WO2007139007A1 - 保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置 - Google Patents

保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置 Download PDF

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Yasuhiro Kameyama
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition for a protective film by light or heat. More specifically, for example, printed circuit boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, solder resist films in organic-electricular luminescence, coverlay films, and various electronic devices.
  • the present invention relates to a curable composition useful for forming an insulating coating layer of a part.
  • the present invention also provides a curable composition useful for a color filter, a black matrix, an overcoat, a rib, and a spacer, which is used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display, and the like. And a liquid crystal display device having the cured product.
  • an interlayer insulating film for protecting a TFT array element is formed between the TFT array element and a transparent conductive film forming a pixel electrode.
  • a contact hole for connecting the drain electrode of the TFT array and the wiring formed of the transparent conductive film is usually formed in the interlayer insulating film. Therefore, a photosensitive thermosetting composition is generally used as a material for the interlayer insulating film.
  • thermosetting yarn composition used in such applications, as a positive photosensitive composition, an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound are used.
  • a composition is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a photopolymerizable composition is known as a negative thermosetting composition (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4733
  • Patent Document 2 JP 2002-131899 A
  • 1,2-quinonediazide compound is hardened after exposure and development.
  • Beta In some cases, it is colored by thermal decomposition, and the light transmittance in the visible light region is lowered. In terms of sensitivity, the sensitivity was low, such as requiring an exposure dose of 200 miZcm 2 or more for image formation.
  • the above-mentioned coloring problem does not occur, and the sensitivity is also compared.
  • the sensitivity may depend greatly on the spectral characteristics of the exposure light source.
  • an exposure device using a light source with a high illuminance has been used for the purpose of improving the throughput, and accordingly, light in the wavelength of the deep UV region has been cut to prevent mirror degradation. It begins to be considered to do.
  • the sensitivity greatly depends on the spectral characteristics of the exposure light source as in the case of conventional thermosetting compositions for protective films, the sensitivity will be very low when light in the deep UV region is cut off. There was a case.
  • One object of the present invention is to provide a thermosetting composition for a protective film that can form a protective layer with high sensitivity, with little reduction in sensitivity even when the spectral characteristics of the exposure light source are different. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting composition for a protective film having a good light transmittance in the visible light region where coloring during hard beta is absent.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product formed from such a thermosetting composition for a protective film, and a liquid crystal display device comprising the cured product as a protective film.
  • thermosetting composition for a protective film of the present invention is a composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more per 1 ⁇ m of film thickness, and the component (C) is 310 ⁇ ! It is characterized by having an absorption maximum wavelength at ⁇ 370 nm.
  • thermosetting composition for a protective film.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes this cured product as a protective film.
  • thermosetting composition for a protective film capable of forming a protective layer with a high sensitivity with little reduction in sensitivity even when the spectral characteristics of the exposure light source are different. Further, it is possible to provide a thermosetting composition for a protective film having good light transmittance in the visible light region where coloring during hard beta is not required.
  • thermosetting composition for a protective film uses a protective film that has good light transmittance in the visible light region, which is hard to be colored when hard baked. Quality.
  • the liquid crystal display device of the present invention is of high quality because such a high quality cured product is used.
  • thermosetting composition for protective film of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “thermosetting composition”) includes the following components (A) to (C):
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more per dry film thickness: L m and the component (C) is 310 ⁇ ! It has a maximum absorption wavelength at ⁇ 370nm.
  • the maximum peak of spectral sensitivity is 325 nm to 400 nm, and the ratio E / E of sensitivity E at wavelength 300 nm to sensitivity E at wavelength 365 nm is 1.0 or less.
  • thermosetting composition of this embodiment is formed on a glass substrate with a dry film thickness of approximately 1 ⁇ m. Apply at 90 ° C for 90 seconds on a hot plate.
  • the “light transmittance” in the present embodiment is measured with a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation for the dried film, and the light transmittance per unit film thickness (1 ⁇ m) (measurement) (Wavelength: 400 nm).
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more per film thickness of 1 ⁇ m, preferably 92% or more, more preferably 95% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 100% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is smaller than the above range, it absorbs visible light, so that it is easy to color.
  • the absorption maximum wavelength of the component (C) is 310 ⁇ ! ⁇ 370 nm, L ⁇ «315 nm to 37 Onm, more preferably 315 nm to 360 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator is in the shorter range than the above range, the sensitivity tends to decrease when exposed to light sources that cut light in the deep UV region (light with a wavelength of less than 350 nm).
  • the absorption maximum wavelength of the photopolymerization initiator is in a region longer than the above range, the light transmittance of the thermosetting film tends to be low (visible light is easily absorbed and colored).
  • the “maximum peak of spectral sensitivity” in the present embodiment is, for example, a method described in detail in “Photopolymer 'Technology” (Akio Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262). Can be measured.
  • a photosensitized image forming material sample having a photosensitive layer formed on the surface of the substrate is irradiated with light spectrally separated using a spectral sensitivity measuring device such as a xenon lamp or a tungsten lamp.
  • a spectral sensitivity measuring device such as a xenon lamp or a tungsten lamp.
  • light is irradiated (exposure) by setting the exposure wavelength linearly in the horizontal axis direction and logarithmically changing the exposure intensity in the vertical axis direction.
  • the spectral energy curve is obtained by calculating the exposure energy capable of forming an image from the image height and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. Such spectral sensation The maximum peak in the degree curve is called “spectral sensitivity maximum peak”.
  • thermosetting composition of the present embodiment is obtained by applying the thermosetting composition of the present embodiment on a glass substrate, and then on the hot plate. Obtained by drying at 90 ° C for 90 seconds.
  • the maximum peak of spectral sensitivity exhibited by the thermosetting composition of the present embodiment is usually 325 nm to 400 nm, preferably 330 nm to 390 nm. If the maximum peak of spectral sensitivity is longer than the above range, it may be exposed to yellow light and inferior in workability. On the other hand, when the maximum peak of spectral sensitivity is on the shorter wavelength side than the above range, the sensitivity of the sensitivity on the exposure wavelength may increase.
  • thermosetting composition of the present embodiment is usually 1 or less, which is favorable.
  • Ratio E / E value is too large
  • the sensitivity of the sensitivity to the exposure wavelength may increase.
  • thermosetting composition for a protective film capable of forming a protective layer with high sensitivity with little reduction in sensitivity even when the spectral characteristics of the exposure light source are different.
  • the light transmittance of the curable composition and the absorption maximum wavelength of the component (C) are respectively defined within a certain range. Note that the problem of this embodiment (reducing sensitivity degradation even when the spectral characteristics of the exposure light source are different) is not a problem generally known to those skilled in the art.
  • thermosetting composition for protective film [0019]
  • thermosetting composition of this Embodiment Next, each component used for the thermosetting composition of this Embodiment is demonstrated. In addition to the essential components (A) to (C) described above, the following components can be blended in the thermosetting composition of the present embodiment.
  • (meth) acryl means “acryl and / or metatal”.
  • (meth) attalylate means “acryl and / or metatal”.
  • (meth) attalyloyl means “acryl and / or metatal”.
  • total solid content means the total amount of components of the photopolymerizable composition excluding the solvent.
  • the alkali-soluble resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline solvent, but is preferably a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • alkali-soluble rosin for example,
  • Polyamide polyester, polyether, polyurethane, polybutyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, etc .;
  • carboxyl group-containing bull resin a carboxyl group-containing bull resin having no unsaturated group is preferably used.
  • the epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups for example, an a, ⁇ -unsaturated group-containing carboxylic acid adduct of epoxy resin, a polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof is further added.
  • a saturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin are mentioned. That is, (Ethylene unsaturated via an ester bond (-COO-) formed by ring-opening addition of GO, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid rupoxyl group to epoxy group of epoxy resin) And (m) a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is added to the hydroxyl group formed at that time.
  • the constituent components of fat will be described below, but V, all of the following constituent components may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resins used in unsaturated and carboxyl group-containing epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and creso.
  • examples thereof include one-novolak epoxy resin, trisphenol epoxy resin, and polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentane.
  • phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, glycidyl methacrylate and alkyl (meth) acrylate. Copolymers with stealth are preferred.
  • a, j8-unsaturated monocarboxylic acids include, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and pentaerythritol tri (meth) phthalate anhydride Adduct, pentaerythritol tri (meth) attalylate tetrahydro Water phthalic acid adducts, dipentaerythritol penta (meth) atarylate carotenate with succinic anhydride, dipentaerythritol penta (meth) atalylate phthalate anhydride, dipentaerythritol penta (meth) talylate tetrahydroanhydride Examples include phthalic acid adducts, reaction products of (meth) acrylic acid and ⁇ -strength prolatatone. Among these, (meth) acrylic acid is preferable
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid or its anhydride include oxalic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyl tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, and their Examples include anhydrous products.
  • tetrahydrophthalic anhydride which is preferred to maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride, is more preferred.
  • an epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups is phenol novolac epoxy resin, bisphenol epoxy resin, hydroxyfluorene epoxy (resin) or cresol novolac epoxy resin, and a, j8-unsaturated monocarboxylic acid is ( It is preferably a (meth) acrylic acid whose polyvalent carboxylic acid or anhydride is tetrahydrophthalic anhydride.
  • the epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups preferably has an acid value of 20 to 200 mg-KOHZg, more preferably 30 to 180 mg-KOH / g.
  • the “acid value” in the present embodiment is a value measured according to JIS-K0070 (standard oil and fat test method).
  • the molecular weight of the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, usually 40,000 or less, preferably 30,000 or less, and Preferably it is 20,000 or less.
  • the molecular weight in the present embodiment means a weight-average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured using a gel permeation chromatography method (GPC method).
  • the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present embodiment can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the coexistence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, the ⁇ , ⁇ unsaturated monocarboxylic acid is added and subjected to an addition reaction, and a polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is further added. It is possible to use a method of adding a substance and continuing the reaction.
  • examples of the organic solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycolenoretinoatenoacetate, and propylene glycolenomonomethinoatenoate acetate.
  • tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, or tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylamine.
  • Quaternary ammonium salts such as ptylammochrome mouthride, trimethylbenzylammonium chloride, or phosphorus compounds such as triphenylphosphine, or stibines such as triphenylstibine, Etc.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylneuroquinone.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid is usually 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1. with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the amount can be one chemical equivalent.
  • the temperature during the addition reaction is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • the blending amount of the polyvalent carboxylic acid or its anhydrate is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1 with respect to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the addition reaction.
  • the amount can be one chemical equivalent.
  • Examples of the carboxyl group-containing bulge resin according to the present embodiment include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl compound include styrene, at-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and pentyl.
  • dicyclopental (meth) acrylate is preferred because it provides a wide latitude with respect to development time and developer deterioration.
  • dicyclopental (meth) acrylate include compounds disclosed in, for example, JP-A-2001-89533, such as dicyclopentagen skeleton, dicyclopental skeleton, dicyclopental skeleton, and dipentapentenyloxy.
  • examples thereof include (meth) acrylates having an alkyl skeleton.
  • (meth) acrylate (meth) acrylic acid copolymers are preferred from the viewpoints of image shape, sensitivity, and cured film strength.
  • (meth) Atari rate 30 to 80 mole 0/0, (meth) 20-70 mole 0/0 power et styrenesulfonate acrylate is more preferable.
  • a copolymer comprising 50 to 75 mol% of (meth) acrylate and 25 to 50 mol% of (meth) acrylic acid is preferred! /.
  • the acid value of these carboxyl group-containing bull-based rosins is usually 30 to 250 mg.
  • -KOH / g preferably 50-200 mg-KOHZg, more preferably 70-150 mg-KOHZg.
  • the molecular weight of these carboxyl group-containing bull-based resins is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100,000 or less. ⁇ or 50,000 or less, more preferred ⁇ or 30,000 or less, special [less preferred ⁇ or 20,000 or less.
  • carboxyl group-containing bur resin having the above-mentioned range, it is preferable because the peelability after development is good.
  • the alkali-soluble resin in the present embodiment is preferably one that does not contain an aromatic ring, or one that contains a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the ⁇ (para) position. .
  • discoloration red coloration
  • the alkali-soluble resin in the present embodiment is preferably one that does not contain an aromatic ring, or one that contains a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the ⁇ (para) position.
  • alkali-soluble rosin examples include, for example,
  • the alkali-soluble resin in the present embodiment is preferably a component that does not contain any ethylenically unsaturated group or epoxy group. That is, an alkali-soluble coconut resin containing an ethylenically unsaturated group or an epoxy group is not preferable because the storage stability of the composition tends to be lowered.
  • alkali-soluble resin containing no ethylenically unsaturated group or epoxy group include ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -2) carboxyl group-containing vinyl resin.
  • Atalylate ⁇ -maleic acid copolymer hydroxyalkyl (meth) atalylate ⁇ -alkyl
  • Examples thereof include (meth) acrylate / maleic acid copolymer, styrene / hydroxyalkyl (meth) acrylate / alkyl (meth) acrylate / maleic acid copolymer, and the like.
  • the alkali-soluble resin As the alkali-soluble resin, the following relational expression is satisfied from the viewpoint of suppressing the generated gas when the thermosetting composition of the present embodiment is heated or improving the heat resistance. Is preferred to be.
  • V2 Alkali-soluble sucrose having a molecular weight (M2) 10 1/2 times the molecular weight (Ml) corresponding to the maximum peak value when a differential molecular weight distribution curve is obtained by GPC method using polystyrene as a standard substance The weight content of.
  • V3 Weight content of alkali-soluble resin having a molecular weight (M3) of 10_1 / 2 times the molecular weight (Ml) corresponding to the maximum peak value. )
  • the differential molecular weight distribution curve means the weight content of the alkali-soluble coagulation corresponding to the molecular weight for each molecular weight contained in the alkali-soluble coagulum. Further, such a differential molecular weight distribution curve is measured by the GPC method using polystyrene as a standard substance, similarly to the molecular weight measurement method described above.
  • the V2ZV3 value is usually 1.3 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.
  • an alkali-soluble resin having a low molecular weight component and a molecular weight distribution improves the image-forming property, improves the strength of the protective film, and generates crack defects in the ITO film on the protective layer. Can be suppressed.
  • the alkali-soluble resin having the specific molecular weight distribution described above is obtained by, for example, dissolving an alkali-soluble resin usually obtained in an organic solvent (such as isopropylene glycol monomethyl ether acetate) described later. After making into a solution, it is mixed with a poor solvent for alkali-soluble coagulant such as methanol to precipitate the coagulant, followed by filtration of the precipitated coagulant and, for example, air drying under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours. Can be obtained.
  • an organic solvent such as isopropylene glycol monomethyl ether acetate
  • the content of the alkali-soluble resin in the thermosetting composition of the present embodiment is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more based on the total solid content. In general, it is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. If the amount of the alkali-soluble resin is excessively small, the reproducibility of the cross-sectional shape of the image may be deteriorated and the heat resistance may be decreased. If the amount is excessively large, the sensitivity may be decreased and the development dissolution rate may be decreased. .
  • the compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes abbreviated as “ethylenically unsaturated compound”) used in the thermosetting composition of the present embodiment is an ethylenically unsaturated bond.
  • a compound having one or more molecules in the molecule examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof. , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene and the like.
  • Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include, for example, esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxyl compound, (meth) atallylooxy group-containing phosphate , Urethane (meth) acrylates of hydroxy (meth) acrylate relay compounds and polyisocyanate compounds, and (epoxy) compounds of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate salts and polyepoxy compounds Epoxy (meth) acrylates with products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds include the following compounds.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol examples include ethylene glycol, polyethylene glycol (additional number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14) , Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylol propane, glyceranol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Reaction product of the unsaturated carboxylic acid and the alkylene oxide adduct of sugar alcohol examples include the same as described above.
  • examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alcoholamine examples include diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the following compounds.
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxyl such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, and bisphenol A. Or a reaction product thereof with an ethylene oxide adduct. Specifically, for example, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [tapoxyethylene (meth) acrylate), bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate) and the like.
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the unsaturated carboxylic acid and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. And a reaction product with the product. Specifically, for example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, and the like.
  • examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include a reaction product of the unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound.
  • a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol
  • a condensate of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin a reaction product of the unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p and p ′ are integers of 1 to 25, and q is 1, 2, or 3.
  • p and p ′ are each preferably 1 to 10, particularly 1 to 4.
  • Specific examples of such a compound include, for example, (meth) attayllooxychetyl phosphate, bis [(meth) attaroyloxychetyl] phosphate, (meth) attaroyloxyethylene glycol phosphate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
  • hydroxy (meth) attareito toy compound examples include hydroxy (meth) acrylates such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethanetri (meth) acrylate.
  • a rate-i compound may be mentioned.
