JP6292388B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
表示素子には、従来から、2枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するスペーサー粒子が使用されていた。これらスペーサー粒子は、ガラス基板等の透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じ、或いは入射光が散乱を受けて液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。そこで、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、所定形状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
液晶テレビジョン用の大型基板を用いた液晶パネルの製造においては、いわゆるODF(One Drop Fill)方式が実施されている。ODF方式は、一方の基板上の数カ所に所定量の液晶を滴下しておき、ここに対向基板を押し付けて液晶を押し広げることにより、一対の基板間に液晶が挟持されてなる液晶セルを構成する方法である。この方法によると、従来の液晶注入方式に比べて、工程時間が大幅に短縮される。しかし、液晶滴下量の誤差、基板面何の僅かの圧力差等が原因となって、液晶セルの製造不良を来たす場合がある。このような製造不良を低減するためには、液晶セル製造時の加圧及び除荷に対して、総変異量と弾性回復特性のバランスに優れるスペーサーが必要である。
層間絶縁膜には、透明性、耐光性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されている。近年の表示素子の高精細化、動画固定技術の高度化等に伴って、より高い透明性が要求されている。また、モバイル用途、車載用途等の屋外使用を前提とした表示素子が普及してきたことにより、より一層の耐光性が求められるようになってきた。更に、テレビジョン用途においては、表示素子の長時間視聴が常態化しているため、焼き付きを起こさない電気特性(高い電圧保持率)が求められている。
更に近年、地球環境に対する負荷を低減するために、或いは生産コストを削減するために、硬化膜形成の際の焼成温度を低くすべき要請が生じている。スペーサー用及び層間絶縁膜用として使用されている従来技術の感放射線性樹脂組成物は、焼成の際に通常230℃程度の温度を要するが、これを200℃程度の焼成が可能になれば、相当のCO2発生量及び製造コストが削減されることになる。
本発明の目的は、表示素子のスペーサー又は層間絶縁膜に好適に適用することのできる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。該組成物は、
これをスペーサーの形成に適用する場合にあっては、液晶セル製造時の加圧及び除荷に対する総変異量と弾性回復特性のバランスに優れるスペーサーを;
これを層間絶縁膜の形成に適用する場合にあっては、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる層間絶縁膜を、
いずれも、昇華物の発生が少ないプロセスによって、低い焼成温度で形成することができるものであることを目的とする。
[A]重合体、
[B]重合性不飽和化合物、及び
[C]感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記[A]重合体が、(A1)(a1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種に由来するカルボキシル基を有する構造単位1〜20モル%、(A2)(a2)後記する式(a2)で表される化合物に由来する下記式(1)で表される構造単位1〜95モル%及び(A3)(a3)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位1〜40モル%を有する重合体であり、そして
前記[C]感放射線性重合開始剤がヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物によって達成される。
R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり;そして
nは1〜6の整数である。)
これを層間絶縁膜の形成に適用する場合にあっては、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる層間絶縁膜を、
いずれも、昇華物の発生が少ないプロセスによって、低い焼成温度で形成することができる。
本発明における[A]重合体は、(A1)カルボキシル基を有する構造単位(以下「構造単位(A1)」という。)及び(A2)上記式(1)で表される構造単位(以下「構造単位(A2)」という。)を有する。[A]重合体は、(A3)架橋性基を有する構造単位(以下「構造単位(A3)」という。)を更に有することが好ましく、(A4)上記(A1)〜(A3)以外の構造単位(以下「構造単位(A4)」という。)を有していてもよい。
構造単位(A2)は上記式(1)で表される構造単位である。
上記式(1)におけるR2の炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。R2の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等を;
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式(1)におけるnは、2〜6の整数であることが好ましく、特には3又は4であることが好ましい。
構造単位(A3)は、架橋性基を有する構造単位である。
この架橋性基は、エポキシ基を有する基であることが好ましく、オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることがより好ましい。このエポキシ基は、環状炭化水素基を構成するメチレン基のうちの1つが酸素原子に置換された場合であってもよく、環状炭化水素を構成する炭素原子のうちの2つが酸素原子1つに結合した場合であってもよい。
上記構造単位(A2)は、(a2)下記式(a2)で表される化合物(以下、「化合物(a2)」という。)に由来する構造単位であることが;
上記構造単位(A3)は、(a3)架橋性基を有する重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」という。)に由来する構造単位であることが;
上記構造単位(A4)は、(a4)上記(a1)〜(a3)以外の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a4)」という。)に由来する構造単位であることが、
それぞれ好ましい。
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を;
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
化合物(a1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記化合物(a2)としては、例えば3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
化合物(a2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、
(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等を;
α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等を;
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を;
化合物(a3)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等を;
(メタ)アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を;
(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸ベンジル等を;
含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等を;
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を;
共役ジエン化合物として、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン等を;
