CN115448894B - 一种光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂的分子结构中包含6个酯基基团的链段的两端连接两个2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉‑1‑丙酮活性基团，上述结构中多酯基型长链降低了化学合成难度，且显著增大了最终产物分子量，所得光引发剂具有较高的光固化活性，且具有低迁移率、低气味的特点。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂907，化学名为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，凭借其高效的引发效率、低价格优势及适用于有色体系的深层固化能力而得到广泛应用。
CN112778811A公开了一种环保木器漆，包括底漆和面漆；所述面漆的原料包括丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂、分散剂、消泡剂、流平剂、消光粉；所述底漆的原料包括丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂、分散剂、消泡剂、流平剂、颜填料；所述光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂819、光引发剂907中的至少一种、光引发剂ITX；CN107325642A公开了一种UV喷墨打印墨水，包括如下质量份数的组分：10-15份乙烯基丙烯酸酯预聚物、35-40份聚氨酯丙烯酸酯预聚物、30-45份丙烯酸酯单体和5-10份光引发剂；所述光引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮或2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮中的一种或至少两种的组合；上述光固化体系中均可采用光引发剂907，然而光引发剂907的生殖毒性越来越被行业所关注；尤其是出现在欧盟第22批有害物质管控清单中后，寻找新的光引发剂907的替代物成为目前亟需解决的问题。
因此，开发一种具有较高固化活性、低迁移率、低气味的光引发剂907替代物仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂的分子结构中包含6个酯基基团的链段的两端连接两个2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮活性基团，上述结构中多酯基型长链降低了化学合成难度，且显著增大了最终产物分子量，所得光引发剂具有较高的光固化活性，且具有低迁移率、低气味的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种光引发剂，分子结构的通式如下式a所示；
其中，R'、Rm选自H或C1-C3烷基，n选自1-6，例如2、3、4或5、m选自1-6，例如2、3、4或5；A选自直接键或如下基团中的任意一种；
其中，p选自1-8，例如2、3、4、5、6或7。
此处Rm，当m为1时，Rm为R1，当m大于1时，Rm为R1、R2、…、Rm，且R1、R2、…Rm各自独立的选自H或C1-C3烷基。
本发明所述光引发剂包含中间链段及连接在其两侧的活性基团，相较于光引发剂907，其具有低迁移率、低气味的特点，且具有较高的光引发活性，进而有利于拓展其使用范围。
本发明所述光引发剂中，采用如上述通式所示包含6个酯基基团的链段作为连接链段，其两端连接2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮活性基团，上述结构中多酯基型长链能起到降低化学合成难度和显著增大终产物分子量的效果，所得光引发剂具有较高的引发活性，且有利于降低迁移率，提升使用安全性。
优选地，A选自直接键或如下基团；
其中，p选自1-8，例如2、3、4、5、6或7。本发明中，A选自上述基团，相较于包含苯环的基团，有利于降低黄变。
优选地，p选自2-4，例如2、3或4，进一步优选2或3。
优选地，所述光引发剂选自如下结构；
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的光引发剂的制备方法，所述制备方法包括：将式b化合物、式c化合物在有机溶剂中进行酯化反应，得到所述光引发剂；式b化合物、式c化合物的分子式如下所示；
其中，R'、Rm选自H或C1-C3烷基，n选自1-6，例如2、3、4或5、m选自1-6，例如2、3、4或5；A选自直接键或如下基团中的任意一种；
其中，p选自1-8，例如2、3、4、5、6或7。
本发明所述制备方法的反应方程式如下所示；
优选地，所述酯化反应的温度为15℃～25℃，例如16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃或24℃等。
优选地，式b化合物与式c化合物的摩尔量之比为2.05～2.15:1，例如2.06:1、2.07:1、2.08:1、2.09:1、2.1:1、2.11:1、2.12:1、2.13:1或2.14:1等。
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷。
优选地，所述酯化反应中还加入二环己基碳二亚胺(DCC)、1-羟基苯并三唑(HOBT)或三乙胺中的至少一种。
优选地，所述酯化反应结束后还包括：向反应液中，加入水淬灭反应，分液、干燥、浓缩、重结晶，得到所述光引发剂；优选重结晶溶剂选自甲醇。
优选地，所述式c化合物通过以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)将式d化合物、式e化合物在有机溶剂中混合，进行酯化反应，得到式f化合物；
(2)将步骤(1)得到的式f化合物与式g化合物混合，进行酯化反应，得到所述式c化合物；
其中，R'、Rm选自H或C1-C3烷基，n选自1-6、例如2、3、4或5，m选自1-6，例如2、3、4或5；A选自直接键或如下基团中的任意一种；
其中，p选自1-8，例如2、3、4、5、6或7；X选自卤素，优选为Cl或Br。
式c化合物制备方法的反应方程式如下所示；
