CN101395534B

CN101395534B - 保护膜用热固性组合物、固化物以及液晶显示装置

Info

Publication number: CN101395534B
Application number: CN200780007279.4A
Authority: CN
Inventors: 龟山泰弘
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: KR101235943B1; WO2007139007A1; JP2008052251A; JP5256647B2; CN102591150A; KR20090013756A; CN101395534A; TW200807152A

Abstract

本发明提供一种保护膜用热固性组合物，其即使在曝光光源的分光特性不同的情况下，灵敏度也不明显降低，能够形成具有高灵敏度的保护层，硬烘时无着色，在可见光区域下的光透过率良好，该保护膜用热固性组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物以及(C)光聚合引发剂。该保护膜用热固性组合物在400nm波长下的光透过率为每1μm膜厚90％以上。组分(C)在310～370nm具有最大吸收波长。

Description

保护膜用热固性组合物、固化物以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及利用光或热的保护膜用热固性组合物等。更详细地说，本发明涉及在例如印刷电路板、液晶显示元件、等离子显示器、大规模集成电路、薄型晶体管、半导体封装、滤色器、有机电致发光等中的阻焊膜、覆层膜以及各种电子部件的绝缘被覆层的形成中有用的固化性组合物。

并且，本发明涉及作为在液晶显示器等液晶面板中使用的滤色器用途、黑底用途、外敷层用途、肋栅用途和间隔物用途而有用的固化性组合物以及使用该组合物形成的固化物、以及具有该固化物的液晶显示装置。

背景技术

在用于液晶显示装置的TFT有源矩阵基板中，在TFT阵列元件和形成像素电极的透明导电膜之间形成用于保护TFT阵列元件的层间绝缘膜。此处，通常在该层间绝缘膜上形成用于连接TFT阵列的漏极与由透明导电膜形成的布线的接触孔。因此，一般使用感光性的热固性组合物作为层间绝缘膜的材料。

并且，作为用于这样的用途的热固性组合物，具体地说，作为正型的感光性组合物已知有由碱溶性树脂和1，2-重氮醌化合物构成的组合物(例如，参见专利文献1)。并且，作为负型的热固性组合物，已知有光聚合性组合物(例如，参见专利文献2)。

专利文献1：日本特开2004-4733号公报

专利文献2：日本特开2002-131899号公报

但是，如专利文献1所记载的那样，在现有的正型感光性组合物中，例如1，2-重氮醌化合物有时在曝光和显影后的硬烘时会由于热分解而着色，使可见光区域下的光透过率降低。并且，在灵敏度的方面，其灵敏度低，成像时需要200mJ/cm²以上的曝光量等。

另一方面，如专利文献2所记载的那样，光聚合性的负型感光性组合物具有不产生上述那样的着色的问题、在灵敏度方面能够获得相对高的灵敏度的优点。但是，光聚合性的负型感光性组合物中，有时灵敏度会强烈地依赖曝光光源的分光特性。特别是近年来，在液晶显示装置的制造中，为了提高处理量而使用利用了高照度的光源的曝光装置，并随之为了防止镜面的劣化而开始研究阻断深紫外区域的波长的光。像现有的保护膜用热固性组合物那样，灵敏度强烈依赖曝光光源的分光特性时，则在阻断了深紫外区域的波长的光的情况下有时灵敏度会变得非常低。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种保护膜用热固性组合物，其即使在曝光光源的分光特性不同的情况下，灵敏度也不明显降低，能够形成具有高灵敏度的保护层。

并且，本发明的其他目的在于提供一种保护膜用热固性组合物，其在硬烘时无着色，在可见光区域下的光透过率良好。

进而，本发明的其他目的在于提供一种由上述那样的保护膜用热固性组合物形成的固化物、具有这种固化物作为保护膜的液晶显示装置。

本发明的保护膜用热固性组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)具有烯键式不饱和基团的化合物以及(C)光聚合引发剂，该组合物的特征在于，在400nm波长下的光透过率为每1μm膜厚90％以上，并且，所述组分(C)在310nm～370nm具有最大吸收波长。

本发明的固化物通过使用该保护膜用热固性组合物而形成。

本发明的液晶显示装置具有该固化物作为保护膜。

具体实施方式

根据本发明，能够提供即使在曝光光源的分光特性不同的情况下灵敏度也不明显降低且能够形成具有高灵敏度的保护层的保护膜用热固性组合物。并且，能够提供在硬烘时无着色、可见光区域下的光透过率良好的保护膜用热固性组合物。

进而，由于使用了在硬烘时无着色、可见光区域下的光透过率良好的保护膜，因而由这样的保护膜用热固性组合物形成的固化物具有高品质。

由于使用了这样高品质的固化物，因而本发明的液晶显示装置具有高品质。

下面对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要点范围内进行各种变形来实施。

保护膜用热固性组合物

本实施方式的保护膜用热固性组合物(下面有时仅称为“热固性组合物”)的特征在于，其含有如下(A)～(C)各组分：(A)碱溶性树脂、(B)具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物和(C)光聚合引发剂，该组合物在400nm波长下的光透过率为每1μm干燥膜厚90％以上，并且，所述组分(C)在310nm～370nm具有最大吸收波长。

并且，优选分光灵敏度的最大峰在325nm～400nm，并且，365nm波长下的灵敏度E₃₆₅与300nm波长下的灵敏度E₃₀₀之比E₃₆₅/E₃₀₀为1.0以下。

下面，首先对“在400nm波长下的光透过率”、“最大吸收波长”、“分光灵敏度的最大峰”和“E₃₆₅/E₃₀₀”进行说明。

“在400nm波长下的光透过率”

将本实施方式的热固性组合物涂布在玻璃基板上，以使干燥膜厚大致为1μm，在加热板上于90℃烘烤90秒。本实施方式中的“光透过率”是利用岛津制作所制造的分光光度计UV3100PC对该干燥膜测定而得的，是每单位膜厚(1μm)的光透过率(测定波长：400nm)的值。

本实施方式中，在400nm波长下的光透过率为每1μm膜厚90％以上，优选为92％以上，更优选为95％以上。并且对上限没有特别限定，通常为100％以下。若在400nm波长下的光透过率小于上述范围，则会由于吸收可见光而易于着色。

“最大吸收波长”