その他の重合性不飽和化合物として、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物(a4)のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、スチレン、p−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、1,3−ブタジエン等が好ましい。
化合物(a4)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
化合物(a1):好ましくは0.1〜30モル%、より好ましくは1〜20モル%、更に好ましくは5〜15モル%
化合物(a2):好ましくは1〜95モル%、より好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは20〜30モル%
化合物(a3):好ましくは50モル%以下、より好ましくは1〜40モル%、更に好ましくは10〜30モル%
化合物(a4):好ましくは80モル%以下、より好ましくは1〜60モル%、更に好ましくは25〜50モル%
ところで、構造単位(A2)を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像性に劣ることが指摘されている。しかしながら本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物は構造単位(A2)を有しながら、カルボキシル基を導く化合物(a1)の共重合割合を上記のように少なくした場合であっても、良好な現像席を発現することができる。このことは、当業界の常識を覆す驚くべき現象である。
[A]重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。この範囲のMwを有する[A]重合体を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸3−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、3−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における[B]重合性不飽和化合物は、後述する[C]感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような[B]重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。
上記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARADHDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)、ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学(株)製等を挙げることができる。
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し且つ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成(株)製)、KAYARADTMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同DPEA−12(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアR−1150(第一工業製薬(株)製)、KAYARADDPHA−40H(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートとの混合物;
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
上記のような[B]重合性不飽和化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における[B]重合性不飽和単量体の使用割合は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは30〜250質量部であり、さらに好ましくは50〜200質量部である。[B]重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
[C]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
本発明における[C]感放射線性重合開始剤は、ヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤(以下、「特定重合開始剤」という。)を含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物中の[C]感放射線性重合開始剤が特定重合開始剤を含有することにより、該組成物の塗膜を焼成する際に発生する昇華物の発生量を顕著に少なくすることができる。その理由は未だ詳らかでないが、形成された硬化膜中に[C]感放射線性重合開始剤が残存した場合であっても、特定重合開始剤の有するヒドロキシル基が[A]重合体における構造単位(A2)中のSi−R2結合と反応し、その昇華性が阻害されることによるものと推察される。
本発明における特定重合開始剤としては、アセトフェノン骨格を有する感放射線性樹脂組成物が好ましく、例えば下記式(C)で表される化合物(以下、「化合物(C)」という。)、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン等を例示することができる。
RIIIは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり;
Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はメチレン基であり;
Yは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子であり;
Zは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はエステル結合であり;
ZIは酸素原子又は硫黄原子であり;
Aはヒドロキシル基又は下記式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表される基であり;
「*」は、それぞれ、結合手であることを表す。)
nは0〜4の整数であり;
n1は1〜12の整数であり;
n2は1〜6の整数であり;
n3は0〜6の整数であり;
n4及びn5は、それぞれ独立に、0又は1であり;ただし
n1〜n3が2以上の整数であるとき複数存在することになる同一記号で表される置換基は、それぞれ同一であっても相違していてもよく;
Aがヒドロキシル基であるときn5は1である。)
上記式(C)におけるRI及びRIIの炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等を;
炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基等を、それぞれ挙げることができる。
nは0又は1であることが;
n1は1〜6の整数であることが;
n2は2又は3であることが;
n3は0又は1であることが、それぞれ好ましい。
本発明における化合物(C)として好ましくは、下記式(C1)〜(C5)のそれぞれで表される化合物である。
上記式(C1)〜(C5)におけるn1は1〜6の整数であることが;
上記式(C2)におけるn2は2〜6の整数であることが、それぞれ好ましい。
上記式(C1)〜(C5)のそれぞれで表される化合物の具体例としては、下記式(C1−1)〜(C1−4)、(C2−1)〜(C2−9)、(C3−1)及び(C3−2)、(C4−1)並びに(C5−1)のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物中の[C]感放射線性重合開始剤に含有される特定重合開始剤の割合は、[C]感放射線性重合開始剤の全量に対して、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは1〜50質量%であり、更に好ましくは2〜20質量%である。
上記のような割合で特定重合開始剤を含有する[C]感放射線性重合開始剤を用いることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、硬化膜形成の際の焼成工程における昇華物の発生量を、可及的に低減することが可能となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記に説明したような[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤を、必須の成分として含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]〜[C]の各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば[D]接着助剤、[E]界面活性剤、[F]重合禁止剤等を挙げることができる。