优选地，步骤(1)中式d化合物与式e化合物的摩尔量之比为1:2.02～2.1，例如1:2.03、1:2.04、1:2.05、1:2.06、1:2.07、1:2.08或1:2.09等。
优选地，步骤(1)中酯化反应的温度为0℃～10℃，例如1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃或9℃等。
优选地，步骤(1)中有机溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷。
优选地，步骤(1)中酯化反应还加入吡啶或三乙胺。
优选地，步骤(2)中式f化合物与式g化合物的摩尔量之比为1:2.01～2.05，例如1:2.02、1:2.03或1:2.04等。
优选地，步骤(2)中酯化反应的温度为65℃～75℃，例如66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃或74℃等。
优选地，步骤(2)中酯化反应还加入碳酸钾粉末。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的光引发剂的应用，所述光引发剂用于光固化组合物中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述光引发剂中以包含6个酯基基团的链段连接两个2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮活性基团，所述光引发剂具有较高的光固化活性，且具有低迁移率、低气味的特点，在保持较高固化活性的前提下，有效克服了光引发剂907存在的高迁移、气味大的缺陷。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种光引发剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式d化合物、式e化合物、三乙烷及二氯甲烷混合，其中，式d化合物、式e化合物及三乙胺的摩尔量之比为1:2.05:1.05，控温在5℃进行酯化反应，得到式f化合物；
本实施例中式d化合物和式e化合物如下所示；
式f化合物的化学结构式如下所示；
(2)待步骤(1)中酯化反应结束后，向步骤(1)的反应液中加入式g化合物、碳酸钾粉末，式g化合物、碳酸钾粉末与步骤(1)中式f化合物的摩尔量之比为2.03:1.03:1；升温至70℃进行酯化反应，得到式c化合物；
本实施例中式g化合物如下所示；
步骤(2)制备得到的式c化合物的分子式如下所示；
H-NMR测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.04(s,4H),4.22～4.20(t,4H),3.70～3.58(t,4H),2.63～2.61(t,4H),2.53～2.51(t,4H)。
(3)待步骤(2)中反应结束后，向反应液中加入式b化合物、二环己基碳二亚胺，式b化合物、二环己基碳二亚胺与步骤(2)中式c化合物的摩尔量之比为2.1:1.06:1，控温在20℃进行酯化反应；待反应结束后，向反应液中加入水淬灭反应，分液、干燥、浓缩、用甲醇重结晶，得到光引发剂产品。
本实施例中式b化合物如下所示；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1006.36(MW＝1005.16)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87～7.86(dd,2H),7.47～7.42(dd,4H),7.33～7.32(d,2H),5.04(s,4H),4.50～4.47(m,4H),4.22～4.20(m,4H),3.70～3.64(m,12H),3.08～3.05(m,4H),2.64(s,8H),2.50～2.48(m,8H),1.54～1.50(m,12H)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中将式d化合物替换为如下化合物；其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1049.39(MW＝1049.21)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49～7.47(dd,4H),7.38～7.36(dd,4H),5.02(s,4H),4.51～4.46(m,4H),4.22～4.19(m,4H),3.70～3.61(m,12H),3.64～3.61(s,4H),3.09～3.05(m,4H),2.62(s,8H),2.48～2.46(m,8H),1.52～1.50(m,12H)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中将式d化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝975.35(MW＝975.13)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80～7.79(d,2H),7.50～7.48(d,2H),7.39～7.37(m,4H),5.04(s,4H),4.48～4.45(t,4H),4.17～4.14(t,4H),3.66～3.64(m,8H),3.08～3.06(t,4H),2.64(s,8H),2.48～2.45(m,8H),2.04～2.00(m,2H),1.55～1.50(m,12H)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中将式d化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝989.37(MW＝989.16)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81～7.79(d,2H),7.49～7.48(d,2H),7.40～7.37(m,4H),5.01(s,4H),4.49～4.47(t,4H),4.17～4.13(t,4H),3.91～3.90(m,2H),3.66～