JP6431747B2 - 感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤及びこれを用いた感光性ソルダーレジスト組成物 - Google Patents
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Description
しかし、下記特許文献に記載のα−アミノアルキルフェノン誘導体は昇華性が十分に低くなく、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
即ち、本発明は、下記一般式(I)で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤を提供するものである。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、
R1とR2は、連結して3〜6員環の複素環を形成していてもよく、
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、R3とR4は、連結して3〜6員環を形成していてもよく、
R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基;ハロゲン原子で置換されているか又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−O−、−S−、−NR17、−CO−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−で置換されていてもよく、
R17は水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表す。)
式中の下記(i−1)
R11は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基を表し、
nは、1〜12を表す。)
上記アルキル基のメチレン鎖は、−O−、−S−、−NR17、−CO−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−で置換されていてもよい。)
上記一般式(I)中の、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12、R13、R14、R15、R16及びR17で表される無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12、R13、R14、R15、R16及びR17で表される、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数1〜12のアルキル基としては、上記無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基の一部又は全部が、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。
上記一般式(I)中の、R1、R2、R3、R4及びR17で表される、炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、上記炭素原子数7〜20のアリールアルキル基の一部又は全部が、炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。
また、R3及びR4が、無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基であるもの、無置換の炭素原子7〜20のアリールアルキル基であるもの、連結して3〜6員環を形成しているものが好ましく、特に、R3及びR4が、メチル基、エチル基、ベンジル基であるものが特に好ましい。
R5〜R8が、水素原子であるもの、無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基であるものが好ましく、特に水素原子であるものが特に好ましい。
Xの中では、式(i)で表される場合、R9及びR10が、水素原子であるもの、無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基であるものが好ましく、特に水素原子であるものが特に好ましい。
R11は水素原子であるもの、水酸基であるもの、カルボキシル基であるもの、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基が好ましく、特に水酸基であるもの、カルボキシル基であるものが特に好ましい
また、Xが式(ii)で表される場合、R12〜R16が水素原子であるもの、無置換又はO−で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基であるもの、水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基であるものが好ましく、特にR12〜R16の中で1つ以上が水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基であるものが特に好ましい。
また、Xが式(iii)で表される場合は、式(I)又式(i)中のR1〜R10と同様のものが好ましい。
次に、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物について説明する。
(A)硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂を用いることができる。
光硬化性樹脂としては、アクリル酸エステルの共重合体;エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られるもの;エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるもの;テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるイミド分子鎖とカルボキシル基側鎖をもつ構成単位を少なくとも1 個有するポリイミド樹脂;エポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有する酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン誘導体、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R51、R52、R53及びR54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、
mは0〜10の整数であり、mが0で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。)
Y1は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、
dは0〜5の整数である。)
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよく、
Z4は、隣接するZ4同士で環を形成していてもよく、
pは0〜4の整数を表し、
qは0〜8の整数を表し、
rは0〜4の整数を表し、
sは0〜4の整数を表し、
rとsの数の合計は2〜4の整数である。)
即ち、上記エポキシ樹脂のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ樹脂、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル−2−プロペン酸エステル等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な感光性ソルダーレジスト組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
(B)希釈剤としては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールZジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の不飽和を有するモノマーを用いることができる。
本発明では、(C)光重合開始剤として、上述した本発明の光重合開始剤を用いる。光重合開始剤の内容については、上述した本発明の光重合開始剤の内容が適用される。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、(C)上記一般式(I)で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記(A)硬化性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは1〜30質量部、最も好ましくは5〜20質量部である。
本発明では、(D)充填剤として、無機充填剤又は有機充填剤を用いることができる。無機充填剤は、通常シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類;アルミナ、酸化鉄、三酸化アンチモン等の金属酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス;マイカやモンモリロナイト等の鉱物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物或いはこれらを有機変性処理等により改質したもの;炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩或いはこれらを有機変性処理等により改質したもの;金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料;炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。有機充填剤としては、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等が挙げられる。
上記(E)色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物;ニトロ化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;キサンテン化合物;キノリン化合物;アントラキノン化合物;クマリン化合物;フタロシアニン化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;キナクリドン化合物;アンタンスロン化合物;ペリノン化合物;ペリレン化合物;ジケトピロロピロール化合物;チオインジゴ化合物;ジオキサジン化合物;トリフェニルメタン化合物;キノフタロン化合物;ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO及びCO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、体質顔料等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R25、OR26、SR27、NR28R29、COR30、SOR31、SO2R32又はCONR33R34を表し、R23及びR24は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR35R36、CO、NR37又はPR38を表し、