将测定对象以10mg/L的浓度溶解在四氢呋喃中制备成溶液。使用分光光度计对该溶液测定吸收光谱。将观察到的最大吸收点的波长定义为最大吸收波长。

本实施方式中，所述组分(C)所具有的最大吸收波长为310nm～370nm，优选为315nm～370nm，进一步优选为315nm～360nm。光聚合引发剂的最大吸收波长在较上述范围处于短波长区域中的情况下，以阻断了深紫外区域的光(波长小于350nm的光)的光源曝光时，灵敏度容易降低。并且，光聚合引发剂的最大吸收波长在较上述范围处于长波长区域中的情况下，热固化膜的光透过率容易降低(吸收可见光而易于着色)。

“分光灵敏度的最大峰”

对于本实施方式中的“分光灵敏度的最大峰”可以利用例如在《光聚合物·技术》(フオトポリマ—·テクノロジ—，山冈亚夫著，昭和63年日刊工业新闻社发行，第262页)等中详细描述的方法来测定。即，使用分光灵敏度测定装置对在基板表面上形成了感光性层的感光性成像材料试样照射由氙灯或钨灯等光源分出的光。这种情况下，进行设定以使横轴方向上曝光波长为线性变化、纵轴方向上曝光强度为对数变化，从而进行光的照射(曝光)。然后进行显影处理，得到对应各曝光波长的灵敏度的图像。由该图像高度算出能够成像的曝光能量，以波长为横轴、以其曝光能量的倒数为纵轴进行绘图，由此得到分光灵敏度曲线。将该分光灵敏度曲线中的最大峰称作“分光灵敏度的最大峰”。

此外，本实施方式中的上述“在基板表面上形成了感光性层的感光性成像材料试样”是通过将本实施方式的热固性组合物涂布在玻璃基板上并在加热板上于90℃干燥90秒而得到的。

本实施方式的热固性组合物所表现出的分光灵敏度的最大峰通常为325nm～400nm，优选为330nm～390nm。若分光灵敏度的最大峰在高于上述范围的长波长侧，则有时在黄光下感光，作业性变差。另一方面，若分光灵敏度的最大峰在低于上述范围的短波长侧，则有时灵敏度的曝光波长依赖性变大。

“E₃₆₅/E₃₀₀”

与上述测定分光灵敏度的最大峰的情况相同地操作，在300～650nm的波长范围改变波长进行曝光、显影。分别求出在300nm波长下能够成像的最小曝光量[E₃₀₀(mJ/cm²)]和在365nm波长下能够成像的最小曝光量[E₃₆₅(mJ/cm²)]，将其比定义为E₃₆₅/E₃₀₀。

本实施方式的热固性组合物的E₃₆₅/E₃₀₀的值通常为1以下，优选为0.3～1.0，更优选为0.6～0.9。如果比值E₃₆₅/E₃₀₀过大，则有时灵敏度会降低，另一方面，如果该比值过小，则有时灵敏度的曝光波长依赖性会变大。

本实施方式中，为了提供即使在曝光光源的分光特性不同的情况下灵敏度也不明显降低、能够形成具有高灵敏度的保护层的保护膜用热固性组合物，分别将热固性组合物的光透过率和组分(C)的最大吸收波长规定在一定的范围。需要说明的是，本实施方式的课题(即使在曝光光源的分光特性不同的情况下也能使灵敏度的降低小)对于本领域技术人员来说不是通常已知的课题。

[保护膜用热固性组合物的混合组分]

下面，对本实施方式的热固性组合物中使用的各组分进行说明。

除了上述(A)～(C)的各必要组分外，还可以在本实施方式的热固性组合物中混合以下各组分。

(D)热交联剂

(E)其他组分

(F)添加剂

(G)有机溶剂

下面对各构成组分进行说明。

需要说明的是，本实施方式中，所谓“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。对于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰”等也是一样。

并且，单体名前面带有“聚”的表示包括该单体和其聚合物的双方，“(酸)酐”、“(无水)...酸”表示包括酸及其酸酐的双方，“(多元)羧酸”表示包括羧酸和多元羧酸的双方。并且，“全部固体组分”表示除溶剂外的光聚合性组合物的组分的总量。

(A)碱溶性树脂

对本实施方式中使用的碱溶性树脂没有特别限制，只要是能够溶于碱性溶剂的树脂即可，优选含有羧基或羟基的树脂。

作为这样的碱溶性树脂，例如可以举出：

(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、乙酸乙烯酯、马来酰亚胺等之类的含有不饱和基团和羧基的环氧树脂；

在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酰亚胺等上含有羟基或羧基的含有羟基或羧基的乙烯基系树脂；

以及聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酰基纤维素等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

而且，从碱性显影性和成像性的方面出发，上述之中优选含有不饱和基团和羧基的环氧树脂、含有羧基的乙烯基系树脂。

进而，从曝光和显影后的剥离性的方面出发，含有羧基的乙烯基系树脂中，优选使用不含有不饱和基团的含有羧基的乙烯基系树脂。

(A-1)含有不饱和基团和羧基的环氧树脂

作为含有不饱和基团和羧基的环氧树脂，例如可以举出在环氧树脂的含有α，β-不饱和基团的羧酸加成体上进一步加成多元羧酸和/或其酸酐而得到的含有不饱和基团和羧基的环氧树脂。即，可以举出如下形成的化合物：在(i)环氧树脂的环氧基上开环加成(ii)α，β-不饱和单羧酸的羧基，通过所形成的酯键(-COO-)加成上烯键式不饱和键，同时在此时生成的羟基上加成(iii)多元羧酸或者其酸酐的羧基。下面对含有不饱和基团和羧基的环氧树脂的构成成分进行说明，以下的构成成分均可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

(A-1-1)含有不饱和基团和羧基的环氧树脂中使用的环氧树脂

作为含有不饱和基团和羧基的环氧树脂中使用的环氧树脂，例如可以举出双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三苯酚环氧树脂、苯酚与二环戊烷的聚合环氧树脂等。其中，从高固化膜强度的方面出发，优选线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、苯酚与二聚环戊二烯的聚合环氧树脂、或甲基丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

(A-1-2)α，β-不饱和单羧酸

作为α，β-不饱和单羧酸，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中，从灵敏度的方面出发优选(甲基)丙烯酸。

(A-1-3)多元羧酸或者其酸酐

作为多元羧酸或者其酸酐，例如可以举出琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸以及它们的酸酐等。

其中，从图像再现性、显影性的方面出发，优选马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐，更优选四氢邻苯二甲酸酐。