上記[D]接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような[D]接着助剤としては、上記化合物(a2)と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における[D]接着助剤の使用割合は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは1〜10質量部である。[D]接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
上記[E]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における[E]界面活性剤の使用割合は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.01〜0.6質量部である。
上記[F]重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、[A]重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物が[F]重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
このような[F]重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
本発明における[F]重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]及びトリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトよりなる群から選択される1種以上を使用することが好ましい。
[F]重合禁止剤の含有割合は、[A]重合体100質量部に対して、10質量部以下とすることが好ましく、0.1〜5質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した[A]重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの溶媒は、1種のみを単独で使用することができ、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]感放射線性重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5〜50質量%)に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、20〜50質量%であることがさらに好ましく、特に30〜40質量%であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、10〜35質量%であることがさらに好ましく、特に15〜30質量%であることが好ましい。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明におけるスペーサー又は層間絶縁膜の形成方法は、少なくとも下記の工程(1)〜(4)を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
(3)露光後の塗膜を現像する工程、及び
(4)現像後の塗膜を焼成(ポストベーク)する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
TN(TwistedNematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、VA(Vertical Alignment)モード等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するIPS(In−PlaneSwitching)モードの液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。
上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。上記透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を挙げることができる。
塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば70〜100℃において、例えば1〜15分程度の条件で行うことができる。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μmである。スペーサーを形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは1〜6μmであり;
層間絶縁膜を形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは0.1〜6μmであり、さらに好ましくは1〜4μmである。
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が250〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAImodel 356、OpticalAssociates Inc.製)により測定した値として、好ましくは100〜5,000J/m2、より好ましくは200〜3,000J/m2である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が1,000J/m2以下、好ましくは800J/m2以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度のスペーサー又は層間絶縁膜を得ることができる。
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分(非露光部分)を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも1種を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、10〜180秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を30〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱ないし焼成(ポストベーク)することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、この焼成温度を低くした場合でも、良好な性能を有する硬化膜を形成することができる点が、大きな特徴である。本発明においては、焼成温度を例えば220℃以下とすることができ、特には200℃以下に設定することができる。
上記の硬化膜は、これを表示素子用のスペーサーに適用した場合には、圧縮強度と復元力とのバランスに優れ;
表示素子用の層間絶縁膜に適用した場合には、透明性、耐光性及び電圧保持率に優れるものである。
合成例A1
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸7質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル18質量部、スチレン15部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン40質量部及びメタクリル酸グリシジル20質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を28.8質量%含有する溶液を得た。この共重合体(A−1)の重量平均分子量Mwは12,000であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸7質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル18質量部、スチレン15部、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン40質量部及び3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン20質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより共重合体(A−2)を28.8質量%含有する溶液を得た。