3.64(m,4H),3.08～3.06(t,4H),2.62(m,8H),1.78～1.76(m,4H),1.56～1.50(m,12H)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中将式d化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝989.37(MW＝989.16)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83～7.81(d,2H),7.61～7.59(d,2H),7.40～7.37(m,4H),5.28～5.13(m,4H),5.06～4.94(m,4H),4.19～3.96(m,8H),3.71～3.66(m,2H),2.88～2.47(m,4H),1.58～1.50(m,12H),1.26～1.25(d,6H)。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将式g化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1033.40(MW＝1033.21)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88～7.86(dd,2H),7.48～7.42(dd,4H),7.35～7.32(d,2H),5.00(s,4H),4.51～4.48(m,4H),4.20～4.21(m,4H),3.73～3.71(m,12H),3.06～3.04(m,4H),2.66(s,12H),2.50～2.48(m,8H),1.54～1.50(m,12H)。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将式g化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1061.43(MW＝1061.26)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88～7.84(dd,2H),7.44～7.38(dd,4H),7.34～7.32(d,2H),5.05(s,4H),4.50～4.46(m,4H),4.22～4.20(m,4H),3.70～3.68(m,12H),3.08～3.04(m,4H),2.64(s,12H),2.51～2.47(m,12H),1.53～1.52(m,12H)。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将式g化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1089.46(MW＝1089.32)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78～7.76(dd,2H),7.46～7.40(dd,4H),7.33～7.31(d,2H),5.00(s,4H),4.48～4.46(m,4H),4.23～4.19(m,4H),3.71～3.68(m,12H),3.06～3.04(m,4H),2.66(s,12H),2.52～2.48(m,16H),1.54～1.50(m,12H)。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将式g化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
/>
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1001.36(MW＝1101.25)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88～7.79(m,8H),7.72～7.70(dd,2H),7.45～7.43(dd,2H),7.29～7.21(m,4H),5.20(s,4H),4.67～4.63(m,4H),4.22～4.20(m,4H),3.71～3.68(m,12H),3.27～3.23(m,4H),2.52～2.48(m,8H),1.57～1.56(d,6H),1.47(s,3H),1.41(s,3H)。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将式g化合物替换为如下化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例得到的光引发剂的结构式如下所示；
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝1001.36(MW＝1101.25)；
H-NMR分析测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90～7.80(m,8H),7.74～7.70(m,2H),7.44～7.43(m,2H),7.28～7.20(m,4H),5.20(s,4H),4.66～4.64(m,4H),4.24～4.20(m,4H),3.72～3.67(m,12H),3.28～3.26(m,4H),2.51～2.47(m,8H),1.56～1.55(d,6H),1.46(s,3H),1.42(s,3H)。
对比例1
本对比例采用光引发剂907作为对照；光引发剂907的分子式如下所示；
对比例2
本对比例中以如下光引发剂作为对照，分子式如下所示；
本对比例中光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(a)在氮气气氛下，将如下式b化合物、吡啶溶解在二氯甲烷中，得到第一溶液；式b化合物如下所示；
(b)将如下式h化合物溶解在二氯甲烷中，得到第二溶液；式h化合物如下所示；
(c)在2℃条件下，将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，进行反应，至反应完全，之后水洗、分液得到有机相，干燥，脱溶，用二异丙醚进行重结晶，得到所述光引发剂。
对上述光引发剂进行结构分析，测试方法和结果如下所示；