本实施方式中，从改良作为热固性组合物的灵敏度、分辨率以及对基板的密合性等方面考虑，作为含有不饱和基团和羧基的环氧树脂，优选环氧树脂为线型酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、羟基芴环氧(树脂)或甲酚线型酚醛环氧树脂，优选α，β-不饱和单羧酸为(甲基)丙烯酸，优选多元羧酸或者其酸酐为四氢邻苯二甲酸酐。

此外，作为含有不饱和基团和羧基的环氧树脂，优选酸值为20～200mg-KOH/g，更优选为30～180mg-KOH/g。需要说明的是，本实施方式中的“酸值”是依照JIS-K0070(标准油脂试验法)测定的值。

进而，含有不饱和基团和羧基的环氧树脂的分子量通常为1,000以上，优选为1,500以上；且通常为40,000以下，优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。

另外，除非特别说明，本实施方式中的分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

该测定方法具体如下。

[仪器]东曹株式会社制造HLC-8020

[柱]东曹株式会社制造GMHXL-N30cm×2根

[移动相]1.0ml/min

[柱温]40℃

[溶剂]THF(经0.03重量％的丁基羟基甲苯稳定化的四氢呋喃)

[标准试样]聚苯乙烯(PSt)标准试样

[校准曲线]5次

[检测]RI(装置内置)

[注入量]0.1重量％100μL(试样预先用GL Science株式会社制造的GL色谱盘13P过滤)

本实施方式中的上述含有不饱和基团和羧基的环氧树脂可以利用现有公知的方法合成。具体地说，可以使用如下方法：将所述环氧树脂溶解在有机溶剂中，在催化剂和热阻聚剂的共存下添加所述α，β-不饱和单羧酸，进行加成反应，然后添加多元羧酸或其酸酐继续反应。

此处，作为上述有机溶剂，可以举出丁酮、环己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂。

此外，作为上述催化剂，可以举出三乙胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等叔胺类；或四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类；或三苯基膦等磷化合物；或三苯基锑化氢等锑化氢类；等。

进而，作为上述热阻聚剂，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等。

相对于1化学当量的环氧树脂的环氧基，上述α，β-不饱和单羧酸的混合量通常为0.7～1.3化学当量的量，优选为0.9～1.1化学当量的量。并且，加成反应时的温度通常可以为60～150℃的温度，优选为80～120℃的温度。并且，相对于1化学当量的所述加成反应中产生的羟基，多元羧酸或其酸酐的混合量通常为0.1～1.2化学当量的量，优选为0.2～1.1化学当量的量。

对于上述含有不饱和基团和羧基的环氧树脂，结构重复单元的具体例如下所示。

(R表示羟基或甲基)

(A-2)含有羧基的乙烯基系树脂

作为本实施方式的含有羧基的乙烯基系树脂，例如可以举出不饱和羧酸与乙烯基化合物的共聚物等。

作为不饱和羧酸，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

此外，作为乙烯基化合物，可以举出与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物的共聚物等。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

其中，从能够提供相对于显影时间、显影液劣化等的较宽的宽容度的方面考虑优选(甲基)丙烯酸二环戊酯。作为这样的(甲基)丙烯酸二环戊酯，例如可以举出日本特开2001-89533号公报中给出的化合物，例如具有二聚环戊二烯骨架、二环戊基骨架、二环戊烯基骨架、二环戊烯基氧烷基骨架的(甲基)丙烯酸酯等。

上述的共聚物(含有羧基的乙烯基系树脂)中，从图像形状、灵敏度、固化膜强度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中更优选由30摩尔％～80摩尔％(甲基)丙烯酸酯和20摩尔％～70摩尔％(甲基)丙烯酸构成的共聚物。特别优选由50摩尔％～75摩尔％(甲基)丙烯酸酯和25摩尔％～50摩尔％(甲基)丙烯酸构成的共聚物。

此外，这些含有羧基的乙烯基系树脂的酸值通常为30～250mg-KOH/g，优选为50～200mg-KOH/g，进一步优选为70～150mg-KOH/g。

进而，这些含有羧基的乙烯基系树脂的分子量通常为1,000以上，优选为1,500以上，进一步优选为2,000以上；且通常为100,000以下，优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，特别优选为20,000以下。使用上述范围的含有羧基的乙烯基系树脂的情况下，由于显影后的剥离性良好而优选。

作为本实施方式中的碱溶性树脂，适宜的是不含有芳香环的树脂或含有无取代的或在p(对)位具有取代基的苯基的树脂。这种情况下，具有下述倾向：对保护膜的加热处理所致的变色(红色着色)得到抑制，并且由热所致的纹裂的产生也得到抑制。

作为这样的碱溶性树脂，例如可以举出：

苯乙烯或(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物；

在双酚A型环氧化合物或环氧树脂、或者具有带有取代基或不带有取代基的芴骨架的环氧化合物或环氧树脂上加成含有α，β-不饱和基团的羧酸所得到的加成化合物；

在上述加成化合物上进一步加成多元羧酸及其酸酐所得到的化合物。

并且，作为本实施方式中的碱溶性树脂，不含有烯键式不饱和基团也不含有环氧基的成分是适宜的。即，由于含有烯键式不饱和基团或环氧基的碱溶性树脂存在组合物的保存稳定性降低的倾向而不优选。

作为不含有烯键式不饱和基团和环氧基的碱溶性树脂，具体地说，可以举出(A-2)含有羧基的乙烯基系树脂。

更具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸共聚物等。

进而，作为碱溶性树脂，从加热本实施方式的热固性组合物时抑制气体的产生的观点、乃至于提高耐热性的观点考虑，优选满足以下的关系式。

[关系式]

V2/V3≧1.3

(V2：具有M1的10^1/2倍的分子量(M2)的碱溶性树脂的重量含量，其中M1是以聚苯乙烯为标准物质利用GPC获得微分分子量分布曲线时相当于最大峰值的分子量。

V3：具有相当于最大峰值的分子量(M1)的10^-1/2倍的分子量(M3)的碱溶性树脂的重量含量。)

需要说明的是，微分分子量分布曲线表示：对于碱溶性树脂所含有的各分子量，与其分子量相当的碱溶性树脂的重量含量。并且，与上述的分子量测定法相同，这样的微分分子量分布曲线是利用以聚苯乙烯为标准物质的GPC法来测定的。

上述V2/V3值通常为1.3以上，优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上；且通常为1,000以下，优选为500以下，进一步优选为200以下。通过使用具有低分子量成分如此少的分子量分布的碱溶性树脂，能够在提高成像性的同时提高保护膜强度，抑制保护层上的ITO膜的龟裂缺陷的产生。