この共重合体(A−2)のMwは12,000であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸5質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8イル20質量部、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン45質量部及びスチレン30質量部を仕込んで窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を31.0質量%含有する溶液を得た。この共重合体(A−3)のMwは11,000であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸7質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル18質量部、スチレン15部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン30質量部及びメタクリル酸グリシジル30質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(a−1)を28.8質量%含有する溶液を得た。この共重合体(a−1)の重量平均分子量Mwは11,000であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸15質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル20質量部、スチレン5部、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン40質量部及びメタクリル酸グリシジル20質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(a−2)を28.8質量%含有する溶液を得た。この共重合体(a−2)の重量平均分子量Mwは14,000であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸7質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル28質量部、スチレン25部及びメタクリル酸グリシジル40質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(a−3)を28.8質量%含有する溶液を得た。この共重合体(a−3)の重量平均分子量Mwは10,000であった。
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
[B]重合性不飽和化合物
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−756、東亞合成(株)製)
B−3:トリメチロールプロパントリアクリレート
B−4:ビスコート802(トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業(株)製)
B−5:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(アロニックスM−520、東亞合成(株)製)
[ヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤]
C−1:2−メチル−1−[4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(上記式(C1−4)で表される化合物)
C−2:2―ヒロドキシ―1―{4―[4―(2―ヒドロキシ―2―メチル―プロピオニル)―ベンジル]フェニル}―2―メチル―プロパン―1―オン(上記式(C4−1)で表される化合物)
C−3:上記式(C2−3)で表される化合物
C−4:上記式(C2−7)で表される化合物
[その他の感放射線性重合開始剤]
c−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア907」、BASF社製)
c−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(商品名「イルガキュアOXE02」、BASF社製)
c−3:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名「イルガキュアOXE01」、BASF社製)
c−4:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名「イルガキュア379EG」、BASF社製)
[D]接着助剤
D−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例1
重合体として上記合成例A1で得た共重合体(A−1)を含有する溶液を固形分換算で100質量部、重合性不飽和化合物として化合物(B−1)100質量部、感放射線性重合開始剤として化合物(C−2)5質量部及び接着助剤として化合物(D−1)5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
重合体、重合性不飽和化合物、感放射線性重合開始剤及び接着助剤として、それぞれ、表1に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例1と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。
上記で調製した各感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表2に示した。
評価項目のうち、解像度、感度、圧縮性能及び昇華物発生量は表示素子のスペーサーへの適用を意図したものであり、現像抜け時間は表示素子のスペーサー及び層間絶縁膜としての適用を意図したものであり、透過率、耐光性及び電圧保持率は表示素子の層間絶縁膜への適用を意図したものである。昇華物揮発量はこれら両用途に関係する。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径8〜20μmの範囲の異なる大きさ(1μm刻み)の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を200〜1,000J/m2の範囲で100J/m2刻みで変量して放射線照射を行った。その後、23℃の0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧1kgf/cm2、ノズル径1mmで吐出することによりシャワー現像を1分間行った後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中で230℃において30分間ポストベークすることにより、基板上にパターン状塗膜を形成した。
i)解像度
上記において、露光量700J/m2において形成される最小のパターンサイズを解像度(μm)とした。露光量700J/m2において、直径12μm以下の丸状残しパターンが形成されていれば、解像度が良好であると判断できる。
ii)感度
上記において形成された直径20μmの丸状残しパターンに着目し、該丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、非接触表面・層断面形状計測システム((株)菱化システム製、型名「Vertscan」)を用いて測定した。この値を下記数式(1)に代入して残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後高さ/現像前高さ)×100 (1)
この残膜率が80%以上となる最小の露光量を感度(J/m2)とした。この値が700J/m2以下である場合、感度が良好であると判断できる。
上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、残膜率が80%以上となる最小露光量で、基板上に直径15μmの丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機(フィッシャーインストルメンツ社製、型名「フィッシャースコープH100C」)において50μm角状の平面圧子を用い、40mNの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量(μm)を測定した。また、40mNの荷重時の変位量と、40mNの荷重を取り除いた時の変位量と、から回復率(%)を算出した。40mNの荷重時の圧縮変位量が0.15μm以上であり、且つ回復率が85%以上であった場合、圧縮性能が良好であると判断できる。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径8〜20μmの範囲の異なる大きさ(1μm刻み)の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を200〜1,000J/m2の範囲で100J/m2刻みで変量して放射線照射を行った。その後、23℃の0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧1kgf/cm2、ノズル径1mmで吐出することによりシャワー現像を一定時間行い、次いで純水洗浄を1分間行った。その後、基板上の光が照射されていない部分(未露光部)に感放射線性樹脂組成物が残留しているかどうかを、光学顕微鏡の拡大像(倍率100倍)による判断を行った。本操作を繰り返し、残留物が確認されない最短のシャワー現像時間を現像抜け時間(秒)とした。この現像抜け時間が15秒以下であった場合、現像性が良好であると判断できる。