质谱分析方法及测试结果：
MS:m/z＝[M+1]+＝701.29(MW＝700.91)；
H-NMR分析方法及测试结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.66～7.63(m,2H),7.40～7.39(m,2H),7.32～7.29(m,4H),4.42～4.40(t,3H),3.66～3.64(m,8H),3.08～3.06(t,4H),2.64(s,4H),2.52～2.48(m,8H),1.52～1.46(m,12H)。
性能测试；
对上述实施例和对比例中得到的光引发剂的光固化活性、迁移性、气味及耐黄变的性能进行测试；
一、光固化活性测试
测试方法和条件：按表1中配比配成光固化体系，然后使用20μm线棒涂布器将光固化体系涂在玻璃片上，在汞灯光源下曝光固化该样品，确定一次通过并完全固化所对应的最快带速；将1kg砝码的力通过A4纸施加在样品上，以反复拉三次不产生划痕为完全固化标准；测试结果如表2所示；
表1
表1中光引发剂分别选自实施例1-10及对比例1-2中对应的光引发剂。
二、迁移性测试
测试方法和条件：将完全固化后得到的膜取下，浸泡在甲苯中，120℃下回流8h；之后将瓶中甲苯完全蒸干后再加入100mL甲苯，将迁移物完全溶解；测试甲苯溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量；测试结果如表2所示；
三、气味测试
测试方法和条件：气味评判员按照A-无味，B-稍有气味，C-有气味，D-刺鼻，E-非常刺鼻五个等级对完全固化好的样品的气味进行评价，测试结果如表2所示；
四、黄变的测试
测试方法和条件：按表1配比配成光固化体系，然后使用20μm线棒涂布器将光固化体系涂在白色测试卡纸上，在汞灯光源下曝光使样品完全固化，最后使用色密度仪测试表面黄变值b，测试结果如表2所示；
表2
由表2中数据可以看出，本发明所述光引发剂具有较高的光固化活性，相较于光引发剂907，其活性下降较小，且具有较低的气味和迁移性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种光引发剂，其特征在于，分子结构的通式如下式a所示；
其中，R'、Rm选自H或C1-C3烷基，n选自1-6、m选自1-6；A选自直接键或如下基团中的任意一种；
其中，p选自1-8。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，p选自2-4。
3.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述光引发剂选自如下结构；
4.权利要求1-3任一项所述光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将式b化合物、式c化合物在有机溶剂中进行酯化反应，得到所述光引发剂；式b化合物、式c化合物的分子式如下所示；
其中，R'、Rm选自H或C1-C3烷基，n选自1-6、m选自1-6；A选自直接键或如下基团中的任意一种；
其中，p选自1-8。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为15℃～25℃；
式b化合物与式c化合物的摩尔量之比为2.05～2.15:1；
所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷；
所述酯化反应中还加入二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑或三乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应结束后还包括：向反应液中，加入水淬灭反应，分液、干燥、浓缩、重结晶，得到所述光引发剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式c化合物通过以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)将式d化合物、式e化合物在有机溶剂中混合，进行酯化反应，得到式f化合物；
(2)将步骤(1)得到的式f化合物与式g化合物混合，进行酯化反应，得到所述式c化合物；
其中，R'、Rm选自H或C1-C3烷基，n选自1-6、m选自1-6；A选自直接键或如下基团中的任意一种；
其中，p选自1-8；X选自Cl或Br。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中式d化合物与式e化合物的摩尔量之比为1:2.02～2.1；
步骤(1)中酯化反应的温度为0℃～10℃；
步骤(1)中有机溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷；
步骤(1)中酯化反应还加入吡啶或三乙胺。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中式f化合物与式g化合物的摩尔量之比为1:2.01～2.05；
步骤(2)中酯化反应的温度为65℃～75℃；
步骤(2)中酯化反应还加入碳酸钾粉末。
10.根据权利要求1-3任一项所述的光引发剂的应用，其特征在于，所述光引发剂用于光固化组合物中。
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| JP2011112823A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法 |
| CN102482240A (zh) * | 2009-08-26 | 2012-05-30 | Jsr株式会社 | 新的化合物及其制造方法、含有该新的化合物的射线敏感性组合物以及固化膜 |
| CN114478436A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-13 | 浙江扬帆新材料股份有限公司 | 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途 |
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