此外，上述的具有特定分子量分布的碱溶性树脂例如可以如下获得：将通常得到的碱溶性树脂溶解在后述的有机溶剂(异丙二醇单甲醚乙酸酯等)等中制成树脂溶液后，与甲醇等碱溶性树脂的不良溶剂混合析出树脂，然后过滤析出的树脂，并通过例如在减压、40℃、12小时的条件下风干等的处理，从而得到所述碱溶性树脂。

作为上述碱溶性树脂在本实施方式的热固性组合物中所占的含量，相对于全部固体组分通常为5重量％以上，优选为10重量％以上；且通常为80重量％以下，优选为70重量％以下。碱溶性树脂的量过少时，有时会导致图像截面形状的再现性不良、耐热性降低等问题，碱溶性树脂的量过多时，有时会导致灵敏度降低、显影溶解速度降低。

(B)具有烯键式不饱和基团的化合物

本实施方式的热固性组合物中使用的具有烯键式不饱和基团的化合物(下文中有时简称为“烯键式不饱和化合物”)是指分子内具有一个以上烯键式不饱和键的化合物。

作为具有一个烯键式不饱和基团的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸及其烷基酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯等。

此外，作为在分子内具有两个以上烯键式不饱和键的化合物，例如可以举出不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类、含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、以及(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯类等。

这些可以单独使用一种或合用两种以上。

(B-1)不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类

作为不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类(下文中有时简称为“酯(甲基)丙烯酸酯类”)，具体地说，可以举出以下的化合物。

上述不饱和羧酸与糖醇的反应产物：作为糖醇，例如可以举出乙二醇、聚乙二醇(加成数2～14)、丙二醇、聚丙二醇(加成数2～14)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。

上述不饱和羧酸与糖醇的环氧烷加成物的反应产物：糖醇可举出与上述相同的物质。作为环氧烷加成物，例如可以举出环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。

上述不饱和羧酸与醇胺的反应产物：作为醇胺类，例如可以举出二乙醇胺、三乙醇胺等。

作为所述不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类，更具体地说，可以举出以下的化合物。

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；以及同样的丁烯酸酯、异丁烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯等。

另外，作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类，可以举出上述不饱和羧酸与对苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚F、双酚A等芳香族多羟基化合物或它们的环氧乙烷加成物的反应产物。具体地说，例如有双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双[氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯]等。

进而，作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类，可以举出上述不饱和羧酸与三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等杂环多羟基化合物的反应产物。具体地说，例如有三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯等。

而且，作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物的酯类，还可以举出上述不饱和羧酸与多元羧酸和多羟基化合物的反应产物。具体地说，例如有：(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和二乙二醇的缩合物；(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物；(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合物等。

(B-2)含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类

对于含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类没有特别限制，只要是含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯化合物即可，其中优选如下通式(Ia)～(Ic)所示的化合物。

(式(Ia)、(Ib)和(Ic)中，R¹⁰表示氢原子或甲基，p和p’为1～25的整数，q为1、2或3。)

此处，p和p’优选分别为1～10，特别优选为1～4。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯等，这些可以分别单独使用，也可以以混合物的形式使用。

(B-3)羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类

作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物。

此外，作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出以下多异氰酸酯化合物：

1，6-己二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷等脂肪族多异氰酸酯；

环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族多异氰酸酯；

异氰脲酸酯等杂环式多异氰酸酯；

利用日本特开2001-260261号公报记载的方法制造的脲基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯；等等。

作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，其中适宜的是含有上述脲基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。含有脲基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类的粘度低、在溶剂中的溶解性优异，同时，通过光固化和/或热固化有效地提高与基板的密合性和膜强度，在这些方面其是适宜的。

作为本实施方式中的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可以使用市售的化合物。具体地说，例如可以举出新中村化学社制造的商品名为“U-4HA”“UA-306A”“UA-MC340H”“UA-MC340H”“U6LPA”的化合物；拜尔日本公司制造的具有脲基甲酸酯骨架的化合物“AGROR4060”等。

作为本实施方式中的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，从灵敏度的方面出发，优选一个分子中具有4个以上(优选为6个以上、更优选为8个以上)氨基甲酸酯键[-NH-CO-O-]以及4个以上(优选为6个以上、更优选为8个以上)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。这些化合物例如可以通过使下述(i)的化合物与下述(ii)的化合物反应而得到。

(i)一个分子中具有4个以上氨基甲酸酯键的化合物

例如可以举出：

季戊四醇、聚甘油等一个分子中具有4个以上羟基的化合物与1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应而得到的化合物(i-1)；或

乙二醇等一个分子中具有2个以上羟基的化合物与旭化成工业社制造的“Duranate24A-100”、“Duranate22A-75PX”、“Duranate21S-75E”、“Duranate18H-70B”等缩二脲类型、旭化成工业社制造的“DuranateP-301-75E”、“Duranate E-402-90T”、“Duranate E-405-80T”等加合物类型等一个分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物(i-2)；或

将异氰酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯等聚合或者共聚而得到的化合物(i-3)；等等。

可以使用市售品作为这样的化合物，例如可以举出旭化成工业社制造的“Duranate ME20-100”。

(ii)一个分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物

例如可以举出季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等一个分子中具有1个以上羟基和2个以上(优选为3个以上)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

此处，所述(i)的化合物的分子量优选为500～200,000，特别优选为1,000～150,000。并且，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类的分子量优选为600～150,000。

此外，这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类例如可以通过将上述(i)的化合物和上述(ii)的化合物在甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中于10～150℃反应5分钟～3小时左右的方法来制造。这种情况下，适宜的做法是将前者的异氰酸酯基与后者的羟基的摩尔比设为1/10～10/1的比例并根据需要使用二月桂酸正丁基锡等催化剂。

(B-4)(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯类

作为聚环氧化合物，例如可以举出以下聚环氧化合物：

(聚)乙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)四亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)五亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油基醚、(聚)六亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚、(聚)山梨糖醇聚缩水甘油基醚等脂肪族聚环氧化合物；

苯酚线型酚醛聚环氧化合物、溴代苯酚线型酚醛聚环氧化合物、(邻，间，对)甲酚线型酚醛聚环氧化合物、双酚A聚环氧化合物、双酚F聚环氧化合物等芳香族聚环氧化合物；

山梨聚糖聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等杂环式聚环氧化合物；等等。

作为(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物的反应产物即环氧(甲基)丙烯酸酯类，可以举出这些聚环氧化合物与(甲基)丙烯酸或上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物等。