  • polyisocyanate compound for example, poly(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,8 diisocyanate 4 isocyanate methinole octane;
  • Cyclohexane diisocyanate dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexenoylisocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, etc. Nate; 4, 4-aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tris (isocyanate phenol) thiophosphate;
  • Heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates
  • Alophanate-modified polyisocyanurate produced by the method described in JP-A-2001-260261;
  • Urethane (meth) acrylates of hydroxy (meth) attalei toy compound and polyisocyanate compound are, among others, urethanes containing the above-mentioned allophanate-modified polyisocyanurate ( (Meth) atalylates are preferred.
  • Urethane (meth) atalylates containing allophanate-modified polyisocyanurate have excellent solubility in solvents with low viscosity and improve adhesion to the substrate and film strength by photocuring and Z or thermal curing. It is preferable because of its effect.
  • urethane (meth) acrylates in the present embodiment, commercially available products can be used. Specifically, for example, trade names “U-4HA”, “UA-3 06A”, “UA—MC340H”, “UA—MC340H”, “U6LPA” manufactured by Shin-Nakamura Igaku, Inc., a compound having an allophanate skeleton manufactured by Bayer Japan “AGROR4060” and the like.
  • the urethane (meth) acrylates in the present embodiment include 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) urethane bonds in one molecule [NH —CO—O—], and a compound having 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) (meth) ataryloxy groups.
  • a powerful compound can be obtained, for example, by reacting the following compound (0) with the following GO compound.
  • Hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate are compounds having 4 or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin.
  • a commercial item can be used as such a compound, for example, "Deyuranate ME20-100" by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. is mentioned.
  • pentaerythritol di (meth) acrylate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pent (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa acrylate
  • a compound having one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) atalylooxy groups in one molecule a compound having one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) atalylooxy groups in one molecule.
  • the molecular weight of the compound (0) is preferably 500-200,000, particularly preferably 1,000-150,000. Further, the urethane (meth) The molecular weight of attalylates is preferably 600 to 150,000.
  • such urethane (meth) acrylates include, for example, the above (0 compound and GO compound in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate at 10 to 150 ° C.
  • the molar ratio of the former isocyanate group to the latter hydroxyl group is set to a ratio of 1Z10 to L0Z1, and if necessary, n-butyltin dilaurate, etc. It is preferable to use the catalyst.
  • (B-4) Epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) attareito toy compound and polyepoxy compound
  • polyepoxy compound for example,
  • polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate;
  • Epoxy (meth) acrylates which are the reaction product of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) atalytoi compounds and polyepoxy compounds, include polyepoxy compounds such as these, ) Acrylic acid or a reaction product with the above hydroxy (meth) ataretoy compound.
  • ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allylic esters such as diaryl phthalate, and butyl group-containing compounds such as dibutyphthalate.
  • Thioether bond-containing compounds that have improved the crosslinking rate by converting the ether bond of an ethylenically unsaturated compound containing an ether bond into a thioether bond by sulfation with pentasulfuryl phosphorus etc. Can be mentioned.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound described in Japanese Patent No. 3164407 and JP-A-9 100111 and a silica sol having a particle diameter of 5 to 30 nm for example, isopropanol-dispersed organosilica sol (Nissan Chemical "IPA-ST”), methylethylketone dispersed organosilica sol (Nissan Chemical "MEK-ST”), methylisoptylketone dispersed And a compound obtained by bonding an organosilica sol (“MIBK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) using an isocyanate group or a mercapto group-containing silane coupling agent.
  • IPA-ST isopropanol-dispersed organosilica sol
  • MEK-ST methylethylketone dispersed organosilica sol
  • MIBK-ST methylisoptylketone dispersed
  • MIBK-ST isocyanate group or a mercapto group
  • the ethylenically unsaturated compound preferably includes a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule from the viewpoints of polymerizability and crosslinkability. Good.
  • ester (meth) acrylates, ester (meth) acrylates, (meth) attayloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferred.
  • fragrances such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] Particular preference is given to aromatic polyhydroxy compounds or their reactants with ethylene oxide adducts.
  • the ethylenically unsaturated compound according to the present embodiment includes a compound that does not contain an aromatic ring, or a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the p (para) position. What is contained is preferable because discoloration (red coloration) due to heat treatment of the protective film can be suppressed.
  • ethylenically unsaturated compounds include aliphatic polyfunctional (meth) acrylates and bisphenol A or (meth) aterel one toy compounds of polyhydric alcohols having a fluorene skeleton. Can do.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the thermosetting composition of the present embodiment is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more based on the total solid content. Usually, it is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. If the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is excessively small, the sensitivity and the development dissolution rate are easily decreased, and if excessively large, the reproducibility of the image cross-sectional shape is decreased and the resist film is liable to be thin. .
  • Component (B) in the present embodiment contains a compound having two ethylenically unsaturated groups
  • the proportion of the compound having two ethylenically unsaturated groups in the total weight of the component (A) and the component (B) is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, Usually, it is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. If the content of the compound having two ethylenically unsaturated groups is excessively large, the chemical resistance may be lowered. On the other hand, if the content is too small, the peelability may be lowered.
  • the component (B) in the present embodiment when a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is used at least in part, the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups
  • the content is usually 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, and 55 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin of component (A). Further preferred.
  • the content of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in component (B) is usually 80 parts by weight or less and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total weight of component (B). It is more preferable that it is 55 parts by weight or less.
  • the proportion of the compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the total weight of the component (A) and the component (B) is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the amount is preferably 40% by weight or less, and the lower limit is usually 5% by weight or more.
  • the blending ratio of component (B) to component (A) is generally 150 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less, and more preferably 120 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of component (A). Is 110 parts by weight or less, usually 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more.
  • any known photopolymerization initiator can be used as long as it has an absorption maximum in the range of 310 to 370 nm.
  • Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-mouth anthraquinone.
  • Thioxanthone derivatives such as thixanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthixanthone, 2-chlorothixanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthixanthone.
  • Atalidine derivatives such as 9-phenolacridine and 9- (p-methoxyphenol) atalysine.
  • benzophenone derivatives ⁇ -aminoalkylphenone compounds, and oxime derivatives are preferred.
  • Aminoalkylphenone compounds and oxime derivatives are more preferred.
  • These photopolymerization initiators are used alone or in combination. Examples of the combination are described in, for example, JP-B-53-12802, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664, JP-A-4-164902, or JP-A-6-75373. Further, a combination of initiators can be mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator in the thermosetting composition of the present embodiment is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content. It is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. If the amount of the photopolymerization initiator is excessively small, the sensitivity tends to decrease, and if excessively large, the background stain (development solubility) tends to decrease.
  • the blending ratio of component (C) to component) is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and the blending amount of component (C) to 100 parts by weight is usually 0.1. Part by weight or more, preferably 0.5 part by weight or more.
  • thermosetting composition of the present embodiment may contain a thermal crosslinking agent for the purpose of improving the heat resistance and chemical resistance of the film after thermosetting.
  • thermal crosslinking agent can be used as long as it undergoes a crosslinking reaction by hard beta after image formation by exposure and development.
  • Specific examples include the following, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having an epoxy group in the molecule used in the present embodiment include (poly) glycidyl ether obtained by reacting a monohydroxy compound or a polyhydroxy compound with epichlorohydrin.
  • Examples of the compound (poly) glycidylamine compound to be obtained include compounds having a low molecular weight to a high molecular weight.
  • polyglycidyl ether compound examples include polyethylene glycol diglycidyl ether type epoxy and bis (4-hydroxyphenol) diglycidyl ether type epoxy.
  • the polyglycidyl ether compound includes polyglycidyl ether resin.
  • Polyglycidyl ether resins include bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentagen, phenol Phenolic resin type epoxy resin such as polymerized epoxy resin of styrene and naphthalene.
  • These (poly) glycidyl ether compounds may be those obtained by reacting an acid anhydride or a divalent acid compound with the remaining hydroxyl group to introduce a carboxyl group.
  • polyglycidyl ester compound examples include diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, and the like.
  • polyglycidylamine compound examples include diglycidinoreamine type epoxy of bis (4-aminophenol) methane, triglycidinoleamine type epoxy of isocyanurenoic acid, and the like.
  • glycidyl (meth) acrylate examples include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl aethyl acrylate, glycidyl a-n-propyl acrylate, glycidyl an-butyl acrylate, (meth) acrylic acid-3, 4-epoxybutyl, (Meth) acrylic acid-4,5-epoxy pentyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid 6,7 Epoxyheptyl etc.
  • species or more is mentioned.
  • a polymer in which a (meth) acrylate structural unit having an epoxy group contains usually 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol% of another copolymerization monomer.
  • Examples of the monomer for copolymerization include (meth) acrylic acid, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth (Meth) acrylates such as acrylic acid fulleryl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopental, (meth) acrylic acid dicyclopenta-roxetil, (meth) acrylic acid isopropanol Mention may be made of esters of acrylic acid and bur aromatic compounds such as styrene, trimethyl styrene, p-methyl styrene, bur naphthalene.
  • the (meth) acrylate having an epoxy group glycidyl (meth) acrylate is preferable.
  • Preferred examples of the monomer for copolymerization include (meth) acrylic acid dicyclopental, styrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the epoxy compound is a resin (sometimes abbreviated as "epoxy resin")
  • the molecular weight of the protective film material (thermosetting composition) of the present embodiment is in a solution state
  • the coating is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, and is appropriately selected according to the thickness of the coating film to be formed, coating conditions, purpose, and the like.
  • the molecular weight is preferably in the range of 2,000-300,000, and the force S is suitable, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 4,000 to 50,000.
  • the epoxy group used in the epoxy compound or epoxy resin used in the present embodiment is usually a 1,2-epoxy group, but it improves stability over time or imparts flexibility.
  • 1, 3 epoxy group (oxetane), 4, 3 epoxy cyclohexyl group can also be used.
  • the epoxy compound according to the present embodiment contains an aromatic ring that does not contain an aromatic ring, or an unsubstituted or a fluorine group having a substituent at the ⁇ (para) position. This is preferable because discoloration (red coloring) due to heat treatment can be suppressed.
  • epoxy compounds include bisphenol type epoxy compounds and epoxy resins, epoxy compounds having a fluorene skeleton, and epoxy compounds having a substituent. Examples thereof include fats and glycidyl (meth) acrylate copolymers.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains (D) a compound having an epoxy group in the molecule as a thermal crosslinking agent
  • the epoxy group in the molecule occupies in the thermosetting composition.
  • the content of the compound having it is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and usually 1% by weight or more based on the total solid content.
  • the content of the compound having an epoxy group in the molecule is excessively large, the storage stability of the thermosetting composition solution is lowered and the peelability after exposure and development is easily lowered.
  • nitrogen-containing thermally crosslinkable compound used in this embodiment examples include melamine, benzoguanamine, glycoluril, a compound obtained by allowing formalin to act on urea, or an alkyl-modified compound thereof. be able to.
  • Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, manufactured by Cytec Industries, Inc. 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 23 5, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Sanwa Chemical's “-Karak” (registered trademark) ) E-2151, MW-IOOLM, MX-750LM, etc.
  • Examples of compounds obtained by reacting benzoguanamine with formalin or alkyl-modified products thereof include “Cymel” (registered trademark) 1123, 1125, 1128, and the like.
  • Examples of compounds in which formalin is allowed to act on glycoluril or alkyl-modified products thereof include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, “two-strength rack” (registered trademark) MX-270, Etc.
  • examples of compounds obtained by reacting urea with formalin or alkyl-modified products thereof include “UFR” (registered trademark) 65, 300, “Futatsurak” (registered trademark) manufactured by Cytec Industries, Inc. MX-290, etc.
  • the (D) thermal crosslinking agent in the present embodiment includes, among others, — N (CH OR) in the molecule.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains (D) a nitrogen-containing heat-crosslinkable compound as a heat-crosslinking agent
  • the content of the nitrogen-containing heat-crosslinkable compound in the thermosetting composition is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. If the amount of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound is excessively large, the residual film ratio during development and the resolution are liable to be reduced.
  • thermal crosslinking agent (D) in the molecule-N (CH OR)
  • a compound having 2 2 groups (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • R represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
  • an adhesion assistant can be blended for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the adhesion assistant include a silane coupling agent.
  • trimethoxysilylbenzoic acid ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -gusilidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane J8 — (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent also has a function of imparting appropriate thermal melting (thermal fluidity) to the protective film and improving flatness in a heat treatment not only as a function of an adhesion assistant.
  • Examples of the silane coupling agent compounded for such a purpose include a silane coupling agent having an epoxy group. More specifically, for example, ⁇ -dalidoxypropyl methoxysilane, j8— (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the adhesion aid is usually 0.1 wt% or more, usually 20 wt% or less, preferably based on the total solid content of the thermosetting composition. Is less than 10% by weight.
  • thermosetting composition of the present embodiment has a non-ionic property, a char-on property, and the like for the purpose of improving the coating property of the composition as a coating liquid and the developability of the thermosetting composition layer. It may contain a cationic or amphoteric surfactant, or a fluorine or silicone surfactant.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylenes. Shechille
  • Fatty acid esters Fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glyceryl fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters and the like.
  • Examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.
  • Examples of the above-mentioned surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates. Esters, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, Examples include polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates and special high molecular surfactants. Of these, special polycarboxylic acid type polymeric surfactants, which are preferred to special polymeric surfactants, are more preferred.
  • a surfactant such as “Emar 10” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl sulfates and “Perex” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkylnaphthalene sulfonates.
  • NB-L "and other special polymer surface activity Examples of the sexing agent include “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
  • the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, ammine salts, and the like, and the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, Examples include imidazolines and amino acids. Of these, stearyltrimethylammonium salts are preferred, with quaternary ammonium salts being preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Coatamine 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonia salts.
  • a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is preferable.
  • BM-1000 and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, “Mega-Fuck F142D”, “Mega-Fak F172”, and “Mega-Fac” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ”F173”, “Megafuck F183”, “Megafuck F470”, “Megafuck F475”, “FC430” manufactured by Sumitomo 3M Corporation, “DFX-18” manufactured by Neos Corporation, and the like.
  • Silicone surfactants include, for example, “Toray Silicone DC3PA”, “Same SH7PA”, “Same DC11PA”, “Same SH21PA”, “Same SH28 PA”, “Same SH29PA, SH30PA, SH8400, Toshiba Silicone Corporation TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444 (4) (5) (6) ( 7) 6 ”,“ TSF-4460 ”,“ TSF—4452 ”,“ KP 341 ”manufactured by Silicone Co., Ltd., Big Chemi Company Commercial products such as “BYK323” and “BYK330” manufactured by the company can be listed.
  • fluorine surfactants and silicone surfactants are preferred from the viewpoint of uniformity of the coating film thickness.
  • Silicone surfactant Z fluorine surfactant silicone surfactant Z special polymer surfactant, fluorine surfactant Z special polymer And combinations of surfactants. Of these, silicone surfactants Z-fluorine surfactants are preferred.
  • silicone surfactant Z fluorine surfactant combination for example, "TSF4460” manufactured by Gee Toshiba Silicone Co., Ltd. "DFX-18” manufactured by Z Neos Co., Ltd., "BYK-300” manufactured by BYK Chemi Co., Ltd. ": BYK-330” / Seimi Chemical "S-393", Shin-Etsu Silicon “KP340” / Dainippon Ink “F-478” or “F-475”, Toray Silicone "SH7PA” Z-Daikin “DS-401”, Nippon Car Company “L-77” Z Sumitomo 3
  • Examples include “FC4430” manufactured by M Company.
  • thermosetting composition of the present embodiment contains a surfactant
  • the content of the surfactant in the thermosetting composition is 10% by weight or less based on the total solid content. It is more preferably 1 to 5% by weight.
  • thermosetting composition of the present embodiment further contains a curing agent for shortening the time under curing conditions and changing the set temperature, and it is possible to appropriately select different curing conditions depending on the manufacturing process of each element. it can.
  • Such a curing agent is not particularly limited as long as it does not impair the required function.
  • examples thereof include benzoic acid compounds, polyvalent carboxylic acids (anhydrides), and polyvalent carboxylic acids.
  • thermosetting agent a thermosetting agent
  • Benzoic acid-based compounds include benzoic acid, a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an acyl group, an acyloxyl group, an alkoxy group at positions 2 to 6 on the benzene ring of benzoic acid. And a group having a substituent such as a ru group, an aryl group, and a aryl group. Among them, those having a hydroxyl group having a high curing ability for epoxy as a substituent are preferred, and those having two or more hydroxyl groups are particularly preferred.
  • benzoic acid compounds examples include 3, 4, 5-trihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2, 4, 6-trihydroxybenzoic acid and the like.
  • Cycloaliphatic polycarboxylic acids such as methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride;
  • Aromatic polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride; succinic acid, trimellitic acid, maleic acid, Cycloaliphatic acid anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic acid;
  • trimellitic acid (anhydride) and phthalic anhydride are preferable.