X3は、単結合又はCOを表し、
R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記(A)硬化性樹脂100質量部に対して、好ましくは10〜100質量部である。
また、感光性ソルダーレジスト組成物の塗膜を基板上に形成し、該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射した後、露光後の被膜を現像液(特にアルカリ現像液)にて現像し、現像後の該被膜を加熱する工程によりパターニングすることもできる。
ソルダーレジスト層は、感光性ソルダーレジスト組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに5〜100μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
[表1]〜[表3]の配合に従って各成分を混合し、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物である感光性ソルダーレジスト組成物No.1〜No.17及び比較感光性ソルダーレジスト組成物No.1〜No.4をそれぞれ得た。得られた感光性ソルダーレジスト組成物について下記の評価を行った。結果を〔表1〕〜〔表3〕に示す。
ガラス基板上に、得られた感光性ソルダーレジスト組成物No.1〜No.7及びNo.12〜No.17並びに比較感光性ソルダーレジスト組成物No.1及びNo.2をそれぞれバーコーターで塗布した後、オーブンを用いて80℃、20分の予備乾燥を行い、ソルダーレジスト層をそれぞれ得た。得られたソルダーレジスト層に光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、150℃、60分のポストキュアを行い、パターンを定着させた。
また、密着性評価用に、同様にソルダーレジスト層を形成後、マスクを介せずに露光した後、オーブンを用いて150℃、60分のポストキュアを行った。
キャリアフィルムである38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られた感光性ソルダーレジスト組成物No.8〜No.11並びに比較感光性ソルダーレジスト組成物No.3及びNo.4をそれぞれバーコーターで塗布した後、オーブンを用いて80℃,20分の予備乾燥を行い、ドライフィルムをそれぞれ得た。
得られたドライフィルムを、あらかじめ前処理を行った銅厚15μmの回路が形成してある片面プリント配線基材に、ソルダーレジスト層が基材に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。得られたソルダーレジスト層を有する基材に光源として高圧水源用いてマスクを介して露光した。現像液として2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、150℃,60分のポストキュアを行い、パターンを定着させた。
得られたパターンの高さを、触針式表面形状測定器(キーエンス製)を用いて測定し、下記式から残膜率(%)を求めて放射線感度とした。尚、残膜率が80%以上になる露光量が200mJ/cm2で十分だったものをa、200mJ/cm2では不十分で、400mJ/cm2で露光したものをb、400mJ/cm2では不十分で、1000mJ/cm2で露光したものをc、とした
残膜率(%)=(ポストベーク後のパターンの高さ/初期膜厚)×100
<解像度>
パターン形成過程において、露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<現像性>
ソルダーレジスト層の現像性について、ソルダーレジスト層にマスクを介して露光・現像後に得られたパターンの15μmラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で判断した。残渣が認められなかったものを○ 、残渣が認められたものを× とした。
<密着性>
得られたソルダーレジスト層について、JIS D 0202の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
<昇華性>
予備乾燥後の塗膜にスペーサーを介してガラス基板を設置し、150℃ホットプレート上で30分加熱した。冷却後、ガラス基板に光重合開始剤の付着が認められなかったものを○、付着が認められたものを×とした。
A−1:V259Me:新日鐵化学社製/光硬化性
A−2:JET2000:大阪有機化学工業社製/光硬化性
A−3:SPC−1000:昭和電工社製/光硬化性
A−4:Z−250:ダイセル化学工業社製/光硬化性
A−5:WR−301:ADEKA社製/光硬化性
A−6:EPPN−201:日本化薬社製/熱硬化性
A−7:エピクロンN−695:DIC社製/熱硬化性
(B)希釈剤
B−1:ペンタエリスリトールトリアクリレート
B−2:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
B−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B−4:アロニックスM−400:東亞合成社製
(C)光重合開始剤
C−1:化合物No.1
C−2:化合物No.9
C−3:化合物No.26
C−4:化合物No.55
C−5:化合物No.77
(C’)上記光重合開始剤の比較品
C’−1:Irg907:BASF社製
C’−2:LUCIRIN TPO:BASF社製
(D)充填剤
D−1:結晶シリカ
D−2:硫酸バリウム
D−3:R−680:石原産業社製
その他
溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
色材1:Pigment Blue 15
色材2:Pigment Yellow 14
メラミン:2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン
消泡剤:K−66:信越シリコーン社製
それに対して、比較例1及び3の感光性ソルダーレジスト組成物は昇華性があるため、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等で生産性が低下し、比較例2及び4の感光性ソルダーレジスト組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度及び現像性が低下し、また、得られた塗膜は、基板との密着性及び付着性が十分でなかった。
よって、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、ドライフィルム及びプリント配線基板に好適に用いられることは明らかである。
Claims (7)
- 下記一般式(I)又は下記化合物No.77で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤。
(式中、Xは下記一般式(i)又は(ii)で表される構造を表し、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、
R1とR2は、連結して3〜6員環の複素環を形成していてもよく、
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表し、R3とR4は、連結して3〜6員環を形成していてもよく、
R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基;ハロゲン原子で置換されているか又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−O−、−S−、−NR17、−CO−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−で置換されていてもよく、
R17は水素原子;水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子1〜12のアルキル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基;炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数7〜20のアリールアルキル基;炭素原子数2〜12のアルケニル基を表す。)
(式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、nが2以上の場合は同じであっても異なっていてもよく、
式中の下記(i−1)
で表される構造は、−O−、−S−、−NR17、−CO−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−で置換されていてもよく、
R11は、カルボキシル基を表し、
nは、1〜12の数を表す。)
(式中、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基;ハロゲン原子で置換されている又は無置換の炭素原子数1〜12のアルキル基;メチレン鎖が−O−で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基;水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、
R 12 〜R 16 の中で1つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基;メチレン鎖が−O−で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基;水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基であり、
上記アルキル基のメチレン鎖は、−O−、−S−、−NR17、−CO−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−で置換されていてもよい。)
- R 12 〜R 16 の中で1つ以上が、メチレン鎖が−O−で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基である請求項1に記載の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤。
- (A)硬化性樹脂、(B)希釈剤、(C)請求項1又は2に記載の光重合開始剤及び(D)充填剤を含有する感光性ソルダーレジスト組成物。
- さらに(E)色材を含有する請求項3に記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
- 請求項3又は4に記載の感光性ソルダーレジスト組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られるドライフィルム。
- 請求項3又は4に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を基材上に塗布し、エネルギー線を照射して得られる硬化物を具備すること特徴とするプリント配線板。
- 請求項5に記載のドライフィルムを基材上にラミネートし、エネルギー線を照射して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
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