(B-5)其他的烯键式不饱和化合物

除上述以外，作为其他的烯键式不饱和化合物，例如还可以举出亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类、邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物类、通过利用五硫化磷等的硫化使含有醚键的烯键式不饱和化合物的醚键变为硫醚键从而提高了交联速度的含有硫醚键的化合物类。

此外，可以举出：例如，利用含有异氰酸酯基或巯基的硅烷偶联剂使日本特许第3164407号公报和日本特开平9-100111号公报等中记载的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与粒径为5～30nm的硅溶胶[例如，异丙醇分散有机硅溶胶(日产化学社制造的“IPA-ST”)、丁酮分散有机硅溶胶(日产化学社制造“MEK-ST”)、甲基异丁基酮分散有机硅溶胶(日产化学社制造“MIBK-ST”)等]结合而成的化合物。该化合物是借助硅烷偶联剂使硅溶胶与烯键式不饱和化合物反应键合而使作为固化物的强度、耐热性得到提高的化合物类。

此外，作为其他的烯键式不饱和化合物，可以使用日本特开2005-165294号公报中记载的公知化合物。

这些化合物可以各自单独使用，也可以合用两种以上。

本实施方式中，作为烯键式不饱和化合物，从聚合性、交联性等方面考虑优选含有在分子内具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物。其中，优选酯(甲基)丙烯酸酯类、含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，更优选酯(甲基)丙烯酸酯类。在酯(甲基)丙烯酸酯类中，特别优选与双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双[氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯]等芳香族多羟基化合物或它们的环氧乙烷加成物的反应产物。

此外，本实施方式所涉及的烯键式不饱和化合物中，不含有芳香环的化合物或者含有无取代的或在p(对)位具有取代基的苯基的化合物是适宜的，这是因为，对保护膜的加热处理所致的变色(红色着色)能够得到抑制。作为这样的烯键式不饱和化合物，例如可以举出脂肪族的多官能(甲基)丙烯酸酯、以及双酚A或具有芴骨架的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为烯键式不饱和化合物在本实施方式的热固性组合物中所占的含量，相对于全部固体组分通常为10重量％以上，优选为20重量％以上；且通常为70重量％以下，优选为60重量％以下。具有烯键式不饱和基团的化合物的量过少时，容易导致灵敏度的降低、显影溶解速度的降低，具有烯键式不饱和基团的化合物的量过多时，容易导致图像截面形状的再现性的降低、抗蚀剂的膜损耗。

本实施方式中的组分(B)含有具有两个烯键式不饱和基团的化合物的情况下，该具有两个烯键式不饱和基团的化合物在所述组分(A)和所述组分(B)的总重量中所占的比例通常为10重量％以上，优选为20重量％以上；上限通常为70重量％以下，优选为60重量％以下。若具有两个烯键式不饱和基团的化合物的含量过多，则有时耐化学性会降低；另一方面，若过少则有时剥离性会降低。

此外，在本实施方式中的组分(B)至少部分使用具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物的情况下，作为该具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物的含量，其相对于100重量份(A)组分的碱溶性树脂通常为100重量份以下，优选为60重量份以下，更优选为55重量份以下。

组分(B)中的具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物的含量相对于100重量份(B)组分的总重量通常为80重量份以下，优选为60重量份以下，更优选为55重量份以下。

该具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物在所述组分(A)和所述组分(B)的总重量中所占的比例通常为60重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下；下限通常为5重量％以上。

通过使用具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物，从而起到使固化膜的硬度变高的效果，但其含量过多时，容易导致曝光后的剥离性降低。

作为组分(B)相对于组分(A)的混合比，组分(B)相对于100重量份组分(A)的混合量通常为150重量份以下，优选为120重量份以下，进一步优选为110重量份以下；且通常为50重量份以上，优选为70重量份以上，进一步优选为80重量份以上。

(C)光聚合引发剂

对于在本实施方式的热固性组合物中使用的光聚合引发剂，只要在310～370nm的范围具有最大吸收波长就可以使用任意公知的化合物，可以举出在紫外线至可见光线的作用下能够产生使烯键式不饱和基团聚合的自由基的化合物。

并且，即使是不在310～370nm的范围具有最大吸收的光聚合引发剂，也可以与在310～370nm的范围具有最大吸收的光聚合引发剂合用。

以下给出可以在本实施方式中使用的聚合引发剂的具体例。

(i)2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪等卤代甲基化三嗪衍生物。

(ii)2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物。

(iii)苯并蒽酮衍生物。

(iv)二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物。

(v)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物。

(vi)噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物。

(vii)9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物。

(viii)9，10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物。

(ix)二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2，4，6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基-2，6-二氟苯-1-基钛、二环戊二烯基-2，4-二氟苯-1-基钛、二(甲基环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2，6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基钛等环戊二烯钛衍生物。

(x)2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、2-乙基己基-1，4-二甲氨基苯甲酸酯、2，5-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等α-氨基烷基苯基酮系化合物。

(xi)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物。

(xii)1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)。

(xiii)日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2001-235858号公报、日本特开2005-182004号公报、WO02/00903号说明书以及日本特愿2005-305074说明书中记载的化合物所代表的肟衍生物类等。

其中，优选二苯甲酮衍生物、α-氨基烷基苯基酮系化合物、肟衍生物类，更优选α-氨基烷基苯基酮系化合物、肟衍生物类。

这些光聚合引发剂可以单独使用或组合多种使用。作为组合，例如可以举出日本特公昭53-12802号公报、日本特开平1-279903号公报、日本特开平2-48664号公报、日本特开平4-164902号公报或日本特开平6-75373号公报等所记载的引发剂的组合。

在本实施方式的热固性组合物中光聚合引发剂所占的含量相对于全部固体组分通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上；且通常为40重量％以下，优选为30重量％以下。光聚合引发剂的量过少时容易导致灵敏度的降低，过多时容易导致浮垢(显影溶解性的降低)。

作为组分(C)相对于组分(B)的混合比，组分(C)相对于100重量份组分(B)的混合量通常为20重量份以下，优选为10重量份以下；且通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上。

(D)热交联剂

为了提高热固化后的膜的耐热性和耐化学性，本实施方式的热固性组合物中还可以含有热交联剂。

作为热交联剂，只要能够通过基于曝光和显影的成像后的硬烘进行交联反应，则可以使用公知的化合物。具体地可以举出下述化合物，这些化合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