  • Polymers containing polyvalent carboxylic acids include (anhydrous) maleic acid (anhydrous
  • Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include (meth) acrylic acid and its alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, (poly) alkylene.
  • Examples include alkylene having a locating group such as a xyl group or alkyl.
  • polymers containing a polyvalent carboxylic acid (anhydride) maleic anhydride and (poly) alkyleneoxy or alkyl are particularly preferred from the viewpoint of light transmission and cured film strength. Preference is given to copolymers with alkylene having a locating group.
  • thermal acid generator examples include aromatic diazo-um salt, diaryl-dhodenium salt, monophenylsulfo-um salt, triarylsulfo-um salt, and triarylselenium salt.
  • thermal acid generator examples include various salt compounds, sulfonate esters, and halogen compounds.
  • aromatic diazonium salts black mouth benzene diazo-um hexafluorophosphate, dimethylaminobenzene diazo-um hexafluoro antimonate, naphthyl diazo-um Hexafluorophosphite, dimethylaminonaphthyl diazo-tetrafluororeborate and the like.
  • dioleodonium salt diphenyl-tetrahydroborate, diphenyl-dinitrohexoxanoleole antimonate, diphenyl-dinitrohexafluorophosphate, Diphenyl-trifluorate, 4, 4, 1 -1 t-bu chilly-di-triflate-4,4'-ji tert-butydi-trifluorate, 4, 4 ' GE-B-Butyl-dihydro-Humuhexafluorophosphate.
  • monophenylsulfuric acid salts include benzyl mono-p-hydroxyphenylmethylsulfa-hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyldimethylsulfo-hexafluoroantimonate. , P-acetoxyphenyl dimethyl sulfohexafluoroantimonate, benzyl mono-p-hydroxyphenyl methyl hexahexafluoroantimonate, a compound represented by the following general formula (II) Examples thereof include monophenylsulfuric acid salt types, and benzylylsulfuric acid salt types.
  • triarylsulfum salt triphenylsulfoium tetrafluoroborate, triphenyl-noresnoroleum hexafanolololophosphate, triphenyl-noles Rufo-hexafluoroantimonate, tri- (p-cyclopentaphthal) sulfo-um tetrafluoroborate, tri- (p-cyclo-peel) sulfo-umhexafluorophosphate, Examples thereof include tri (p-chlorophenol) sulfo-hexafluoroantimonate, 4-tbutyl triphenylsulfo hexahexafluorophosphate, and the like.
  • the triaryl selenium salts include triaryl selenium tetrafluoroborate, triaryl selenium hexafluorophosphate, triaryl selenium hexafluoroan zimonate, di (black-and-white) fe-noreselenium tetraphenol. Examples thereof include roborate, di (black and yellow) -phenenoreselenium hexafunoleolophosphate, and di (black and yellow) phenol selenium hexafluoroantimonate.
  • sulfonate esters examples include benzoin tosylate, p-trobenzyl 1,9,10 ethanthanthracene 2-sulfonate, 2-trobenzyl ditosylate, 2,6 dinitrobenzyl disilate, 2,4-dinitrobenzyl disilate, and the like. Is mentioned.
  • Halogen compounds include 2 x 2 phenylacetophenone, 2, 2 ', 4, 1 trichloroacetophenone, 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) s triazine, 2- (p-methoxy) Stylyl) 1,4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2 phenol 1,4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (p-methoxyphenyl) -1,4,6 bis (trichloromethyl) s Triazine, 2— (4′-Methoxy-1′-naphthyl) 4,6 Bis (trichloromethylol) one s Triazine, Bis-2 -— (4-Chlorophenyl) 1,1,1—Trichloroe And 1,2-trichloroethane, bis-1,2- (4-methoxyphenyl) -1,2-trichloroethane, and the like.
  • thermal acid generators from the viewpoint of light transmittance and cured film strength, a monophenylsulfur salt type or a benzylphenolsulfum salt type is preferred.
  • DBU (1,8 diazabiscyclo (5,4,0) undecene 1), aliphatic amines such as DBU tetraphenolate salts (first, second, third);
  • Examples include diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis (hexamethylene) triamine.
  • dicyanamide and DBU-based tetraphenyl phosphate are preferable from the viewpoint of cured film strength.
  • polyamine compounds include triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, and jetylaminopropylamine.
  • Aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, isofluoramine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, m —
  • Aromatic polyamines such as xylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine derivatives, and xylylenediamine trimer. Of these, N, N-dimethylcyclohexylamine is preferred.
  • block carboxylic acid for example, the above (polyvalent) carboxylic acids and polymer carboxylic acids containing them are disclosed in JP-A-4-218561, JP-A-2003-66223, JP-A-2004-339332, Examples thereof include block carboxylic acids to which butyl ether is added by the method described in JP-A-2004-339333.
  • polymers containing polyvalent carboxylic acids (anhydrides), onium salt compounds, block carboxylic acid compounds, and benzoic acid compounds have good curing reaction activity and high hardness.
  • U which is preferred in terms of adhesion to the support.
  • Block carboxylic acid compound consisting of adduct of trimellitic acid or maleic acid and ethyl vinyl ether
  • Benzoic compounds such as 2, 5-dihydroxybenzoic acid and 3, 4, 5-trihydroxybenzoic acid;
  • curing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • curing agents among them, polyvalent carboxylic acid copolymers and benzoic acid compounds are excellent in improving the adhesion to the support, and monosulfo salt is excellent in improving the hardness.
  • Benzoic acid compounds are particularly preferred because they are excellent in thermosetting properties and have high light transmission and are less affected by color change due to heat.
  • the content of the curing agent in the thermosetting composition is usually 0.05% by weight or more based on the total solid content, Preferably it is 0.1% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the amount of the curing agent is too small, the adhesion to the support and the hardness tend to be reduced.
  • the amount is too large, the thermal weight loss tends to increase.
  • thermosetting composition of the present embodiment may have various additives such as o-hydroxybenzophenone, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2, 6 Thermal polymerization inhibitors such as tert-butyl-p-taresole can be added.
  • the compounding ratio of these compounds is usually 10% by weight or less, preferably 2% by weight or less, based on the total solid content.
  • a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate and the like may be contained in a proportion of 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
  • a polymerization accelerator may be added to the thermosetting composition of the present embodiment, if necessary.
  • the polymerization accelerator include, for example, esters of amino acids such as N-phenyldaricin or dipolar compounds thereof, 2-mercaptobenzozoazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2 mercaptobenzoxazole, 3 mercapto 1, 2, 4 Triazonole, 2 Mercapto 4 (3H) quinazoline, 13 Mercaptonaphthalene, Ethylene glycol dithiopropionate, Trimethylolpropane tristhiopropionate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, etc.
  • polyfunctional thiol compounds such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristiglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, N, N Fragrances such as alkylaminobenzoic acid esters, derivatives of N-phenolglycine or its ammonium salt, sodium salt, etc., salts of ferrolanine or its sodium salt, such as sodium salt, derivatives of esters, etc. And amino acids having a family ring or derivatives thereof.
  • thermosetting composition of the present embodiment When a polymerization accelerator is added to the thermosetting composition of the present embodiment, its content is preferably 20% by weight or less based on the total solid content. It is more preferably 1 to: LO weight%.
  • an ultraviolet absorber may be added to the thermosetting composition of the present embodiment as necessary.
  • the ultraviolet absorber absorbs a specific wavelength of a light source used for exposure by the ultraviolet absorber, and is photocured when the film of the thermosetting composition of the present embodiment formed on the substrate is exposed. It is added for the purpose of controlling the speed. By adding an ultraviolet absorber, it is possible to improve the pattern shape after exposure / development and to eliminate residues remaining in the non-exposed areas after development.
  • the ultraviolet absorber for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm force and 400 nm can be used. More specifically, for example,
  • Sumisoap 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB10, EVERSORBl l, EVERSORB 12 (manufactured by Taiwan Ekko Chemical Industry), Tomisohap 800 (manufactured by API Corporation), SEE SORB100, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB1 03, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB106, SEESORB106, SEESORB106, SEESORB106 Benzophenone compounds such as SEESORB151 (Cipro Kasei);
  • Benzotriazole compounds such as SORB709 (Cipro Kasei);
  • Benzate compounds such as Sumisorp 400 (manufactured by Sumitomo Chemical) and salicylic acid phenol; TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINU
  • Hydroxyphenol-triazine compounds such as VIN479 (manufactured by Chinoku's Specialty Chemicals)
  • benzotriazole compounds and hydroxyphenol triazine compounds are preferred. Benzotriazole compounds are particularly preferred.
  • the blending ratio is usually 0.01 wt% or more and 15 wt% or less, preferably 0.05 wt%, based on the total solid content of the thermosetting composition. More than 10% by weight. If the blending ratio of the UV absorber is less than this range, effects such as improving the shape of the pattern and eliminating Z or residues tend to be difficult to obtain.If it is too large, the sensitivity decreases and the Z or residual film ratio decreases. Tend to happen.
  • Each of the above-mentioned components is usually used by preparing an organic solvent so that the solid content concentration is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described components and has good handleability.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably 120.
  • organic solvent can be used alone, but two or more types may be used in combination.
  • examples of the combination of organic solvents used in combination include a mixture of PGMAc and one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, carbitol and the like.
  • the blending ratio of one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, carbitol, etc. is usually 10% by weight or more based on PGMAc. It is preferably 30% by weight or more, usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
  • the mixed solvent of PGMAc and methoxybutyl acetate induces appropriate fluidity of the coating film in the coating drying step, and is therefore suitable for flattening the unevenness of the substrate. is there.
  • thermosetting composition [0165] [Method for adjusting physical properties of thermosetting composition]
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more per 1 ⁇ m of film thickness
  • the means for allowing the photopolymerization initiator to have an absorption maximum at 310 to 370 nm is as follows. The method is mentioned.
  • an alkali-soluble resin a phenolic hydroxyl group is not included. More specifically, a carboxyl group-containing vinyl resin can be mentioned as an alkali-soluble resin.
  • component (C) Use a highly sensitive photopolymerization initiator as component (C) to reduce the content of photopolymerization initiator.
  • an ⁇ -aminoalkylphenone compound or a tachyxim derivative as the photopolymerization initiator because it tends to be highly sensitive even if its content is small.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is reduced by the above 2) and 3
  • the blending amount is, for example, (C) with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
  • the component photopolymerization initiator is preferably 0.3 to 7 parts by weight.
  • thermosetting composition of the present embodiment Next, a method for forming a protective film using the thermosetting composition of the present embodiment will be described.
  • thermosetting composition of the present embodiment described above is applied onto a substrate on which a TFT array has been formed using an application device such as a spinner, a wire coater, a flow coater, a die coater, a rono coater, or a spray. To do.
  • the coating thickness of the thermosetting composition is usually 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • Volatile components are removed (dried) from the coating film to form a dry coating film.
  • drying vacuum drying, hot plate, IR oven, competition oven or the like can be used.
  • Preferred drying conditions are a temperature of 40 to 150 ° C. and a drying time of 10 seconds to 60 minutes.
  • a photomask is placed on the dried coating film of the thermosetting composition layer, and image exposure is performed through the photomask. After exposure, an unexposed uncured portion is removed by development to form a pixel.
  • post-exposure baking is performed after exposure and before development to improve sensitivity.
  • a beta, an IR oven, a competition oven, or the like can be used for beta.
  • Post-exposure beta conditions usually range from 40 to 150 ° C and drying times from 10 seconds to 60 minutes.
  • an image obtained after development is required to have 20 m-wide fine line reproducibility.
  • the cross-sectional shape of the fine line image after development is A rectangular shape in which the contrast between the image and the image portion is clear is preferable because of a wide development margin such as development time, developing solution aging, and development-specific physical stimulation.
  • Examples of the light source used in the exposure process of the dried coating film include lamps such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal lamp, a ride lamp, a medium pressure mercury lamp, and a low pressure mercury lamp.
  • Examples of the light source include laser light sources such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser. When using only light of a specific wavelength, an optical filter can be used.
  • the solvent used in the development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion.
  • a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion.
  • environmental pollution harm to human body, fire risk.
  • Examples of such an alkaline developer include inorganic alkaline compounds such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Or an aqueous solution containing an organic alkali compound such as diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • inorganic alkaline compounds such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • an aqueous solution containing an organic alkali compound such as diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low-molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like, if necessary.
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant because many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
  • Surfactants used in the developer include, for example, cation surfactants having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, and a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group. And a cationic surfactant having a tetraalkylammonium group.
  • the development processing method is not particularly limited, but it is usually immersion development, paddle development, spray development, brush development, ultrasonic development at a development temperature of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 45 ° C. Etc. are performed.
  • thermosetting composition film image-formed by the exposure / development process then becomes a cured product (thermosetting film) through a heat treatment (hard beta) process.
  • hard beta heat treatment
  • the entire exposure is performed after development for the purpose of suppressing the outgassing during the hard beta before the hard beta.
  • ultraviolet light or visible light is used as the light source.
  • Lamp light sources such as medium-pressure mercury lamps and low-pressure mercury lamps include single-light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers.
  • hot plates, IR ovens, competition ovens, etc. can be used for the hard beta.
  • the hard beta conditions are usually in the range of 100 to 250 ° C and the drying time of 30 seconds to 90 minutes.
  • the liquid crystal display device according to the present embodiment usually includes a TFT active matrix substrate.
  • the TFT active matrix substrate is formed by forming the above-mentioned cured product as a protective film on the substrate on which the TFT element array is formed, forming an ITO film thereon, and then applying a photolithography method to the ITO. Created by creating wiring.
  • the TFT active matrix substrate is bonded to the counter substrate to form a liquid crystal cell, liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell, and the counter electrode is further connected. Can be completed.
  • a color filter substrate having an alignment film is preferably used as the counter substrate.
  • the alignment film a resin film such as polyimide is suitable.
  • the Daravia printing method and the Z or flexographic printing method are usually employed, and the thickness of the alignment film is set to several lOnm.
  • the surface is treated by treatment with a rubbing cloth after being irradiated with ultraviolet rays to form a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.
  • a protective film similar to the above may be further formed on the alignment film.
  • the bonding gap between the TFT active matrix substrate and the counter substrate is a liquid Different forces depending on the application of the crystal display device Usually selected in the range of 2 m or more and 8 m or less.
  • a sealant such as epoxy resin.
  • a sealing material a material that can be cured by UV irradiation and Z or heating is usually used, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed. After the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panels, the pressure in the vacuum chamber is reduced, the liquid crystal inlet is immersed in the liquid crystal, and the inside of the chamber is leaked, so that the liquid crystal is contained in the liquid crystal cell. Can be injected.
  • the vacuum degree in the liquid crystal cell typically 1 X 10 _2 Pa or more, preferably 1 X 10 _3 Pa or more, usually 1 X 10 _7 Pa or less, preferably in the range of 1 X 10 _6 Pa is there.
  • the heating temperature is usually 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and is usually 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower.
  • the heating and holding conditions during decompression are usually in the range of 10 minutes to 60 minutes. Thereafter, the liquid crystal cell is immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell into which liquid crystal has been injected cures the UV curing resin and seals the liquid crystal injection port. Thus, the liquid crystal display device (panel) can be completed.
  • thermo-mouth pick liquid crystal may have any known force such as nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • thermosetting compositions used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Yl Polymerization accelerator. It has the following structural formula.
  • Y2 UV absorber. It has the following structural formula.
  • thermosetting film [0199]
  • photopolymerization initiator used the prepared thermosetting composition, its exposure film, and the evaluation method of the thermosetting film are as follows.
  • the photopolymerization initiator was dissolved in tedrahydrofuran at a concentration of lOmgZL, and the absorption spectrum was measured with a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation.
  • thermosetting composition having the composition shown in Table 1 was applied on a glass plate for color filter “AN 100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and dried.
  • a coating film having a thickness of 1 m was obtained.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured with a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation.
  • thermosetting composition having the composition shown in Table 1 is applied to a glass substrate (color film manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). It was applied on a glass plate for ruta (AN100) and dried on a hot plate at 90 ° C for 90 seconds to obtain a coating film having a dry film thickness of 4 m.
  • a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi Co., Ltd.)
  • the sample was irradiated with light that was split in the wavelength range of 300 to 650 nm using a xenon lamp (“UI-501CJ” manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) as a light source.
  • the exposure wavelength was set to change linearly in the horizontal axis direction and the exposure intensity changed logarithmically in the vertical axis direction, and the exposure was performed for 15 minutes, followed by 0.4 weight at 25 ° C. 0/0 tetramethylammonium - Umuhidorokishido 70 seconds after immersion in aqueous solution, by rinsing with pure water, calculated imageable exposure energy from obtaining an image according to the sensitivity the image height of each exposure wavelength.