露光時にフォトマスクを使用せず、露光量を800J/m2とした以外は、上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、無アルカリガラス基板上に硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、分光光度計((株)日立製作所製、型名「150−20型ダブルビーム」)を用いて波長400nmにおける光透過率(%)を測定した。この光透過率が90%以上のとき、透明性が良好であると判断できる。
上記透明性の評価と同様にして、無アルカリガラス基板上に硬化膜を形成した。得られた硬化膜に対して、UV照射装置(ウシオ電機(株)製、型名「UVX−02516S1JS01」、ランプの型名「UVL−4001M3−N1」)を用いて500kJ/m2のUV光(波長365nm)を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。この残膜率が95%以上であった場合、耐光性が良好であると判断できる。
本評価における基板としては、表面に、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜及び所定形状のITO(インジウム−酸化錫合金)電極がこの順に積層されたソーダガラス基板を用いた。この基板のITO電極側の面に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、該塗膜に露光量500J/m2にて露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに30分間ポストベークを行うことにより、基板上に硬化膜を形成した。ここで、ポストベーク温度を230℃及び200℃に変量してポストベーク温度の異なる2種類の硬化膜を形成した。
上記で得た硬化膜付き基板と、所定形状のITO電極のみが形成された基板とを一対として用い、該一対の基板につき、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で外周部を貼り合わせた後、セルギャップ内にメルク社製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを製造した。
この液晶セルを60℃の恒温層内に静置した状態で、該液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム((株)東陽テクニカ製、型名「VHR−1A型」)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波であり、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、電圧印可解除後16.7ミリ秒後の液晶セルの電位差を、電圧解除時(0ミリ秒の時点)に印加されていた電圧で除した値である。この電圧保持率が90%以下である液晶セルは、印加された電圧を16.7ミリ秒の間、所定レベルに保持することができず、従って液晶の配向が不十分であるから、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
表2には、ポストベーク温度230℃の場合及び200℃の場合のそれぞれについての電圧保持率を示した。
シリコン基板上に、各感放射線性組成物の溶液をスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が6.0μmの塗膜を形成した。この塗膜について、以下の構成のヘッドスペースガスクロマトグラフィー/質量分析により分析を行った。
ヘッドスペースサンプラ;日本分析工業(株)製、型名「JHS−100A」
ガスクロマトグラフィー/質量分析装置;日本電子工業(株)製、型名「JEOL JMS−AX505W型質量分析計」
パージ条件を100℃/10minとして感放射線性重合開始剤由来の揮発成分に帰属されるピーク面積Aを求めた。標準物質としてn−オクタン(比重;0.701、注入量;0.02μL)を使用し、そのピーク面積を基準として、下記数式(2)によりn−オクタン換算による感放射線性重合開始剤由来の昇華物揮発量(μg)を算出した。
昇華物揮発量(μg)=A×(n−オクタンの量)/(n−オクタンのピーク面積) (2)
この値が1.5μg以下であったとき、硬化膜からの昇華物が少なく、感放射線性重合開始剤の昇華性は十分に低いと判断することができる。
Claims (7)
- [A]重合体、
[B]重合性不飽和化合物、及び
[C]感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記[A]重合体が、(A1)(a1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種に由来するカルボキシル基を有する構造単位1〜20モル%、(A2)(a2)下記式(a2)で表される化合物に由来する下記式(1)で表される構造単位1〜95モル%及び(A3)(a3)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位1〜40モル%を有する重合体であり、そして
前記[C]感放射線性重合開始剤がヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物。
R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり;そして
nは1〜6の整数である。)
- [B]重合性不飽和化合物が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択される少なくとも一方を有する重合性不飽和化合物を含有する、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 水酸基を有する感放射線性重合開始剤が、下記式(C)で表される化合物である、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
RIIIは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり;
Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はメチレン基であり;
Yは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子であり;
Zは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はエステル結合であり;
ZIは酸素原子又は硫黄原子であり;
Aはヒドロキシル基又は下記式(A−1)〜(A−3)のいずれかで表される基であり;
「*」は、それぞれ、結合手であることを表す。)
nは0〜4の整数であり;
n1は1〜12の整数であり;
n2は1〜6の整数であり;
n3は0〜6の整数であり;
n4及びn5は、それぞれ独立に、0又は1であり;ただし
n1〜n3が2以上の整数であるとき複数存在することになる同一記号で表される置換基は、それぞれ同一であっても相違していてもよく;
Aがヒドロキシル基であるときn5は1である。) - (1)基板上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を含むことを特徴とする、表示素子用スペーサーの形成方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーを備えることを特徴とする、表示素子。
- (1)基板上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を含むことを特徴とする、表示素子用層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする、表示素子。
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