(D-1)分子内具有环氧基的化合物

作为本实施方式中使用的分子内具有环氧基的化合物，例如可以举出：使单羟基化合物或多羟基化合物与环氧氯丙烷反应而得到的(聚)缩水甘油基醚化合物；使(聚)羧酸化合物与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油基酯化合物；以及使(聚)胺化合物与环氧氯丙烷反应而得到的(聚)缩水甘油基胺化合物等涉及由低分子物到高分子物的化合物。

(D-1-1)聚缩水甘油基醚化合物

作为聚缩水甘油基醚化合物，例如可以举出聚乙二醇的二缩水甘油基醚型环氧化物、双(4-羟基苯基)的二缩水甘油基醚型环氧化物、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)的二缩水甘油基醚型环氧化物、双酚F的二缩水甘油基醚型环氧化物、双酚A的二缩水甘油基醚型环氧化物、四甲基双酚A的二缩水甘油基醚型环氧化物、双酚A的环氧乙烷加成物的二缩水甘油基醚型环氧化物、二羟基芴型环氧化物、二羟基亚烷基氧基芴型环氧化物、双酚A/醛酚醛清漆型环氧化物、苯酚线型酚醛型环氧化物、甲酚线型酚醛型环氧化物。

并且，聚缩水甘油基醚化合物中包括聚缩水甘油基醚树脂。作为聚缩水甘油基醚树脂，可以举出双酚S环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三苯酚环氧树脂、苯酚与二聚环戊二烯的聚合环氧树脂、苯酚与萘的聚合环氧树脂等酚醛树脂型环氧树脂。

这些(聚)缩水甘油基醚化合物也可以是通过使酸酐、二元的酸化合物等与残留的羟基反应而导入了羧基的化合物。

(D-1-2)聚缩水甘油基酯化合物

作为聚缩水甘油基酯化合物，例如可以举出六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯型环氧化物、邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯型环氧化物等。

(D-1-3)聚缩水甘油基胺化合物

作为聚缩水甘油基胺化合物，例如可以举出双(4-氨基苯基)甲烷的二缩水甘油基胺型环氧化物、异氰脲酸的三缩水甘油基胺型环氧化物等。

(D-1-4)其他

并且，作为其他的例子，例如可以举出将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等以单独一种或两种以上的组合的形式反应而得到的聚合物。或者可以举出在具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯结构单元中含有通常为10摩尔％～70摩尔％(优选为15摩尔％～60摩尔％)的其他共聚用单体的聚合物。

作为共聚用单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯之类的(甲基)丙烯酸的酯以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘之类的乙烯基芳香族系化合物。

作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，优选举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。并且，作为优选的共聚用单体，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

环氧化合物为树脂的情况下(有时简称“环氧树脂”)，对优选的分子量没有特别限定，只要能够将本实施方式的保护膜材料(热固性组合物)以溶液状态均匀涂布即可，可以根据所形成的涂膜的厚度、涂布条件、目的等适当选择。该分子量通常在2,000～300,000的范围是适宜的，优选为3,000～100,000，进一步优选为4,000～50,000。

此外，在用于本实施方式的环氧化合物或环氧树脂中使用的环氧基通常为1，2-环氧基，但为了提高经时稳定性或赋予柔软性等目的，也可以使用1，3-环氧基(氧杂环丁烷)、4，3-环氧环己基。

并且，作为本实施方式所涉及的环氧化合物，不含有芳香环的环氧化合物或者含有无取代的或在p(对)位具有取代基的苯基的环氧化合物是适宜的，这是由于对保护膜的加热处理所致的变色(红色着色)能够得到抑制。作为这样的环氧化合物，例如可以举出双酚A型环氧化合物和环氧树脂、带有取代基或不带有取代基的具有芴骨架的环氧化合物和环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。

本实施方式的热固性组合物含有在分子内具有环氧基的化合物作为(D)热交联剂的情况下，作为分子内具有环氧基的化合物在热固性组合物中所占的含量，相对于全部固体组分通常为60重量％以下，优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下；且通常为1重量％以上。分子内具有环氧基的化合物的含量过多时，容易导致热固性组合物溶液的保存稳定性的降低以及曝光和显影后的剥离性的降低。

(D-2)含氮热交联性化合物

作为本实施方式中使用的含氮热交联性化合物，可以举出使甲醛作用于三聚氰胺、苯胍胺、甘脲或脲而得到的化合物或它们的烷基改性化合物。

具体地说，作为使甲醛作用于三聚氰胺而得到的化合物或其烷基改性物的例子，可以举出Cytec Industries社制造的“Cymel”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和化学社的“Nikalac”(注册商标)E-2151、MW-100LM、MX-750LM等。

并且，作为使甲醛作用于苯胍胺而得到的化合物或其烷基改性物的例子，可以举出“Cymel”(注册商标)1123、1125、1128等。

而且，作为使甲醛作用于甘脲而得到的化合物或其烷基改性物的例子，可以举出“Cymel”(注册商标)1170、1171、1174、1172、“Nikalac”(注册商标)MX-270等。

而且，作为使甲醛作用于脲而得到的化合物或其烷基改性物的例子，可以举出Cytec Industries社制造的“UFR”(注册商标)65、300、“Nikalac”(注册商标)MX-290等。

作为本实施方式中的(D)热交联剂，其中在分子中具有-N(CH₂OR)₂基(式中，R表示烷基或氢原子)的化合物是适宜的。特别优选使甲醛作用于脲或三聚氰胺而得到的化合物或其烷基改性物。

本实施方式的热固性组合物含有含氮热交联性化合物作为(D)热交联剂的情况下，对于含氮热交联性化合物在热固性组合物中所占的含量，相对于全部固体组分通常为40重量％以下，优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。含氮热交联性化合物的量过多时，容易导致显影时残膜率的降低以及分辨率的降低。

作为其中特别优选用作热交联剂(D)的化合物，可以举出分子中具有-N(CH₂OR)₂基(式中，R表示烷基或氢原子)的化合物。详细地说，特别优选使甲醛作用于脲或者三聚氰胺而得到的化合物或其烷基改性物。

(E)其他组分

(E-1)粘结助剂

为了提高与基板的密合性，可以在本实施方式的热固性组合物中混合粘结助剂。作为粘结助剂，例如可以举出硅烷偶联剂。

更具体地说，例如可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或混合两种以上使用。

此外，硅烷偶联剂不仅起到粘结助剂的作用，还起到在热处理中赋予保护膜以适度的热熔融(热流动性)、提高平坦性的作用。作为以这样的目的而混合的硅烷偶联剂，例如可以举出具有环氧基的硅烷偶联剂。更具体地说，例如可以举出γ-环氧丙氧丙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