  • the spectral sensitivity curve was obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis, and the maximum peak in the strong spectral sensitivity curve was defined as the maximum peak (nm) of the spectral sensitivity.
  • thermosetting composition having the composition shown in Table 1 was applied onto a glass substrate for color filter “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. so as to have a dry film thickness of about 4 m. 90 ° C., 90 seconds beta on plate. Thereafter, exposure was performed with a high-pressure mercury lamp at an illumination intensity of 30 mWZcm 2 . As exposure conditions, the exposure energy amount is in the range from lOmjZcm 2 to 320 mJ Zcm 2 , and the exposure energy amount is set at intervals of 2 1/2 times.
  • the film was immersed in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C for 70 seconds, rinsed with pure water, and the film thickness of the remaining cured film (exposed film) was measured.
  • the film thickness of the obtained exposure film was plotted against the exposure amount.
  • the minimum exposure that makes the difference in the exposure film thickness within 10% between a given exposure and 2 1/2 times the exposure is the optimum exposure (7 mj / cm).
  • the optimal exposure (mjZcm 2 ) is compared between the case where a filter (DUV cut filter) that cuts light with a wavelength shorter than 350 nm during exposure (DUV cut filter) is installed on the mask. did.
  • thermosetting film obtained in the procedure for forming the thermosetting film was observed with an optical microscope and resolved.
  • the minimum line width ( ⁇ m) was defined as the resolution.
  • the pattern shape was evaluated according to the following criteria.
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was observed with an optical microscope, and the residue in the space portion was evaluated according to the following criteria.
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was dipped in N-methyl bi-lididone at 60 ° C. for 10 minutes together with a glass substrate, and evaluated according to the following criteria.
  • thermosetting film remained on the substrate!
  • thermosetting film remained on the substrate.
  • thermosetting film obtained by the thermosetting film forming procedure was immersed in 20% by weight hydrochloric acid at 40 ° C. for 20 minutes and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Surface roughness (irregularities) was not observed even when the surface was observed with an optical microscope.
  • X Surface roughness (irregularities) was observed by surface observation with an optical microscope. Or cloudiness was observed visually.
  • Thermosetting compositions were prepared with the formulations shown in Table 1.
  • thermosetting composition was applied on a glass substrate for color filter “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and coated with a dry film thickness of 4 m.
  • a fabric membrane was obtained.
  • exposure was performed from the coating film side using a 3 kW high-pressure mercury lamp through a mask having a fine line pattern with a line width of 10 ⁇ to 50 / ⁇ m.
  • the image plane illuminance measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm was 30 mWZcm 2 , and the exposure amount corresponding to the optimum exposure amount described above was used.
  • thermosetting composition Various evaluations were performed on the thermosetting composition, the exposure film, and the thermosetting film. The results are also shown in Table 1.
  • thermosetting composition of the present embodiment was a composition excellent in light transmittance, sensitivity (optimum exposure amount), and resolution. E / E is relatively 1
  • thermosetting composition of the present embodiment that is close is a composition that has low dependency of the curing characteristics on the wavelength. Furthermore, the obtained thermosetting film was a thermosetting film excellent in pattern shape, residue characteristics, peelability, and chemical resistance. In particular, in Example 4 where a polymerization accelerator and an ultraviolet absorber were used in combination, a thermosetting film excellent in both pattern shape and residue characteristics was obtained.
  • thermosetting composition of Comparative Example 1 the absorption maximum of component (C) is on the lower wavelength side than the wavelength range of a certain range, and particularly when a DUV cut filter is used, sensitivity and solution are much higher. Poor image quality.
  • the thermosetting composition of Comparative Example 1 is a composition with a large dependence of the curing characteristics on the wavelength.
  • thermosetting compositions of Comparative Examples 2 and 3 the absorption maximum of component (C) is on the longer wavelength side than the wavelength range of a certain range, coloring occurs, and the light transmittance is reduced.
  • thermosetting compositions of Comparative Examples 2 and 3 were inferior in sensitivity and resolution, and were highly dependent on the wavelength of the curing characteristics.
  • the obtained thermosetting film was a thermosetting film inferior in peelability and chemical resistance.
  • the light transmittance in the visible light region without coloring during hard beta is good, and further, the resistance change after thermosetting with little sensitivity change due to the difference in the spectral distribution of the light source.
  • thermosetting composition for a protective film can be formed. This also makes it possible to provide a high-quality liquid crystal display device. Therefore, industrial applicability is extremely high in the fields of thermosetting compositions for protective films and liquid crystal display devices.
  • thermosetting composition useful for forming an insulating coating layer of various electronic parts.
  • a thermosetting composition suitable for a color filter, a black matrix, a rib and a spacer used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display is provided.
  • Patent 2006-1 52059 a Japanese patent application filed on July 28, 2006
  • Patent 2006-206563 a Japanese patent application filed on July 28, 2006
  • Patent 2007-134318 a Japanese patent application filed on May 21, 2007

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Abstract

　露光光源の分光特性が異なる場合でも感度低下が少なく、高感度で保護層を形成可能で、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。この保護膜用熱硬化性組成物の波長４００ｎｍにおける光透過率は、膜厚１μｍ当たり９０％以上である。成分（Ｃ）は、３１０～３７０ｎｍに吸収極大波長を有する。

Description

明 細 書
保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置
発明の分野
[0001] 本発明は、光又は熱による保護膜用熱硬化性組成物等に関する。更に詳しくは、 例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄 型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクト口ルミネッセンス等に おけるソルダーレジスト膜ゃカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成 に有用な硬化性組成物に関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用 、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスぺーサー用として有用な硬 化性組成物、及びこれを用いて形成された硬化物、並びにこれを有する液晶表示装 置に関する。
発明の背景
[0002] 液晶表示装置に用いられる TFTアクティブマトリックス基板においては、 TFTアレイ 素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、 TFTアレイ素子を保護するため の層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、 TFTアレイのドレイン電 極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、 形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化性組成物が一般に 用いられている。
[0003] そして、このような用途に用いられる熱硬化性糸且成物としてより具体的には、ポジ型 の感光性組成物として、アルカリ可溶性榭脂と 1, 2—キノンジアジドィ匕合物からなる 組成物が知られている（例えば、特許文献 1参照)。また、ネガ型の熱硬化性組成物 として、光重合性組成物が知られている (例えば、特許文献 2参照)。
特許文献 1：特開 2004— 4733号公報
特許文献 2 :特開 2002— 131899号公報
[0004] し力しながら、特許文献 1に記載されて 、るような、従来のポジ型の感光性組成物 においては、例えば、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物が露光'現像後のハードベータ時 に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。 また、感度の点においても、画像形成に 200miZcm2以上の露光量を要する等、低 感度であった。
[0005] 一方、特許文献 2に記載されて ヽるような、光重合性のネガ型の感光性組成物にお いては、上記のような着色の問題は生じず、感度の点においても比較的高感度が得 られやすいという利点がある。し力しながら、光重合性のネガ型の感光性組成物にお いては、露光光源の分光特性に感度が大きく依存してしまう場合があった。特に近年 、液晶表示装置の製造においては、スループット向上の目的で高照度の光源を用い た露光装置が用いられるようになり、それに伴 、ミラーの劣化を防ぐためにディープ UV領域の波長の光をカットすることが検討され始めて ヽる。従来の保護膜用熱硬化 性組成物のように、露光光源の分光特性に対して感度が大きく依存すると、ディープ UV領域の波長の光をカットした場合には、非常に低感度になってしまう場合があつ た。
発明の概要
[0006] 本発明の 1つの目的は、露光光源の分光特性が異なる場合でも感度低下が少なく 、高感度で保護層を形成することが可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供すること にある。
また、本発明の他の目的は、ハードベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透 過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成され た硬化物、かかる硬化物を保護膜として備える液晶表示装置を提供することにある。
[0007] 本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、（A)アルカリ可溶性榭脂、（B)エチレン性 不飽和基を有する化合物、及び (C)光重合開始剤を含有する組成物であって、波 長 400nmにおける光透過率は、膜厚 1 μ m当たり 90%以上であり、且つ、前記成分 (C)は、 310ηπ！〜 370nmに吸収極大波長を有することを特徴としている。
[0008] 本発明の硬化物は、この保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成される。
[0009] 本発明の液晶表示装置は、この硬化物を保護膜として備える。
詳細な説明 [0010] 本発明によれば、露光光源の分光特性が異なる場合でも感度低下が少なぐ高感 度で保護層を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供することができる。また、 ハードベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化 性組成物を提供することができる。
更に、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物は、ハードべ一 ク時の着色がなぐ可視光領域での光透過率が良好な保護膜が用いられているため 高品質である。
本発明の液晶表示装置は、このような高品質な硬化物が用いられるため、高品質 である。
[0011] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施 の形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することが できる。
[0012] [1]保護膜用熱硬化性組成物
本実施の形態の保護膜用熱硬化性組成物 (以下、単に「熱硬化性組成物」と称す ることがある。）は、次の (A)〜（C)の各成分、
(A)アルカリ可溶性榭脂、
(B)エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物、
(C)光重合開始剤、
を含有し、波長 400nmにおける光透過率は、乾燥膜厚: L m当たり 90%以上であり 、且つ、前記成分 (C)は、 310ηπ！〜 370nmに吸収極大波長を有することを特徴とし ている。
また、分光感度の極大ピークは 325nm〜400nmであり、且つ、波長 300nmにお ける感度 E と波長 365nmにおける感度 E との比 E /E は、 1. 0以下である
300 365 365 300 ことが好適である。
以下、まず、「波長 400nmにおける光透過率」、「吸収極大波長」、「分光感度の極 大ピーク」及び「E ZE 」について述べる。
365 300
[0013] 「波長 400nmにおける光透過率」
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ 1 μ mの膜厚 となるように塗布し、ホットプレート上で 90°C、 90秒ベータする。本実施の形態におけ る「光透過率」は、当該乾燥膜について、島津製作所製分光光度計 UV3100PCに て測定されるものであり、単位膜厚（1 μ m)当りの光透過率 (測定波長: 400nm)の 値である。
本実施の形態において、波長 400nmにおける光透過率としては、膜厚 1 μ m当た り 90%以上、好ましくは 92%以上、より好ましくは 95%以上である。また、上限として は特に限定されるものではないが、通常 100%以下である。波長 400nmにおける光 透過率が上記範囲よりも小さ!/、と、可視光を吸収するので着色しやすくなる。
[0014] 「吸収極大波長」
測定対象をテドラヒドロフランに、 lOmgZLの濃度で溶解させて溶液を調製する。 分光光度計を用い、その溶液について吸収スペクトルを測定する。観察される吸収 極大点の波長を、吸収極大波長と定義する。
本実施の形態において、前記成分 (C)の有する吸収極大波長としては、 310ηπ！〜 370nm、 L〈«315nm〜37Onm、更に好ましくは 315nm〜360nmである。光 重合開始剤の吸収極大波長が上記範囲よりも短 ヽ領域にある場合、ディープ UV領 域の光 (波長として 350nm未満の光）をカットした光源で露光した場合に、感度が低 くなりやすい。また、光重合開始剤の吸収極大波長が上記範囲よりも長い領域にある 場合、熱硬化膜の光透過率が低くなりやす、 (可視光が吸収されて着色しやす 、)。
[0015] 「分光感度の極大ピーク」
本実施の形態における「分光感度の極大ピーク」については、例えば、「フォトポリ マー'テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和 63年日刊工業新聞社発行、第 262頁)等に 詳述されている方法にて測定することができる。即ち、基板表面に感光性層を形成し た感光性画像形成材試料に対し、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタ ングステンランプ等の光源力 分光した光を照射する。この場合、横軸方向に露光波 長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して光を照射 する（露光する）。その後、現像処理し、各露光波長の感度に応じた画像を得る。そ の画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその 露光エネルギーの逆数をプロットすることにより、分光感度曲線を得る。かかる分光感 度曲線における極大ピークを、「分光感度の極大ピーク」と呼ぶ。
なお、本実施の形態における上記「基板表面に感光性層を形成した感光性画像形 成材試料」は、本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に塗布し、ホットプレ ート上で 90°Cにて 90秒間乾燥させることにより得られる。
[0016] 本実施の形態の熱硬化性組成物が示す分光感度の極大ピークは、通常、 325nm 〜400nm、好ましくは 330nm〜390nmである。分光感度の極大ピークが上記範囲 よりも長波長側であると、イェローライト下で感光し作業性に劣る場合がある。一方、 分光感度の極大ピークが上記範囲よりも短波長側であると、感度の露光波長依存性 が大きくなる場合がある。
[0017] 「E /E 」
365 300
上述の分光感度の極大ピークを測定する場合と同様にして、 300〜650nmの波長 域で波長を変化させて露光し、現像する。波長 300nmにおける画像形成可能な最 小露光量〔E (mi/cm2)〕と、波長 365nmにおける画像形成可能な最小露光量〔
300
E (miZcm2)〕とをそれぞれ求め、その比を E /E と定義する。
365 365 300
本実施の形態の熱硬化性組成物の E /E の値としては、通常 1以下であり、好
365 300
ましくは 0. 3〜1. 0、より好ましくは 0. 6〜0. 9である。比 E /E 値が過度に大き
365 300
いと、感度が低くなる場合があり、一方、過度に小さいと、感度の露光波長依存性が 大きくなる場合がある。
[0018] 本実施の形態においては、露光光源の分光特性が異なる場合でも感度低下が少 なぐ高感度で保護層を形成することが可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供すベ ぐ熱硬化性組成物の光透過率と、成分 (C)の吸収極大波長とを夫々一定範囲に規 定するものである。なお、本実施の形態の課題 (露光光源の分光特性が異なる場合 でも感度低下を少なくする）は、当業者にとって一般的に知られた課題ではな力つた
[0019] [保護膜用熱硬化性組成物の配合成分]
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。 本実施の形態の熱硬化性組成物には、上記 (A)〜（C)の各必須成分に加え、以 下の各成分を配合することができる。 (D)熱架橋剤
(E)その他成分
(F)添加剤
(G)有機溶剤
[0020] 以下、各構成成分につ!、て説明する。
[0021] なお、本実施の形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタタリ ル」を意味するものとする。「(メタ)アタリレート」、「(メタ)アタリロイル」等についても同 様である。
また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの 双方を含むことを意味し、「（酸)無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双 方を含むことを意味し、「（多価)カルボン酸」とはカルボン酸と多価カルボン酸との双 方を含むことを意味する。また、「全固形分」とは、溶剤を除く光重合性組成物の成分 の全量を意味するものとする。
[0022] (A)アルカリ可溶性榭脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性榭脂としては、アルカリ性の溶媒 に可溶な榭脂であれば特に限定されな 、が、カルボキシル基又は水酸基を含む榭 脂であることが好適である。
このようなアルカリ可溶性榭脂としては、例えば、
(メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビュル、マレイミド等 t ヽつた、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂；
(メタ）アクリル酸、 （メタ)アクリル酸エステル、 （メタ)アクリロニトリル、 （メタ)アクリルァ ミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩ィ匕ビユリデン、マレイミド等に水酸基又は カルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系榭脂； 並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルブチラール、ポリビ -ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ァセチルセルロース等；
が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用しても良い。
[0023] そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシ ル基含有エポキシ榭脂、カルボキシル基含有ビュル系榭脂が好ま U、。
[0024] 更に、露光 ·現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビュル系榭脂の中で も、不飽和基を含有しな 、カルボキシル基含有ビュル系榭脂が好ましく用いられる。
[0025] (A- 1)不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂としては、例えば、エポキシ榭脂 の a , β 不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び/又はそ の無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂が挙げら れる。即ち、（0エポキシ榭脂のエポキシ基に、 GO , β—不飽和モノカルボン酸の力 ルポキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（― COO - )を介してェチ レン性不飽和結合が付加されて 、ると共に、その際生じた水酸基に (m)多価カルボン 酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽 和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂の構成成分にっ 、て説明するが、 V、ず れも以下の構成成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 い。
[0026] (A- 1 - 1)不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂に使用されるェポキ シ榭脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂に使用されるエポキシ榭脂として は、例えば、ビスフエノール Aエポキシ榭脂、ビスフエノール Fエポキシ榭脂、ビスフエ ノール Sエポキシ榭脂、フエノールノボラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックェポ キシ榭脂、トリスフエノールエポキシ榭脂、フエノールとジシクロペンタンとの重合ェポ キシ榭脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フ ノールノボラック エポキシ榭脂、又はクレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、フエノールとジシクロペンタジ ェンとの重合エポキシ榭脂、グリシジルメタアタリレートとアルキル (メタ）アクリル酸ェ ステルとの共重合体等が好まし 、。
