2018-03-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP6530902B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP2016079157A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP6431747B2 (ja) * 2014-11-06 2018-11-28 株式会社Adeka 感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤及びこれを用いた感光性ソルダーレジスト組成物
EP3432070A4 (en) * 2016-03-16 2019-09-25 Toyobo Co., Ltd. PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FLEXOGRAPHIC PRINTING FOR WATER DEVELOPMENT, AND ORIGINAL PLATE OF PHOTOSENSITIVE RESIN FOR FLEXOGRAPHIC PRINTING OBTAINED BY USING THE SAME
JP6630754B2 (ja) * 2017-02-16 2020-01-15 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置
CN115448894B (zh) * 2022-09-05 2024-03-29 天津久日新材料股份有限公司 一种光引发剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996020919A1 (en) * 1994-12-30 1996-07-11 Novartis Ag Functionalised photoinitiators, derivatives and macromers therefrom and their use
CN1940724A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 Jsr株式会社 光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板
JP2009122533A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、スペーサ及びその形成方法、並びに液晶表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3365773D1 (en) 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
CA2208996A1 (en) * 1994-12-30 1996-07-11 Dieter Lohmann Siloxane-containing networks
EP1177182B1 (en) * 1999-05-10 2006-11-29 Ciba SC Holding AG Novel photoinitiators and their applications
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
US20030225179A1 (en) 2002-04-26 2003-12-04 Chiu Chingfan Chris Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996020919A1 (en) * 1994-12-30 1996-07-11 Novartis Ag Functionalised photoinitiators, derivatives and macromers therefrom and their use
CN1940724A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 Jsr株式会社 光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板
JP2009122533A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、スペーサ及びその形成方法、並びに液晶表示素子

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