使用粘结助剂的情况下，上述粘结助剂的混合量相对于热固性组合物的全部固体组分通常为0.1重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为10重量％以下。

(E-2)表面活性剂

为了提高组合物作为涂布液的涂布性以及热固性组合物层的显影性等，本实施方式的热固性组合物可以含有非离子性、阴离子性、阳离子性、两性表面活性剂、或氟系、硅氧烷系等的表面活性剂。

作为上述非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨聚糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等。作为它们的市售品，可以举出花王株式会社制造的“Emulgen104P”、“Emulgen A60”等聚氧乙烯系表面活性剂等。

此外，作为上述阴离子性表面活性剂，例如可以举出烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子系表面活性剂等。其中，优选特殊高分子系表面活性剂，更优选特殊多元羧酸型高分子系表面活性剂。

这样的阴离子性表面活性剂可以使用市售品，例如，烷基硫酸酯盐类中可以举出花王株式会社制造的“Emal10”等，烷基萘磺酸盐类中可以举出花王株式会社制造的“Pelex NB-L”等，特殊高分子系表面活性剂中可以举出花王株式会社制造的“Homogenol L-18”、“Homogenol L-100”等。

进而，作为上述阳离子性表面活性剂可以举出季铵盐类、咪唑啉衍生物类、胺盐类等，而且作为两性表面活性剂可以举出甜菜碱型化合物类、咪唑鎓盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。其中优选季铵盐类，更优选硬脂基三甲基铵盐类。作为市售品，例如，烷基胺盐类中可以举出花王株式会社制造的“Acetamine24”等，季铵盐类中可以举出花王株式会社制造的“Cotamine24P”、“Cotamine86W”等。

另一方面，作为氟系表面活性剂，在末端、主链和侧链的至少一个部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物是适宜的。

具体地说，例如可以举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等。

作为它们的市售品，可以举出BM Chemie社制造的“BM-1000”、“BM-1100”；大日本油墨化学工业株式会社制造的“Megaface F142D”、“Megaface F172”、“Megaface F173”、“Megaface F183”、“Megaface F470”、“Megaface F475”；住友3M株式会社制造的“FC430”；NEOS株式会社制造的“DFX-18”等。

此外，作为硅氧烷系表面活性剂，例如可以举出东丽有机硅株式会社制造的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“ToraySilicone DC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray SiliconeSH8400”；东芝有机硅株式会社制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-444(4)(5)(6)(7)6”、“TSF-4460”、“TSF-4452”；有机硅株式会社制造的“KP341”；BYK-Chemie社制造的“BYK323”、“BYK330”等市售品。

这些表面活性剂中，从涂布膜厚的均一性的方面出发，优选氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂。

表面活性剂可以是两种以上的组合，可以举出硅氧烷系表面活性剂/氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂/特殊高分子系表面活性剂、氟系表面活性剂/特殊高分子系表面活性剂的组合等。其中优选硅氧烷系表面活性剂/氟系表面活性剂。

该硅氧烷系表面活性剂/氟系表面活性剂的组合中，例如可以举出GE东芝有机硅公司制造的“TSF4460”/NEOS社制造的“DFX-18”、BYK-Chemie社制造的“BYK-300”或“BYK-330”/Seimi Chemical社制造的“S-393”、信越有机硅社制造的“KP340”/大日本油墨社制造的“F-478”或“F-475”、东丽有机硅公司制造的“SH7PA”/大金社制造的“DS-401”、日本Unicar公司制造的“L-77”/住友3M社制造的“FC4430”等。

本实施方式的热固性组合物含有表面活性剂的情况下，对于热固性组合物中表面活性剂的含有比例，优选相对于全部固体组分为10重量％以下，更优选为1重量％～5重量％。

(E-3)固化剂

为了缩短固化条件下的时间或改变设定温度，可以在本实施方式的热固性组合物中进一步含有固化剂，根据各元件的制造工艺来适当选择不同的固化条件。

对于这样的固化剂没有特别限定，只要不影响所要求的功能即可，例如可以举出苯甲酸系化合物、多元羧酸(酐)、含有多元羧酸(酐)的聚合物、热产酸剂、胺化合物、多元胺化合物以及嵌段羧酸等。特别是含有所述含有环氧基的化合物作为热交联剂的情况下优选使用热固化剂。

(E-3-1)苯甲酸系化合物

作为苯甲酸系化合物，可以举出苯甲酸、在苯甲酸的苯环上的2位至6位的位置上具有羟基、卤基、烷基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳基、烯丙基等取代基的化合物。其中，优选具有对环氧的固化能力高的羟基作为取代基的化合物，特别优选具有两个以上羟基的化合物。作为这样的苯甲酸系化合物，例如可以举出3，4，5-三羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸等。

(E-3-2)多元羧酸(酐)

作为多元羧酸(酐)，例如可以举出：

甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等脂环式多元羧酸(酐)；

邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮三羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；琥珀酸、偏苯三酸、马来酸、环戊烷四羧酸等脂环式酸酐；

芳香族酸酐的水解物等。其中优选偏苯三酸(酐)、邻苯二甲酸酐。

(E-3-3)含有多元羧酸(酐)的聚合物

作为含有多元羧酸(酐)的聚合物，可以举出(无水)马来酸等(无水)多元羧酸与分子内具有一个以上烯键式不饱和键的化合物的聚合物、这样的聚合物中的多元羧酸(酐)部分的部分半酯改性聚合物等。

作为分子内具有一个以上烯键式不饱和键的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸及其烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、具有(聚)烯化氧基或者烷基等取代基的烯等。

作为含有多元羧酸(酐)的聚合物，其中，从透光性、固化膜强度的方面出发，优选马来酸酐与具有(聚)烯化氧基或者烷基等取代基的烯的共聚物。

(E-3-4)热产酸剂

作为热产酸剂，例如可以举出芳香族重氮盐、二芳基碘鎓盐、单苯基锍盐、三烯丙芳基锍盐、三烯丙基硒盐等各种鎓盐系化合物；磺酸酯；含卤化合物等。

作为具体例，芳香族重氮盐可以举出氯苯重氮六氟磷酸盐、二甲氨基苯重氮六氟锑酸盐、萘基重氮六氟磷酸盐、二甲氨基萘基重氮四氟硼酸盐等。

此外，作为二芳基碘鎓盐可以举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4，4’-二叔丁基-二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4，4’-二叔丁基-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4，4’-二叔丁基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐等。