[0027] (A— 1 2) a , j8—不飽和モノカルボン酸
a , j8—不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ イン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレートテトラヒドロ無 水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート無水琥珀酸付カロ 物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート無水フタル酸付カ卩物、ジペンタエリ スリトールペンタ (メタ）アタリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸と ε一力プロラタトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ） アクリル酸が好ましい。
[0028] (Α— 1 3)多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコ ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、 3—メチルテトラヒドロフタル酸、 4ーメチルテトラ ヒドロフタル酸、 3—ェチルテトラヒドロフタル酸、 4ーェチルテトラヒドロフタル酸、へキ サヒドロフタル酸、 3—メチルへキサヒドロフタル酸、 4 メチルへキサヒドロフタル酸、 3—ェチルへキサヒドロフタル酸、 4 ェチルへキサヒドロフタル酸、及びそれらの無 水物等が挙げられる。
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸 無水物、又はへキサヒドロフタル酸無水物が好ましぐテトラヒドロフタル酸無水物が 更に好ましい。
[0029] 本実施の形態にお!ヽて、熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対す る密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂と しては、エポキシ榭脂がフエノールノボラックエポキシ榭脂、ビスフエノールエポキシ 榭脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ (榭脂）又はクレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂で あり、 a , j8—不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しく はその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
[0030] また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂としては、酸価が 20〜200 mg—KOHZgであるものが好ましく、 30〜180mg— KOH/gであるものがより好ま しい。なお、本実施の形態における「酸価」は、 JIS— K0070 (基準油脂試験法）に準 拠して測定される値である。
[0031] 更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂の分子量としては、通常 1, 000以上、好ましくは 1, 500以上であり、通常 40, 000以下、好ましくは 30, 000以 下、更に好ましくは 20, 000以下である。 [0032] なお、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエー シヨンクロマトグラフィー法 (GPC法)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均 分子量 (Mw)を意味する。
[0033] その測定方法の詳細は、以下の通りである。
[機器]東ソー株式会社製 HLC-8020
[カラム]東ソー株式会社製 GMHXL-N 30cmX 2本
[移動相] 1. Oml/min
[カラム温度] 40°C
[溶媒] THF (0. 03重量0 /0のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフ ラン）
[標準試料]ポリスチレン (PSt)標準試料
[検量線] 5次
[検出] RI (装置内蔵）
[注入量] 0. 1重量％ 100 L (試料は予め、 GLサイエンス株式会社製 GLクロマ トディスク 13Pにて濾過）
[0034] 本実施の形態における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂は、 従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ榭脂を有機 溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記 α , β 不飽和モノカルボン 酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を 続ける方法を用いることができる。
[0035] ここで、上記有機溶剤としては、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ジエチレン グリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセ テート等の有機溶剤が挙げられる。
[0036] また、上記触媒としては、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、トリべンジルアミ ン等の第 3級ァミン類、又は、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリエチルァ ンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ-ゥムク 口ライド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の第 4級アンミニゥム塩類、又は 、トリフエ-ルホスフィン等の燐ィ匕合物、又は、トリフエ-ルスチビン等のスチビン類、 等が挙げられる。
[0037] 更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ ル、メチルノヽイドロキノン等が挙げられる。
[0038] 上記 α , β 不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ榭脂のエポキシ基 の 1化学当量に対して通常 0. 7〜1. 3化学当量、好ましくは 0. 9〜1. 1化学当量と なる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常 60〜150°C、好ま しくは 80〜120°Cの温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無 水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の 1化学当量に対して、通常 0. 1〜1. 2化学当量、好ましくは 0. 2〜1. 1化学当量となる量とすることができる。
[0039] 上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂につ 、て、構成繰返し単 位の具体例を以下に示す。
[0040] [化 1]
,CH -
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
( Rは水酸基、 またはメチル基を示す。 ）
Figure imgf000013_0002
[0042] (A— 2)カルボキシル基含有ビュル系榭脂
本実施の形態に係るカルボキシル基含有ビュル系榭脂としては、例えば、不飽和 カルボン酸とビニルイ匕合物との共重合体等が挙げられる。
[0043] 不飽和カルボン酸としては、例えば (メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ レイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは 1種を 単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用 、ても良 、。
[0044] また、ビニル化合物としては、スチレン、 at—メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メ チル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシメチル (メタ）ァク リレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、イソボル- ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレー ト、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N— (メタ）アタリロイルモルホリン 、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは 1種を単独で 用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
[0045] 中でも、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレートは、現像時間や現像液劣化などに対 する広 、ラチチュードを与える点で好まし 、。そのようなジシクロペンタ-ル (メタ）ァク リレートとしては、例えば特開 2001— 89533号公報に挙げられる化合物、例えばジ シクロペンタジェン骨格、ジシクロペンタ-ル骨格、ジシクロペンテ-ル骨格、ジシク 口ペンテニルォキシアルキル骨格の (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0046] 上記の共重合体 (カルボキシル基含有ビュル系榭脂）の中では、画像形状、感度、 硬化膜強度の観点から、（メタ)アタリレート （メタ)アクリル酸共重合体が好ましぐ 中でも、（メタ）アタリレート 30〜80モル0 /0、（メタ）アクリル酸 20〜70モル0 /0力らなる 共重合体が更に好ましい。特に、（メタ）アタリレート 50〜75モル％、（メタ）アクリル酸 25〜50モル％力 なる共重合体が好まし!/、。
[0047] また、これらカルボキシル基含有ビュル系榭脂の酸価としては、通常 30〜250mg
-KOH/g,好ましくは、 50〜200mg— KOHZg、更に好ましくは、 70〜150mg —KOHZgである。
[0048] 更に、これらカルボキシル基含有ビュル系榭脂の分子量としては、通常 1, 000以 上、好ましくは 1, 500以上、更に好ましくは 2, 000以上であり、通常 100, 000以下 、好まし <ίま 50, 000以下、更【こ好まし <ίま 30, 000以下、特【こ好まし < ίま 20, 000以 下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビュル系榭脂を用いる場合、現像後の剥 離性が良好であるため好ま 、。
[0049] 本実施の形態におけるアルカリ可溶性榭脂としては、芳香族環を含有しないもの、 若しくは、無置換又は ρ (パラ)位に置換基を有するフエ二ル基を含有するものが好適 である。この場合、保護膜の加熱処理による変色 (赤色着色)が抑えられ、また、熱に よるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
[0050] このようなアルカリ可溶性榭脂としては、例えば
スチレン又はジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレートの共重合体；
ビスフエノール A型エポキシィ匕合物若しくはエポキシ榭脂、又は、置換基を有してい てもよいフルオレン骨格を有するエポキシィ匕合物若しくはエポキシ榭脂に、 α , β ~ 不飽和基含有カルボン酸付加させて得られる付加体化合物；
上記付加体ィ匕合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる 化合物；
が挙げられる。
[0051] また、本実施の形態におけるアルカリ可溶性榭脂としては、エチレン性不飽和基、 又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることが好適である。即ち、エチレン 性不飽和基やエポキシ基を含有するアルカリ可溶性榭脂では組成物の保存安定性 が低下する傾向にあり、好ましくない。
[0052] エチレン性不飽和基、エポキシ基を含有しないアルカリ可溶性榭脂としては、具体 的には、（Α— 2)カルボキシル基含有ビニル系榭脂を挙げることができる。
より具体的には、アルキル (メタ)アタリレート Ζ (メタ)アクリル酸共重合体、スチレン Ζアルキル (メタ)アタリレート Ζ (メタ)アクリル酸共重合体、ヒドロキシアルキル (メタ） アタリレート Ζアルキル (メタ)アタリレート Ζ (メタ)アクリル酸共重合体、スチレン Ζヒド 重合体、アルキル (メタ）アタリレート Ζマレイン酸共重合体、スチレン Ζアルキル (メタ
)アタリレート ζマレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート ζアルキル
(メタ)アタリレート Ζマレイン酸共重合体、スチレン Ζヒドロキシアルキル (メタ)アタリレ ート Ζアルキル (メタ)アタリレート Ζマレイン酸共重合体などを挙げることができる。
[0053] 更に、アルカリ可溶性榭脂としては、本実施の形態の熱硬化性組成物を加熱した 場合に発生ガスを抑制する観点、乃至耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式 を満たすものであることが好まし 、。
[関係式]
V2/V3 ≥ 1. 3 (V2 :ポリスチレンを標準物質とする GPC法により微分分子量分布曲線を得た場合 の、最大ピーク値に相当する分子量 (Ml)の 101/2倍の分子量 (M2)を有するアル カリ可溶性榭脂の重量含有率。
V3：最大ピーク値に相当する分子量 (Ml)の 10_1/2倍の分子量 (M3)を有するァ ルカリ可溶性榭脂の重量含有率。 )
[0054] なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性榭脂に含まれる各分子量に対す るその分子量に相当するアルカリ可溶性榭脂の重量含有率を意味する。また、このよ うな微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物 質とする GPC法により測定されるものである。
[0055] 上記 V2ZV3値としては、通常 1. 3以上、好ましくは 1. 5以上、さらに好ましくは 1.
8以上であり、通常 1, 000以下、好ましくは 500以下、更に好ましくは 200以下である 。このように低分子量の成分が少な 、分子量分布を有するアルカリ可溶性榭脂を用 いること〖こより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上の ITO 膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
[0056] なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性榭脂は、例えば、通常得られる アルカリ可溶性榭脂を、後述する有機溶剤 (イソプロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート等)等に溶解させて榭脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性 榭脂の貧溶媒と混合して榭脂を析出させ、つづいて析出した榭脂を濾過し、例えば 減圧下、 40°C、 12時間風乾させる等の処理により得ることができる。
[0057] 本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、上記アルカリ可溶性榭脂の含有量と しては、全固形分に対して、通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上であり、通 常 80重量％以下、好ましくは 70重量％以下である。アルカリ可溶性榭脂の量が過度 に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度 に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
[0058] (B)エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態の熱硬化性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合 物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある）とは、エチレン性不飽和 結合を分子内に 1個以上有する化合物を意味する。 [0059] エチレン性不飽和基を 1個有する化合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸、クロト ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及 びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が 挙げられる。
[0060] また、エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、例えば、 不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類、（メタ）アタリロイルォキシ基 含有ホスフェート類、ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物と のウレタン (メタ）アタリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ (メタ）アタリレー ト化合物とポリエポキシィ匕合物とのエポキシ (メタ）アタリレート類等が挙げられる。 これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。
[0061] (B— 1)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類（以下、「エステル (メタ）ァ タリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示でき る。
[0062] 上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば 、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付カ卩数 2〜14)、プロピレングリコール 、ポリプロピレングリコール (付加数 2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレンダリ コーノレ、へキサメチレングリコーノレ、 トリメチローノレプロパン、グリセローノレ、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
[0063] 上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物： 糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、 例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ る。
[0064] 上記不飽和カルボン酸とアルコールァミンとの反応物：アルコールアミン類としては 、例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等が挙げられる。
[0065] 前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類として、より具体的に は、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンエチレンォキサ イド付力卟リ（メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ)アタリレート、グリセロールトリ（メタ )アタリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付カ卟リ（メタ）アタリレート、ペンタエリ スリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネ一 ト、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
[0066] その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上 記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフエノール F、ビ スフエノール A等の芳香族ポリヒドロキシィ匕合物、或いはそれらのエチレンオキサイド 付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフ ノール Aジ (メタ）ァク リレート、ビスフエノーノレ Aビス〔才キシエチレン（メタ）アタリレート〕、ビスフエノーノレ Aビ ス〔グリシジルエーテル (メタ）アタリレート〕等である。
[0067] 更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類としては、上記 不飽和カルボン酸と、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複素環式ポリ ヒドロキシィ匕合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（2—ヒドロキシ ェチル)イソシァヌレートのジ (メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリレート等である。
[0068] また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類としては、 上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙 げられる。具体的には、例えば、（メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの 縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ)アタリ ル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸と ブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
[0069] (B- 2) (メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類
(メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アタリロイルォキシ基 を含有するホスフ ートイ匕合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式 (I a)〜（Ic)で表されるものが好まし!/、。 [0070] [化 3]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(式 (Ia)、（lb)及び (Ic)中、 R は水素原子又はメチル基を示し、 p及び p'は 1〜25 の整数、 qは 1、 2、又は 3である。 )
[0071] ここで、 p及び p'は、それぞれ 1〜10、特に 1〜4であることが好ましい。このような化 合物の具体例としては、例えば、（メタ）アタリロイルォキシェチルホスフェート、ビス〔（ メタ）アタリロイルォキシェチル〕ホスフェート、（メタ）アタリロイルォキシエチレングリコ ールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として 用いられても良い。
[0072] (B- 3)ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのウレタン（ メタ)アタリレート類
ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレ ート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）アタリレート 等のヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物が挙げられる。
[0073] また、ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、
へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチノレ オクタン等の脂肪族ポリイソシァネート；
シクロへキサンジイソシァネート、ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4ーメ チレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、ビシクロヘプ タントリ イソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート； 4, 4—ジフエ-ルメタンジイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフ エート等の芳香族ポリイソシァネート；
イソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァネート；
特開 2001— 260261号公報に記載の方法により製造されるァロファネート変性ポ リイソシァヌレート；
等のポリイソシァネートイ匕合物が挙げられる。
[0074] ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのウレタン (メタ）ァク リレート類としては、中でも、上記ァロファネート変性ポリイソシァヌレートを含有するゥ レタン (メタ）アタリレート類が好適である。ァロファネート変性ポリイソシァヌレートを含 有するウレタン (メタ)アタリレート類は、粘度が低ぐ溶媒に対する溶解性に優れると 共に、光硬化及び Z又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある 点で好適である。
[0075] 本実施の形態における上記ウレタン (メタ)アタリレート類としては、市販のものを用 いることができる。具体的には、例えば新中村ィ匕学社製商品名「U— 4HA」「UA— 3 06A」「UA— MC340H」「UA— MC340H」「U6LPA」、バイエルジャパン社製の ァロファネート骨格を有する化合物である「AGROR4060」等が挙げられる。
[0076] 本実施の形態における上記ウレタン (メタ)アタリレート類としては、感度の観点から 、 1分子中に 4個以上 (好ましくは 6個以上、より好ましくは 8個以上）のウレタン結合〔 NH— CO— O—〕、及び 4個以上 (好ましくは 6個以上、より好ましくは 8個以上）の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物が好ましい。力かる化合物は、例えば、下 記 (0の化合物と、下記 GOの化合物とを反応させることにより得ることができる。
[0077] (01分子中に 4個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の 1分子中に 4個以上の水酸基を有する化合 物に、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ィ ソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物を反応 させて得られた化合物 (i 1) ;
或いは、 エチレングリコール等の 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成ェ 業社製「デユラネート 24A— 100」、同「デユラネート 22A— 75PX」、同「デユラネート 21S— 75E」、同「デユラネート 18H— 70B」等ビウレットタイプ、同「デユラネート P— 301— 75E」、同「デユラネート E— 402— 90T」、同「デユラネート Ε— 405— 80Τ」等 のァダクトタイプ、等の 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する化合物を反応 させて得られたィ匕合物 (i 2) ;
或いは、
イソシァネートェチル (メタ)アタリレート等を重合若しくは共重合させて得られたィ匕 合物 (i 3)等；
が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デ ユラネート ME20— 100」が挙げられる。
[0078] (ii)l分子中に 4個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等の、 1分子中に 1個 以上の水酸基及び 2個以上、好ましくは 3個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有す る化合物が挙げられる。
[0079] ここで、前記 (0の化合物の分子量としては、 500-200, 000であること力 子ましく、 1, 000-150, 000であることが特に好ましい。また、前記ウレタン (メタ）アタリレート 類の分子量としては、 600〜150, 000であることが好ましい。
[0080] なお、このようなウレタン (メタ)アタリレート類は、例えば、上記 (0の化合物と上記 GO の化合物とを、トルエンや酢酸ェチル等の有機溶媒中で、 10〜150°Cで 5分〜 3時 間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシァネート 基と後者の水酸基とのモル比を 1Z10〜： L0Z1の割合とし、必要に応じてジラウリン 酸 n ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
[0081] (B-4) (メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物とポリエポキシィ匕合 物とのエポキシ (メタ）アタリレート類 ポリエポキシィ匕合物としては、例えば、
(ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグ リシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペン タメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルダリコールポリダリ シジルエーテル、（ポリ）へキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメ チロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル 、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシィ匕合物； フエノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ 化合物、（o—， m- , p—)クレゾ一ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール A ポリエポキシィ匕合物、ビスフエノール Fポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシィ匕 合物；
ソルビタンボリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルトリ ス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物； 等のポリエポキシィ匕合物が挙げられる。
(メタ）アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物と、ポリエポキシィ匕合物との 反応物であるエポキシ (メタ)アタリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合 物と、（メタ)アクリル酸又は上記ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物との反応物等が挙 げられる。
[0082] (B— 5)その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス (メ タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジァリル等のァリルエステル類、 ジビュルフタレート等のビュル基含有ィ匕合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽 和化合物のエーテル結合を 5硫ィ匕燐等により硫ィ匕してチォエーテル結合に変えるこ とにより架橋速度を向上せしめたチォエーテル結合含有ィ匕合物類が挙げられる。
[0083] また、例えば、特許第 3164407号公報及び特開平 9 100111号公報等に記載 の多官能 (メタ）アタリレート化合物と、粒子径 5〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプ ロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「IPA— ST」）、メチルェチルケトン 分散オルガノシリカゾル (日産化学社製「MEK— ST」 )、メチルイソプチルケトン分散 オルガノシリカゾル (日産化学社製「MIBK— ST」 )等〕とを、イソシァネート基或いは メルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。当 該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを 反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類 である。
[0084] また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開 2005— 165294号公報に 記載されて 、る公知のものを用いることも可能である。
それらは、それぞれ単独で用いても良ぐ 2種以上が併用されても良い。
[0085] 本実施の形態にぉ 、て、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の 点から、エチレン性不飽和基を分子内に 2個以上有する化合物が含まれることが好 ましい。中でも、エステル (メタ)アタリレート類、 （メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフ エート類、又は、ウレタン (メタ)アタリレート類が好ましぐエステル (メタ)アタリレート類 が更に好ましい。そのエステル (メタ）アタリレート類の中でも、ビスフエノール Aジ (メタ )アタリレート、ビスフエノール Aビス〔ォキシエチレン (メタ）アタリレート〕、ビスフエノー ル Aビス〔グリシジルエーテル (メタ)アタリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシィ匕合物、或 いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好まし 、。
[0086] また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物にぉ 、て、芳香族環を含有し ないもの、若しくは、無置換又は p (パラ)位に置換基を有するフエ-ル基を含有する ものは、保護膜の加熱処理による変色 (赤色着色）が抑えられるため好適である。こ のようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能 (メタ)アタリレート 、及びビスフエノール A又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アタリレ 一トイ匕合物等を挙げることができる。
[0087] 本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、エチレン性不飽和化合物の含有量 としては、全固形分に対して、通常 10重量％以上、好ましくは 20重量％以上であり、 通常 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する 化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易ぐ過度 に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
[0088] 本実施の形態における成分 (B)がエチレン性不飽和基を 2個有する化合物を含有 する場合、当該エチレン性不飽和基を 2個有する化合物が前記成分 (A)及び前記 成分 (B)の総重量に占める割合としては、通常 10重量％以上、好ましくは 20重量％ 以上、上限として通常 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下である。エチレン性 不飽和基を 2個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合 があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
[0089] また、本実施の形態における成分 (B)として、エチレン性不飽和基を 3個以上有す る化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を 3個以上有する 化合物の含有量としては、（A)成分のアルカリ可溶性榭脂 100重量部に対して、通 常 100重量部以下であり、 60重量部以下であることが好ましぐ 55重量部以下であ ることが更に好ましい。
[0090] 成分 (B)中のエチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物の含有量は (B)成分の 総重量 100重量部に対して、通常 80重量部以下であり、 60重量部以下であることが 好ましぐ 55重量部以下であることが更に好ましい。
[0091] 当該エチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物が前記成分 (A)及び前記成分（ B)の総重量に占める割合としては、通常 60重量％以下、好ましくは 50重量％以下、 より好ましくは 40重量％以下であり、下限としては通常 5重量％以上である。
[0092] エチレン性不飽和基を 3個以上有する化合物を用いることにより硬化膜の硬度が高 くなるという効果が奏されるが、その含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下 を招きやすい。
[0093] 成分 (A)に対する成分 (B)の配合比としては、成分 (A) 100重量部に対する成分（ B)の配合量として、通常 150重量部以下、好ましくは 120重量部以下、更に好ましく は 110重量部以下であり、通常 50重量部以上、好ましくは 70重量部以上、更に好ま しくは 80重量部以上である。
[0094] (C)光重合開始剤
本実施の形態の熱硬化性組成物にぉ 、て使用される光重合開始剤は、吸収極大 を 310〜370nmの範囲に有するものであれば公知のいずれのものも用いることがで き、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させ ることのできる化合物が挙げられる。 また、吸収極大を 310〜370nmの範囲に有さない光重合開始剤であっても、吸収 極大を 310〜370nmの範囲に有する光重合開始剤と併用することができる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
[0095] (i)2- (4—メトキシフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 —メトキシナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—ェトキ シナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—エトキシカルボ -ルナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジンなどのハロメチル化トリ ァジン誘導体。
(ii)2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(m)ベンズアンスロン誘導体。
(iv)ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 2—メチルベンゾフエノン、 3—メチルベンゾフエノン 、 4—メチノレべンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2— 力ノレボキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン誘導体。
(v) 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフェノン、 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドロキシ 2—メチルフエニルプロ ノ《ノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエ-ル）ケトン、 1—ヒ ドロキシ 1一（ρ ドデシルフエ-ル）ケトン、 2—メチルー（4，一（メチルチオ）フエ- ル）一 2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（ρ ブチルフエ- ル）ケトンなどのァセトフヱノン誘導体。
(vi)チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2— クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン 、 2, 4ージイソプロピルチォキサントンなどのチォキサントン誘導体。
[0096] (vii)9 フエ-ルァクリジン、 9— (p—メトキシフエ-ル）アタリジンなどのアタリジン誘 導体。
(viii) 9, 10 ジメチルベンズフエナジンなどのフエナジン誘導体。
(ix)ジ シクロペンタジェ-ル Tiージ一クロライド、ジーシクロペンタジェ-ル Ti —ビス一フエ-ル、ジ一シクロペンタジェ -ル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフ ルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラ フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフル オロフェニー 1 ィル、ジーシクロペンタジェニノレー Ti— 2, 6 ジーフノレオロフェニ — 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti— 2, 4 ジ一フルオロフェニ一 1—ィル、 ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ — 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 6 ジ一フルオロフェ 二一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti— 2, 6 ジ一フルォロ一 3— (ピル一 1 ィル）一フエ- 1ーィルなどのチタノセン誘導体。
[0097] (x)2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォリノプロパン 1 オン 、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）ブタノン一 1—ォ ン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）ブタン一 1— オン、 4ージメチルアミノエチルベンゾエート、 4ージメチルァミノイソァミルべンゾエー ト、 4ージェチルアミノアセトフエノン、 4ージメチルァミノプロピオフエノン、 2 ェチル へキシルー 1, 4ージメチルァミノべンゾエート、 2, 5 ビス（4ージェチルァミノベンザ ル）シクロへキサノン、 7—ジェチルアミノー 3—（4ージェチルァミノべンゾィル）タマリ ン、 4 （ジェチルァミノ）カルコン等の aーァミノアルキルフエノン系化合物。
(xi) 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル一ジフエ-ルーフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 -トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド等のァシルホスフィンォキ サイド系化合物。
(xii) l, 2—オクタンジオン， 1— [4— (フエ-ルチオ）フエ-ル]―, 2— (O ベンゾィ ルォキシム）、エタノン， 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル） 9H カル バゾールー 3 ィル]一， 1一（O ァセチルォキシム）
(xiii)特開 2000— 80068号公報、特開 2001— 233842号公報、特開 2001— 2358 58号公報、特開 2005— 182004号公報、 WO02Z00903号明細書、及び特願 20 05 - 305074明細書に記載されて 、る化合物に代表される、ォキシム誘導体類等。
[0098] 中でも、ベンゾフエノン誘導体、 α—ァミノアルキルフエノン系化合物、ォキシム誘 導体類が好ましぐ aーァミノアルキルフエノン系化合物、ォキシム誘導体類が更に 好ましい。 これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせ としては、例えば、特公昭 53— 12802号公報、特開平 1— 279903号公報、特開平 2— 48664号公報、特開平 4— 164902号公報、又は特開平 6— 75373号公報など に記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
[0099] 本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全 固形分に対して、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上であり、通常 40 重量％以下、好ましくは 30重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと 、感度の低下を招き易ぐ過度に多いと、地汚れ (現像溶解性)の低下を招きやすい
[0100] 成分 ）に対する成分 (C)の配合比としては、成分 ） 100重量部に対する成分（ C)の配合量として、通常 20重量部以下、好ましくは 10重量部以下であり、通常 0. 1 重量部以上、好ましくは 0. 5重量部以上である。
[0101] (D)熱架橋剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上 させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光 '現像による画像形成後のハードベータにより、架橋反応 をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙 げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
[0102] (D— 1)分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば 、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシィ匕合物とェピクロルヒドリンとを反応させ て得られる（ポリ）グリシジルエーテルィ匕合物、（ポリ）カルボン酸ィ匕合物とェピクロルヒ ドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルイ匕合物、及び (ポリ）アミンィ匕合物 とェピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルァミン化合物等の、低分子 量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
[0103] (D— 1 1)ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシ ジルエーテル型エポキシ、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型ェ ポキシ、ビス（3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型ェ ポキシ、ビスフエノール Fのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフエノール Aのジグ リシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフエノール Aのジグリシジルエーテル 型エポキシ、エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型ェポキ シ、ジハイドロォキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロォキシルアルキレンォキシ ルフルオレン型エポキシ、ビスフエノール AZアルデヒドノボラック型エポキシ、フエノ 一ルノボラック型エポキシ、クレゾ一ルノボラック型エポキシが挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテルィ匕合物には、ポリグリシジルエーテル榭脂が含まれる 。ポリグリシジルエーテル榭脂としては、ビスフエノール Sエポキシ榭脂、フエノールノ ボラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、トリスフエノールエポキシ 榭脂、フエノールとジシクロペンタジェンとの重合エポキシ榭脂、フエノールとナフタレ ンとの重合エポキシ榭脂等のフエノール榭脂タイプエポキシ榭脂が挙げられる。 これらの（ポリ）グリシジルエーテルィ匕合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物 や 2価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよ 、。
[0104] (D— 1 2)ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、へキサヒドロフタル酸のジグリシジ ルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる
[0105] (D— 1— 3)ポリグリシジルァミン化合物
ポリグリシジルァミン化合物としては、例えば、ビス（4—ァミノフエ-ル)メタンのジグ リシジノレアミン型エポキシ、イソシァヌノレ酸のトリグリシジノレアミン型エポキシ等が、そ れぞれ挙げられる。
[0106] (D— 1 4)その他
また、その他の例として、例えば (メタ）アクリル酸グリシジル、 a ェチルアクリル酸 グリシジル、 a—n—プロピルアクリル酸グリシジル、 a n—ブチルアクリル酸グリシ ジル、（メタ）アクリル酸— 3, 4—エポキシブチル、（メタ）アクリル酸— 4, 5—エポキシ ペンチル、（メタ）アクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 α ェチルアクリル酸 6, 7 エポキシへプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アタリレート等を 1種単独又は 2 種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有 する (メタ)アタリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常 10〜70モル％、好ま しくは 15〜60モル％含有させた重合体が挙げられる。
共重合用単量体としては、例えば (メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロ ペンタ -ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ -ルォキシェチル、（メタ）アクリル酸イソ ボ口-ルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、 ひ—メチルスチレン、 p ーメチルスチレン、ビュルナフタレンの如きビュル芳香族系化合物を挙げることがで きる。
エポキシ基を有する (メタ）アタリレートとして好ましくは、（メタ)アクリル酸グリシジル が挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては (メタ)アクリル酸ジシクロペン タ -ル、スチレン、 α—メチルスチレンが挙げられる。
[0107] エポキシィ匕合物が樹脂の場合 (「エポキシ榭脂」と略記することがある。 )、好ま ヽ 分子量としては、本実施の形態の保護膜材料 (熱硬化性組成物)を溶液状態で均一 に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、 目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常 2, 000-300, 000の 範囲にあること力 S好適であり、好ましくは 3, 000〜100, 000、更に好ましくは 4, 000 〜50, 000である。
[0108] また、本実施の形態に使用されるエポキシィ匕合物あるいはエポキシ榭脂に使用さ れるエポキシ基は、通常 1, 2—エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性 の付与等の目的で、 1, 3 エポキシ基（ォキセタン）、 4, 3 エポキシシクロへキシル 基を使用することも出来る。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、 若しくは、無置換又は ρ (パラ)位に置換基を有するフ 二ル基を含有することが、保 護膜の加熱処理による変色 (赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなェポ キシィ匕合物としては、例えばビスフエノール Α型エポキシィ匕合物及びエポキシ榭脂、 置換基を有して 、てもよ 、フルオレン骨格を有するエポキシィ匕合物及びエポキシ榭 脂、グリシジル (メタ）アタリレートの共重合体等を挙げることができる。
[0109] 本実施の形態の熱硬化性組成物が (D)熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有 する化合物を含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有 する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常 60重量％以下、好ましくは 5 0重量％以下、更に好ましくは 30重量％以下であり、通常 1重量％以上である。分子 内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の 保存安定性の低下、及び露光'現像後の剥離性の低下を招き易い。
[0110] (D- 2)含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグァ ナミン、グリコールゥリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させたィ匕合物、又はそれら のアルキル変性ィ匕合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させたィ匕合物又はそのアルキル変性物の 例として、サイテック'インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標） 300、 301、 303 、 350、 736、 738、 370、 771、 325、 327、 703、 701、 266、 267、 285、 232、 23 5、 238、 1141、 272、 254、 202、 1156、 1158、三和ケミカル社の「-カラック」（登 録商標） E— 2151、 MW- IOOLM, MX- 750LM,等を挙げることができる。
[0111] 又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の 例として、「サイメル」（登録商標） 1123、 1125、 1128、等を挙げることができる。 又、グリコールゥリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の 例として、「サイメル」（登録商標） 1170、 1171、 1174、 1172、「二力ラック」（登録商 標） MX— 270、等を挙げることができる。
又、尿素にホルマリンを作用させたィ匕合物又はそのアルキル変性物の例として、サ ィテック'インダストリーズ社製の「UFR」（登録商標） 65、 300、「二力ラック」（登録商 標） MX— 290、等を挙げることができる。
[0112] 本実施の形態における（D)熱架橋剤としては、中でも、分子中に— N (CH OR)
2 2 基 (式中、 Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適である。尿素 あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に 好ましい。 [0113] 本実施の形態の熱硬化性組成物が (D)熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を 含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、含窒素熱架橋性化合物の含有量とし ては、全固形分に対して、通常 40重量％以下、好ましくは 30重量％以下、更に好ま しくは 20重量％以下である。含窒素熱架橋性ィ匕合物の量が過度に多いと、現像時 の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
[0114] この中で熱架橋剤（D)として特に好ましい化合物として、分子中に— N (CH OR)
2 2 基 (式中、 Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が挙げられる。詳し くは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性 物が特に好ましい。
[0115] (E)その他成分
(E— 1)接着助剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着 助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げ ることがでさる。
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—グシリドキシ プロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 j8 — (3, 4— エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、 1種単独でも 2種以上混合して用いてもょ 、。
[0116] また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなぐ熱処理におい て適度な熱溶融 (熱流動性)を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。 このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有す るシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えば γ—ダリドキシプロピル メトキシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどが 挙げられる。
[0117] 接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、熱硬化性組成物の全固 形分に対して通常 0. 1重量％以上であり、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量 %以下である。 [0118] (E— 2)界面活性剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬 化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノ-オン性、ァ-オン性、カチオン性 、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有してい ても良い。
[0119] 上記ノ-オン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシェチ レンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキ シェチレ
ン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂 肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリ スリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂 肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマ ルゲン 104P」、「ェマルゲン A60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げら れる。
[0120] また、上記ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、ァ ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシェ チレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステ ル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ- ルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフヱ-ルエーテル燐酸塩類、特殊高 分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ま しぐ特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなァ-オン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アル キル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール 10」等、アルキルナフタレン スルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックス NB— L」等、特殊高分子系界面活 性剤では花王株式会社製「ホモゲノール L— 18」、 「ホモゲノール L— 100」等が挙げ られる。
[0121] 更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第 4級アンモ-ゥム塩類、イミダゾリン 誘導体類、ァミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、ィ ミダゾリゥム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第 4級アン モ -ゥム塩類が好ましぐステアリルトリメチルアンモ -ゥム塩類が更に好ましい。巿販 のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「ァセタミン 24」等 、第 4級アンモ-ゥム塩類では花王株式会社製「コータミン 24P」、「コータミン 86W」 等が挙げられる。
[0122] 一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部 位にフルォロアルキル又はフルォロアルキレン基を有する化合物が好適である。 具体的には、例えば、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2—テトラフロロ プロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテル、オタタエチ レングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサエチレングリコ ールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピレングリコ ールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコールジ（1 , 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸 ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3 一へキサフロロデカン等を挙げることができる。
[0123] これらの市販品としては、 BM Chemie社製「BM—1000」、「BM—1100」、大日 本インキ化学工業株式会社製「メガファック F142D」、「メガファック F172」、「メガファ ック F173」、「メガファック F183」、「メガファック F470」、「メガファック F475」、住友 3 M株式会社製「FC430」、ネオス株式会社製「DFX— 18」等を挙げることができる。
[0124] また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トー レシリコーン DC3PA」、「同 SH7PA」、「同 DC11PA」、「同 SH21PA」、「同 SH28 PA」、「同 SH29PA」、「同 SH30PA」、「同 SH8400」、東芝シリコーン株式会社製「 TSF— 4440」、「TSF— 4300」、「TSF— 4445」、「TSF— 444 (4) (5) (6) (7) 6」、 「TSF— 4460」、「TSF— 4452」、シリコーン株式会社製「KP 341」、ビックケミ一社 製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。
[0125] これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤が好まし 、。
[0126] 界面活性剤は 2種類以上の組み合わせでも良ぐシリコーン系界面活性剤 Z弗素 系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面 活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコー ン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤が好まし 、。
[0127] このシリコーン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジ ーィー東芝シリコーン社製「TSF4460」 Zネオス社製「DFX— 18」、ビックケミ一社 製「BYK— 300」又は「： BYK— 330」 /セイミケミカル社製「S - 393」、信越シリコー ン社製「KP340」 /大日本インキ社製「F— 478」又は「F— 475」、トーレシリコーン 社製「SH7PA」 Zダイキン社製「DS— 401」、 日本ュ-カー社製「L - 77」 Z住友 3
M社製「FC4430」等が挙げられる。
[0128] 本実施の形態の熱硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、熱硬化性組成物 中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、 10重量％以下であることが好ま しぐ 1〜5重量％であることが更に好ましい。
[0129] (E— 3)硬化剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、硬化条件における時間の短縮や設定温度の 変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条 件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するもので はないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸 (無水物）、多価カルボン酸
(無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、ァミン化合物、ポリアミン化合物、及びブ ロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物 を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好まし 、。
[0130] (E— 3— 1)安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の 2位から 6位の 位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、ァシル基、ァシルォキシル基、アルコキシ ル基、ァリール基、ァリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、 エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましぐ特に は水酸基を 2つ以上有するものが好まし 、。このような安息香酸系化合物としては、 例えば、 3, 4, 5—トリヒドロキシ安息香酸、 2, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 6—ジヒ ドロキシ安息香酸、 3, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 4, 6—トリヒドロキシ安息香酸等 が挙げられる。
[0131] (E— 3— 2)多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸 (無水物）としては、例えば、
無水メチルハイミック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリア ルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物等の脂環 式多価カルボン酸（無水物）；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノントリカルボン酸 無水物、ベンゾフ ノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物； コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無 水物；
芳香族酸無水物の加水分解物
等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸 (無水物）、無水フタル酸が好ましい。
[0132] (E— 3— 3)多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水
)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に 1個以上有する化合物との 重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸 (無水物）部分の部分ノヽーフエステ ル変成重合体、等が挙げられる。
[0133] エチレン性不飽和結合を分子内に 1個以上有する化合物としては、例えば、（メタ） アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 スチレン、（ポリ）アルキレンォキシ基あるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキ レン等が挙げられる。
[0134] 多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜 強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンォキシあるいはアルキルなどの 置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好まし 、。
[0135] (E— 3— 4)熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジァゾ -ゥム塩、ジァリールョードニゥム塩、モ ノフエ-ルスルフォ -ゥム塩、トリァリルスルフォ -ゥム塩、トリァリルセレニウム塩等の 各種ォ-ゥム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
[0136] 具体例として、芳香族ジァゾニゥム塩としては、クロ口ベンゼンジァゾ -ゥムへキサフ ルォロフォスフェイト、ジメチルァミノベンゼンジァゾ -ゥムへキサフルォロアンチモネ ート、ナフチルジァゾ -ゥムへキサフルオロフォスフヱイト、ジメチルァミノナフチルジ ァゾ-ゥムテトラフノレオロボレート等が挙げられる。
[0137] また、ジァリールョードニゥム塩としては、ジフエ-ルョードニゥムテトラフルォロボレ ート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ二ルョードニゥム へキサフルオロフォスフェイト、ジフエ-ルョードニゥムトリフレート、 4, 4，一ジ一 t—ブ チルージフヱ-ルョードニゥムトリフレート、 4, 4'ージー tーブチルージフヱ-ルョード -ゥムテトラフルォロボレート、 4, 4'ージー tーブチルージフヱ-ルョード-ゥムへキ サフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
[0138] 更に、モノフエ-ルスルフォ -ゥム塩としては、ベンジル一 p—ヒドロキシフエ-ルメチ ルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフェート、 p—ヒドロキシフエ-ルジメチルスル フォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 p—ァセトキシフエ-ルジメチルスルフォ- ゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジル一 p—ヒドロキシフエ-ルメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、下記一般式 (II)に示すィ匕合物等のモノフエ- ルスルフォ -ゥム塩タイプ、又はべンジルフエ-ルスルフォ -ゥム塩タイプ等が挙げら れる。
[0139] [化 4]
Figure imgf000036_0001
式中、 Zはフヱニル基を示す。
[0140] また更に、トリァリルスルフォ -ゥム塩としては、トリフエ-ルスルフォユウムテトラフル ォロボレート、トリフエ-ノレスノレフォ-ゥムへキサフノレオロフォスフェイト、トリフエ-ノレス ルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリ（p クロ口フエ-ル）スルフォ -ゥム テトラフルォロボレート、トリ（p クロ口フエ-ル）スルフォ -ゥムへキサフルオロフォス フェイト、トリ（p クロ口フエ-ル）スルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4— t ブチルトリフエ-ルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
[0141] トリァリルセレニウム塩としては、トリァリルセレニウムテトラフルォロボレート、トリァリ ルセレニウムへキサフルオロフォスフェイト、トリァリルセレニウムへキサフルォロアン チモネート、ジ（クロ口フエ-ル）フエ-ノレセレニウムテトラフノレオロボレート、ジ（クロ口 フエ-ノレ）フエニノレセレニウムへキサフノレオロフォスフェイト、ジ（クロ口フエ-ノレ）フエ二 ルセレニウムへキサフルォロアンチモネート等が挙げられる。
[0142] スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、 p -トロベンジル一 9, 10 ェトキシアントラセン一 2—スルフォネート、 2 -トロべンジルトシレート、 2, 6 ジニトロべンジルトシレート、 2, 4ージニトロべンジルトシレート等が挙げられる。
[0143] ハロゲン化合物としては、 2 クロ口一 2 フエ二ルァセトフェノン、 2, 2' , 4，一トリク ロロァセトフエノン、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシ スチリル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 6 ビス（ トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメ チル） s トリァジン、 2— (4'—メトキシ一 1 '—ナフチル） 4, 6 ビス（トリクロロメ チノレ）一 s トリアジン、ビス一 2— (4—クロ口フエ二ノレ）一 1, 1, 1—トリクロロェタン、 ビス一 1— (4 クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2 トリクロ口エタノール、ビス一 2— (4—メト キシフエ-ル）ー1, 1, 1 トリクロロェタン等が挙げられる。
[0144] これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフエニルスル フォ-ゥム塩タイプ、又はべンジルフエ-ルスルフォ -ゥム塩タイプが好まし 、。
[0145] (E— 3— 5)ァミン化合物
アミンィ匕合物としては、例えば、
ェチレジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、へキサメチレンジァ ミン、 2, 5 ジメチルへキサメチレンジァミン、ピぺリジン、ピロリジン、トリエチレンジァ ミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、テトラメチルダ ァニジン、トリエタノールァミン、 N, N' ジメチルビペラジン、ジシアンアミド、又はそ の誘導体；
DBU (1, 8 ジァザビスシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 1) , DBU系テトラフエ-ルポ レート塩等の脂肪族ァミン (第 1、第 2、第 3)；
メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァ ミノジェチルジフエ-ルメタン、ベンジルジメチルァミン、ジメチルアミノー p クレゾ一 ル、 2— (ジメチルァミンジョメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル） フエノール、ピリジン、ピコリン、 DBU (1, 8 ジァザビスシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 1)、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールのトリ— 2 ェチルへキシル酸 塩等の芳香族ァミン (第 1、第 2、第 3)；
2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメ チルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2— フエ-ルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ーメチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダゾール、 1 シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダ ゾリゥム 'トリメリテート、 2—メチノレイミダゾリウム*イソシァヌレート、 2—フエニノレイミダゾ リウム 'イソシァヌレート、 2, 4 ジァミノ一 6— [2—メチルイミダゾリル一（1) ]—ェチ ル— S トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6— [2 ェチルイミダゾリル—（1) ]—ェチル— S トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6— [2 ゥンデシルイミダゾリル—（1) ]—ェチル—S —トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 5 ジヒドキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4— メチルー 5 ヒドロキシメチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 フエ-ルー 4, 5— ジ（シァノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物；
ジエチレントリァミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン 等が挙げられる。
[0146] これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、 DBU系テトラフエ二ルポ レート塩が好ましい。
[0147] (E— 3— 6)ポリアミン化合物
ポリアミンィ匕合物としては、例えばトリェチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ぺ ンタエチレンへキサミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルアミン 、 N—アミノエチルピペラジン、メンセンジァミン、イソフルォロジァミン、ビス（4ーァミノ —3—メチルシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロへキシルァミン、 N, N—ジメチ ルシクロへキシルァミン等の脂肪族ポリアミン、 m—キシレンジァミン、キシリレンジアミ ン、キシリレンジァミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げ られる。これらの中でも、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミンが好ましい。
[0148] (E— 3— 7)ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価)カルボン酸及びそれらを含有する 重合体のカルボン酸を、特開平 4— 218561号公報、特開 2003— 66223号公報、 特開 2004— 339332号公報、特開 2004— 339333号公報などに記載の方法によ りビュルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
[0149] 上記硬化剤の中では、多価カルボン酸 (無水物）を含有する重合体、ォニゥム塩系 化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好 で高 、硬度と支持体との密着性が得られると 、う点で好ま U 、。
より具体的には、
無水マレイン酸と、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜15のポリプロピレンォ キシプロピレン基又は炭素数 1〜15のポリエチレンォキシプロピレン基を含有するェ チレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中力 選ばれる少なくとも 1つ 以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸あるいはマレイン酸とェチルビ-ルエーテルとの付カ卩物からなるブロック カルボン酸化合物；
2, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 4, 5—トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化 合物；
ベンジル一 p—ヒドロキシフエ-ルメチルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフエー ト、 p—ヒドロキシフエ-ルジメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 p— ァセトキシフエ-ルジメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジル
—p—ヒドロキシフエ-ルメチルスルフォ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、前記一 般式 (II)に示す化合物等のモノフエ-ルスルフォ -ゥム塩タイプ、又はべンジルフエ- ルスルフォ -ゥム塩タイプ等のモノフエ-ルスルホ-ゥム塩等を挙げることができる。 [0150] これらの硬化剤は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。 硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体 との密着性向上に優れており、また、モノスルホ -ゥム塩は硬度向上に優れている。 特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高ぐ熱による色変化の 影響が低い為、好ましい。
[0151] 本実施の形態の熱硬化性組成物が硬化剤を含む場合、熱硬化性組成物に占める 硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常 0. 05重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上であり、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下である。硬化剤 の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易ぐ反対に、過度 に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
[0152] (F)添加剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば 置換基を有していてもよい o—ハイドロキシベンゾフエノン、ハイドロキノン、 p—メトキ シフエノール、 2, 6 ジー tーブチルー p タレゾール等の熱重合防止剤を配合する ことができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常 10重量％ 以下、好ましくは 2重量％以下である。
[0153] また、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可 塑剤を、同じく 40重量％以下、好ましくは 20重量％以下の割合で含有していても良 い。
[0154] 更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加す ることもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、 N—フエニルダリシンなどのァ ミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2— メルカプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプトべンゾォキサゾール、 3 メルカプト 1 , 2, 4 トリァゾーノレ、 2 メルカプト 4 (3H) キナゾリン、 13 メルカプトナフタレ ン、エチレングリコールジチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピ ォネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート等のメルカプト基含有ィ匕 合物類、へキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチォグリコネート、ペンタエ リスリトールテトラキスチォプロピオネート等の多官能チオールィ匕合物類、 N, N ジ アルキルアミノ安息香酸エステル、 N—フエ-ルグリシン又はそのアンモ-ゥム塩ゃナ トリウム塩等の誘導体、フエ-ルァラニン、又はそのアンモ-ゥムゃナトリウム塩等の 塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げ られる。
[0155] 本実施の形態の熱硬化性組成物にお!ヽて、重合加速剤を添加する場合、その含 有割合としては、全固形分に対して、 20重量％以下であることが好ましぐ 1〜： LO重 量％であることが更に好ましい。
[0156] 更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加 することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外 線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本実施の形態の熱硬化 性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである 。紫外線吸収剤の添加により、露光 ·現像後のパターン形状を改善したり、現像後に 非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
[0157] 紫外線吸収剤としては、例えば、 250nm力 400nmの間に吸収極大を有する化 合物を用いることができる。より具体的には、例えば、
スミソープ 130 (住友化学製）、 EVERSORB10、 EVERSORBl l、 EVERSORB 12 (台湾永光化学工業製）、トミソープ 800 (エーピーアイコーポレーション製）、 SEE SORB100、 SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB1 03、 SEESORB105、 SEESORB106、 SEESORB107、 SEESORB151 (シプロ 化成製）などのベンゾフヱノン化合物；
スミソープ 200、スミソープ 250、スミソープ 300、スミソープ 340、スミソープ 350 (住 友化学製）、 JF77、 JF78、 JF79、 JF80、 JF83 (城北化学工業製）、 TINUVIN PS 、 TINUVIN99— 2、 TINUVIN109, TINUVIN384— 2、 TINUVIN900, TIN UVIN928, TINUVIN 1130 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）、 EVERSORB 70、 EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EV ERSORB75、 EVERSORB76、 EVERSORB234、 EVERSORB77, EVERSO RB78、 EVERSORB80、 EVERSORB81 (台湾永光化学工業製）、トミソープ 100 、トミソープ 600 (エーピーアイコーポレーション製）、 SEESORB701、 SEESORB7 02、 SEESORB703、 SEESORB704、 SEESORB706、 SEESORB707, SEE
SORB709 (シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；
スミソープ 400 (住友化学製）、サリチル酸フエ-ルなどのベンゾエート化合物； TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINU
VIN479 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）などのヒドロキシフエ-ルトリアジン化 合物
などを挙げることができる。
[0158] 中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフエ-ルトリアジン化合物が好ましぐ ベンゾトリァゾールイ匕合物が特に好まし!/、。
[0159] これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、熱硬化性組成物の 全固形分に対して、通常 0. 01重量％以上 15重量％以下、好ましくは 0. 05重量％ 以上 10重量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、バタ ーン形状の改善及び Z又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、 多いと感度の低下及び Z又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
[0160] (G)有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が 5〜60重量％、好ま しくは 10〜50重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解'分散させることができ、取り扱い性が良いも のであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口 ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ コールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート（以下、「PGMAc」と略記することがある。）、メチルェチルケ トン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、トルエン、クロ口ホルム、ジクロロメタン 、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、 3—メトキシメチルプロピオネート、 3—エト キシェチルプロピオネート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、メタノール、ェ タノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイド口フラン、ジエチレングリコールジメ チルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルべスト、カルビトール等が挙げられ る。 [0161] 上記有機溶剤の沸点としては、 100〜200°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 120
〜 170°Cの範囲のものである。
[0162] また、有機溶剤は 1種類を単独で用いることも出来るが、 2種類以上を混合して用い てもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えば PGMAcにジエチレン グリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルべスト、カルビトール カゝら選ばれる 1種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
[0163] 上記混合溶剤にお!、て、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢 酸エステル、ソルべスト、カルビトールカゝら選ばれる 1種以上の有機溶剤の配合割合 は、 PGMAcに対して通常 10重量％以上、好ましくは 30重量％以上であり、通常 80 重量％以下、好ましくは 70重量％以下である。
[0164] 上記混合溶剤の中でも、 PGMAcとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗 布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦ィ匕 させるためには好適である。
[0165] [熱硬化性組成物の物性の調整方法]
本発明の熱硬化性組成物について、波長 400nmにおける光透過率を膜厚 1 μ m 当り 90%以上とし、且つ光重合開始剤が 310〜370nmに吸収極大を有するように する手段としては、下記の方法が挙げられる。
1)可視光に対して透明性の高 、榭脂を (A)成分として使用する。
このようなアルカリ可溶性榭脂の具体例としては、フエノール性水酸基を含有しな!ヽ アルカリ可溶性榭脂より具体的には、カルボキシル基含有ビニル系榭脂が挙げられ る。
2) (C)成分として高感度の光重合開始剤を用い、光重合開始剤の含有量を少なく する。
光重合開始剤として、具体的には、 α—ァミノアルキルフエノン系化合物、才キシム 誘導体を用いることが、その含有量が少なくても高感度となる傾向があるので好まし い。
3)可視光に対して吸収を有さな!/ヽ重合加速剤を用い、光重合開始剤の含有量を少 なくする。 重合加速剤として具体的には、 N—フエ-ルグリシンなどのアミノ酸のエステル又は その双極イオンィ匕合物を重合加速剤として用いると、光重合開始剤の含有量が少な くても高感度となる傾向があるので好ましい。
[0166] なお、上記 2) , 3)により、光重合開始剤の配合量を低減する場合、その配合量は、 例えば (A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対し (C)成分の光重合開始剤 0. 3 〜7重量部とすることが好ま 、。
[0167] [2]保護膜の形成方法
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法につ!ヽて説明 する。
[0168] [2— 1]塗工工程
まず、 TFTアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態の熱硬化性組成物 をスピナ一、ワイヤーノ一、フローコーター、ダイコーター、ローノレコーター、スプレー 等の塗布装置を用いて塗布する。熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常 0. 5〜5 /ζ πι である。
[0169] [2— 2]乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去 (乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空 乾燥、ホットプレート、 IRオーブン、コンペクシヨンオーブン等を用いることができる。 好ましい乾燥条件は温度 40〜150°C、乾燥時間 10秒〜 60分の範囲である。
[0170] [2— 3]露光'現像工程
次いで、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介 して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画 素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト'ェクスポージャ'ベ ークを行う場合もある。この場合のベータには、ホットプレート、 IRオーブン、コンペク シヨンオーブン等を用いることができる。ポスト'ェクスポージャ 'ベータ条件は通常、 4 0〜 150°C、乾燥時間 10秒〜 60分の範囲である。
[0171] 通常、現像後に得られる画像には、 20 m巾の細線再現性が求められる。また、 高画質のディスプレイを実現すベぐより高精細な細線再現性が要求される傾向にあ る。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非 画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャヮ 一の物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
[0172] 乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンラン プ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノ、ライドランプ、中圧水 銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、ェキ シマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光の みを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
[0173] 現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤 であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、 火災危険性などの点から、有機溶剤ではなぐアルカリ現像液を使用するのが好まし い。
[0174] このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭 酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム等の無機アルカリィ匕合物、或いはジエタノールァミン、トリェチルァミン、トリ エタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を 含有した水溶液が挙げられる。
[0175] なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤 、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に 、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いた め添加するのは好ましい。
[0176] 現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基 、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するァ-オン性界面活性剤、ポリアルキレンォ キシ基を有するノ-オン性界面活性剤、テトラアルキルアンモ-ゥム基を有するカチ オン性界面活性剤等を挙げることができる。
[0177] 現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、 10〜50°C、好ましくは 15 〜45°Cの現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波 現像等の方法により行われる。
[0178] [2— 4]熱処理工程 露光 ·現像工程により画像形成された熱硬化性組成物膜は、次いで、熱処理 (ハー ドベータ）工程を経て硬化物 (熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベータ前にへ ードベータ時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
[0179] ハードベータ前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いら れ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高 圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源ゃァルゴ ンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザ 一光源等が挙げられる。
また、ハードベータにはホットプレート、 IRオーブン、コンペクシヨンオーブン等を用 いることができる。ハードベータ条件としては通常、 100〜250°C、乾燥時間 30秒〜 90分の範囲である。
[0180] [3]液晶表示装置 (パネル）
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置 (パネル)の製造法につ!、て説明する。 本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、 TFTアクティブマトリックス基板を備え るものである。
[0181] まず、 TFTアクティブマトリックス基板は、 TFT素子アレイが形成された基板上に前 述の硬化物を保護膜として形成し、その上に ITO膜を形成後、フォトリソグラフィ法を 用 、て ITO配線を作成することにより作成される。
[0182] そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記 TFTアクティブマトリックス基板 を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、 更に対向電極を結線して完成させることができる。
[0183] 対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、ダラ ビア印刷法及び Z又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数 lOnmとされ る。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射ゃラビング布に よる処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお 、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
[0184] 上記 TFTアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液 晶表示装置の用途によって異なる力 通常 2 m以上、 8 m以下の範囲で選ばれ る。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ榭脂等のシー ル材によって封止する。
[0185] このようなシール材としては、通常、 UV照射及び Z又は加熱することによって硬化 可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セ ルをパネル単位に切断した後、真空チャンバ一内で減圧し、上記液晶注入口を液晶 に浸漬し、チャンバ一内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入するこ とがでさる。
[0186] 液晶セル内の減圧度としては、通常 1 X 10_2Pa以上、好ましくは 1 X 10_3Pa以上 であり、通常 1 X 10_7Pa以下、好ましくは 1 X 10_6Pa以下の範囲である。また、減圧 時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常 30°C以上、好ましく は 50°C以上であり、通常 100°C以下、好ましくは 90°C以下の範囲である。
[0187] 減圧時の加温保持条件としては、通常 10分間以上、 60分間以下の範囲である。そ の後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、 UV硬化榭脂 を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置 (パネル)を完成 させることがでさる。
[0188] なお、液晶の種類には特に制限がなぐ芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、 従来力も知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモト口ピック 液晶等の何れでもよい。サーモト口ピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック 液晶及びコレステリック液晶等が知られている力 何れであってもよい。
実施例
[0189] 次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実 施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0190] なお、以下の実施例及び比較例で用いた熱硬化性組成物の構成成分は次の通り である。
[0191] (A)アルカリ可溶性榭脂
[化 5]
Figure imgf000048_0001
酸価： 110mg— KOH g
Mw:17, 000
Figure imgf000048_0002
70:10:20 酸価： 107mg— KOH g
Mw:4200
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物
[化 6]
M1 :共栄社化学製 ライトエステル BP— 2EM
Figure imgf000049_0001
m+n = 2.6
M2:日本化案 (株)社製 DPHA
Figure imgf000049_0002
M3:共栄社化学製 エポキシエステル 300OA
Figure imgf000049_0003
(c)光重合開始剤
[化 7]
11：チバスペシャルティケミカル社製 ィルガキュア 369 吸収極大： 319nm
Figure imgf000050_0001
12：チ/くスペシャルティケミカル社製 ィルガキュア 379 吸収極大： 319nm
Figure imgf000050_0002
13:吸収棰大： 270nm
Figure imgf000050_0003
14:吸収極大： 351 nm
Figure imgf000050_0004
15：チ / スペシャル亍ィケミカル社製 ィルガキュア 907 吸収極大： 305nm
Figure imgf000050_0005
[0194] [ィ匕 8] 16：チノくスペシャルティケミカル社製 ィルガキュア 81 9 吸収極大： 373nm
Figure imgf000051_0001
17 :チバスペシャル亍ィケミカル社製 ダロキュア TPO
吸収極大： 382nm
Figure imgf000051_0002
18：チバスペシャルティケミカル社製 ィルカキュア OXE— 02 吸収極大： 336nm
Figure imgf000051_0003
(D)熱架橋剤
[化 9]
X1 :三和ケミカル社製 二力ラック MW1 00LM
H3COH
H3COH2C
N1 H3
C
Figure imgf000051_0004
(E)その他成分
S 1：フッ素系界面活性剤。大日本インキ社製 F475 [0197] (F)添加剤
Yl :重合加速剤。以下の構造式を有する。
[化 10]
Figure imgf000052_0001
Y2 :紫外線吸収剤。以下の構造式を有する。
[化 11]
Figure imgf000052_0002
チパスペシャル亍ィケミカルズ社製 ΉΝυνΐΝ384— 2
Υ3：重合加速剤。 Ν—フエ二ノレグリシンベンジノレエステノレ
[0198] (G)有機溶剤
PGMAc：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[0199] また、用いた光重合開始剤、調製した熱硬化性組成物及びその露光膜、熱硬化膜 の評価方法は次の通りである。
[0200] 重合開始剤の吸収極大
光重合開始剤をテドラヒドロフランに lOmgZLの濃度で溶解し、その吸収スぺタト ルを島津製作所製分光光度計 UV3100PCにて測定した。
[0201] 光透過率
表 1に記載の組成を有する熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス 板「 AN 100」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で 90°Cにて 90秒間乾燥し、乾 燥膜厚 1 mの塗布膜を得た。当該塗布膜につき、波長 400nmにおける光透過率 を、島津製作所製分光光度計 UV3100PCにて測定した。
[0202] 分光感度の極大ピーク
表 1に記載の組成を有する熱硬化性組成物を、ガラス基板 (旭硝子社製カラーフィ ルタ用ガラス板「AN100」）上に塗布し、ホットプレート上で 90°Cにて 90秒間乾燥し、 乾燥膜厚 4 mの塗布膜を得た。このサンプルに対し、回折分光照射装置 (ナルミ社 製「RM - 23」）を用い、キセノンランプ (ゥシォ電機社製「UI - 501CJ )を光源として 300〜650nmの波長域で分光した光を照射した。この場合、横軸方向に露光波長 が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して 15分間照射 して露光した。次いで、 25°Cの 0. 4重量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶 液に 70秒間浸漬後、純水でリンスすることにより、各露光波長の感度に応じた画像を 得た。その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦 軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより、分光感度曲線を得た。力 力る分光感度曲線における極大ピークを、分光感度の極大ピーク (nm)とした。
[0203] E /E
365 300
分光感度の極大ピークを測定するのと同様にして、 300〜650nmの波長域で波長 を変化させて露光し、現像した。波長 300nmにおける画像形成可能な最小露光量〔 E (m[Zcm2)〕と波長 365nmにおける画像形成可能な最小露光量〔E (mj/c
300 365 m2)〕をそれぞれ求め、その比 E /E を算出した。
365 300
[0204] 最適露光量
表 1に記載の組成を有する熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス 板「AN100」ガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ 4 mの膜厚となるように塗布し、ホッ トプレート上で 90°C、 90秒ベータした。その後、高圧水銀灯により 30mWZcm2の照 度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として lOmjZcm2から 320mJ Zcm2までの範囲で、 21/2倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光する。露 光後、 25°Cの 0. 4重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に 70秒間浸漬 し、純水でリンスし、残存する硬化膜 (露光膜)の膜厚を測定した。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットした。ある露光量と、その 21/2倍 の露光量とにおける露光膜の膜厚差が 10%以内となる最小露光量を、最適露光量（ mj/ cmノとし 7こ。
また、露光の際に 350nmより短波長の光をカットするフィルタ（DUVカットフィルタ） をマスクの上に設置した場合と、設置しな 、場合とで最適露光量 (mjZcm2)を比較 した。
[0205] 解像性
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察 し、解像して!、る最小の線幅（ μ m)を解像性とした。
[0206] パターン形状
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の 20 μ mの線幅のラインパター ン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準に て評価した。
A：矩形性が良好であり、裾引き無し
B :矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
C :矩形性不良、又は解像せず
[0207] 残渣
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の 30 μ mの線幅のスペースパタ ーンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した
A：残渣無し
B :わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
C：スペース部分中央部にも残渣が見られる
[0208] 剥離性
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜をガラス基板と共に N—メチルビ 口リドンに 60°Cで 10分間浸漬し、下記基準にて評価した。
〇：基板上に熱硬化膜が残存して!/ヽなかった。
X：基板上に熱硬化膜が残存していた。
[0209] 耐薬品性
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、 20重量％塩酸に 40°Cで 20 分間浸潰し、下記基準にて評価した。
〇：光学顕微鏡による表面観察によっても、孔ゃ表面荒れ (凹凸）が観察されな かった。 X：光学顕微鏡による表面観察により、孔ゃ表面荒れ（凹凸）が観察された。又 は、目視により白濁が観察された。
[0210] 実施例 1〜7、比較例 1〜3
表 1に示す配合にて熱硬化性組成物を調製した。
得られた熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「AN100」ガラ ス基板上に塗布し、ホットプレート上で 90°Cにて 90秒間乾燥し、乾燥膜厚 4 mの塗 布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅 10 πι〜50 /ζ mの細線パターンを有する マスクを介して 3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長 365nm の照度計で測定した像面照度が 30mWZcm2で、前述の最適露光量となる露光量 とした。
[0211] 次に 0. 4重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を現像液として用い 、 25°Cで 70秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリン スして露光膜を得た。得られた露光膜をコンペクシヨンオーブンで 220°C、 1時間加 熱することにより、熱硬化膜を得た。
[0212] 上記熱硬化性組成物、露光膜、及び熱硬化膜につ!、て、各種評価を行なった。結 果を表 1に併記した。
[0213] [表 1]
Figure imgf000056_0001
[0214] 表 1の結果から明らかなように、本実施の形態の熱硬化性組成物は、光透過率、感 度 (最適露光量）、解像性に優れる組成物であった。また、 E /E は、比較的 1に
365 300
近ぐ本実施の形態の熱硬化性組成物は、その硬化特性の波長への依存性が低い 組成物であった。更に、得られた熱硬化膜は、パターン形状、残渣特性、剥離性、耐 薬品性に優れる熱硬化膜であった。特に、重合加速剤と紫外線吸収剤とを併用する 実施例 4にお ヽて、パターン形状と残渣特性とが共に優れた熱硬化膜が得られた。
[0215] 比較例 1の熱硬化性組成物は、成分 (C)の吸収極大が一定範囲の波長域よりも低 波長側にあり、特に DUVカットフィルタを用いた場合にぉ ヽて感度や解像性に劣つ た。比較例 1の熱硬化性組成物は、硬化特性の波長への依存性が大きな組成物で めつに。
[0216] 比較例 2, 3の熱硬化性組成物は、成分 (C)の吸収極大が一定範囲の波長域よりも 長波長側にあり、着色が生じて光透過率が低下している。また、比較例 2, 3の熱硬 化性組成物は、感度、解像性に劣ると共に、硬化特性の波長への依存性が大きな組 成物であった。更に、得られた熱硬化膜は、剥離性、及び耐薬品性に劣る熱硬化膜 であった。
産業上の利用可能性
[0217] 本発明によれば、例えば、ハードベータ時の着色がなぐ可視光領域での光透過 率が良好であり、更には光源の分光分布の違いによる感度変化も少なぐ熱硬化後 の耐薬品性に
も優れた保護膜用熱硬化性組成物を形成することができる。また、これにより高品質 な液晶表示装置を提供することができる。従って、保護膜用熱硬化性組成物、及び 液晶表示装置の分野において産業上の利用可能性は極めて高い。
また、本発明によれば、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプ レイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機 エレクト口ルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜ゃカバーレイ膜、及び各種電 子部品の絶縁被覆層の形成に有用である熱硬化性組成物が提供される。また、例え ば、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリ ックス用、リブ用及びスぺーサー用として好適な熱硬化性組成物が提供される。従つ て、当該分野にぉ 、ても産業上の利用可能性は極めて高 、。
なお、本出願は、 2006年 5月 31日付で出願された日本特許出願 (特許 2006— 1 52059)、 2006年 7月 28曰付で出願された曰本特許出願（特許 2006— 206563) 及び、 2007年 5月 21日付で出願された日本特許出願 (特許 2007— 134318)に基 づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 次の (A)〜(C)の各成分、
(A)アルカリ可溶性榭脂、
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)光重合開始剤、
を含有し、波長 400nmにおける光透過率は、膜厚 1 μ m当たり 90%以上であり、且 つ、前記成分 (C)は、 310ηπ！〜 370nmに吸収極大波長を有することを特徴とする 保護膜用熱硬化性組成物。
[2] 前記成分 (B)は、エチレン性不飽和基を 2個有する化合物を含有する成分であると 共に、当該エチレン性不飽和基を 2個有する化合物が前記成分 (A)及び前記成分（
B)の総重量に占める割合は、 10重量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載 の保護膜用熱硬化性組成物。
[3] 前記成分 (A)は、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基の!/、ずれも含有しな!、成 分であることを特徴とする請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
[4] 分光感度の極大ピークは 325nm〜400nmであり、且つ、波長 300nmにおける感 度 E と波長 365nmにおける感度 E との比 E /E は、 1. 0以下であることを
300 365 365 300
特徴とする請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
[5] 更に、次の成分 (D)、
(D)熱架橋剤、
を含有することを特徴とする請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
[6] 請求項 1に記載の保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
[7] 請求項 6に記載の硬化物を保護膜として備える液晶表示装置。
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