进而，作为单苯基锍盐可以举出苄基对羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、对乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基对羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、下述通式(II)所示的化合物等单苯基锍盐型、或苄基苯基锍盐型等。

式中，Z表示苯基。

而且，作为三烯丙基锍盐可以举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍四氟硼酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-叔丁基三苯基锍六氟磷酸盐等。

作为三烯丙基硒盐可以举出三烯丙基硒四氟硼酸盐、三烯丙基硒六氟磷酸盐、三烯丙基硒六氟锑酸盐、二(氯苯基)苯基硒四氟硼酸盐、二(氯苯基)苯基硒六氟磷酸盐、二(氯苯基)苯基硒六氟锑酸盐等。

作为磺酸酯，例如可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、对硝基苄基-9，10-乙氧基蒽-2-磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸酯等。

作为含卤化合物，可以举出2-氯-2-苯基苯乙酮、2，2’，4’-三氯苯乙酮、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、双2-(4-氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷、双1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇、双2-(4-甲氧基苯基)-1，1，1-三氯乙烷等。

这些热产酸剂中，从透光性、固化膜强度的方面出发优选单苯基锍盐型或苄基苯基锍盐型。

(E-3-5)胺化合物

作为胺化合物，例如可以举出：

乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、哌啶、吡咯烷、三亚乙基二胺、三甲基-1，6-己二胺、二甲基环己基胺、四甲基胍、三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、二氰胺、或其衍生物；

DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-1-烯)、DBU系四苯基硼酸盐等脂肪族胺(伯、仲、叔)；

间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、苄基二甲基胺、二甲氨基-对甲酚、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吡啶、甲基吡啶、DBU(1，8-二氮杂双环[5.，4.0]十一碳-1-烯)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己酸盐等芳香族胺(伯、仲、叔)；

2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐、2-甲基咪唑鎓·异氰脲酸盐、2-苯基咪唑鎓·异氰脲酸盐、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑等咪唑化合物；

二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺等。

这些之中，从固化膜强度的方面出发，优选二氰基酰胺、DBU系四苯基硼酸盐。

(E-3-6)多元胺化合物

作为多元胺化合物，例如可以举出三乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基胺、N，N-二甲基环己基胺等脂肪族多元胺、间二甲苯二胺、苯二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺衍生物、苯二亚甲基二胺三聚体等芳香族多元胺。这些之中优选N，N-二甲基环己基胺。

(E-3-7)嵌段羧酸

作为嵌段羧酸，例如可以举出利用日本特开平4-218561号公报、日本特开2003-66223号公报、日本特开2004-339332号公报、日本特开2004-339333号公报等记载的方法对所述(多元)羧酸和含有这些羧酸的聚合物的羧酸加成乙烯基醚而得到的嵌段羧酸等。

上述固化剂中，从固化反应的活性良好、能够得到高硬度和与支持体的密合性的方面出发，优选含有多元羧酸(酐)的聚合物、鎓盐系化合物、嵌段羧酸化合物、苯甲酸系化合物。

更具体地说，可以举出：

马来酸酐与选自具有碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～15的聚丙烯氧亚丙基或碳原子数为1～15的聚乙烯氧亚丙基的乙烯、丁烯、或者丙烯化合物、苯乙烯中的至少一种以上的乙烯化合物的多元羧酸共聚物；

由偏苯三酸或马来酸与乙基乙烯基醚的加成物构成的嵌段羧酸化合物；

2，5-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸等苯甲酸系化合物；

苄基对羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、对乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-对羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、所述通式(II)所示的化合物等单苯基锍盐型、或苄基苯基锍盐型等单苯基锍盐等。

这些固化剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

作为固化剂，其中多元羧酸共聚物、苯甲酸系化合物在提高与支持体的密合性方面是优异的，并且，单锍盐在提高硬度方面是优异的。

特别是苯甲酸系化合物，由于其热固性优异、透光性高、受热引起颜色变化的影响低，因而优选。

本实施方式的热固性组合物含有固化剂的情况下，对于固化剂在热固性组合物中所占的含量，相对于全部固体组分通常为0.05重量％以上，优选为0.1重量％以上；且通常为20重量％以下，优选为10重量％以下。固化剂的量过少时，容易导致对支持体的粘结性和硬度的降低，反之，固化剂的量过多时，容易导致热失重的增加。

(F)添加剂

除上述组分以外，还可以在本实施方式的热固性组合物中混合各种添加剂，例如带有取代基或不带有取代基的邻羟基二苯甲酮、氢醌、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚等热阻聚剂。这些化合物的混合比例相对于全部固体组分通常为10重量％以下，优选为2重量％以下。

此外，还可以以相对于全部固体组分为40重量％以下(优选为20重量％以下)的比例含有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂。

进而，可以根据需要在本实施方式的热固性组合物中添加聚合促进剂。作为聚合促进剂，具体地说，例如可以举出N-苯基甘氨酸等氨基酸的酯或其双极离子化合物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等含有巯基的化合物类、己烷二硫醇、三羟甲基丙烷三硫代葡糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等多官能硫醇化合物类、N，N-二烷基氨基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸或其铵盐、钠盐等衍生物、苯基丙氨酸或其铵盐、钠盐等盐、酯等衍生物等具有芳香环的氨基酸或其衍生物类等。

本实施方式的热固性组合物中添加聚合促进剂的情况下，作为其含有比例，优选相对于全部固体组分为20重量％以下，更优选为1重量％～10重量％。

进而，可以根据需要在本实施方式的热固性组合物中添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是基于如下目的而添加的：通过将用于曝光的光源的特定的波长利用该紫外线吸收剂进行吸收，来控制对形成于基板上的本实施方式的热固性组合物的膜进行曝光时的光固化速度。通过添加紫外线吸收剂，能够获得改善曝光和显影后的图案形状、消除显影后残留于非曝光部的残渣等效果。

作为紫外线吸收剂，例如可以使用在250nm～400nm之间具有最大吸收的化合物。更具体地说，例如可以举出：

SUMISORB130(住友化学制造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工业制造)、TOMISORB800(API Corporation制造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO化成制造)等二苯甲酮化合物；

SUMISORB200、SUMISORB250、SUMISORB300、SUMISORB340、SUMISORB350(住友化学制造)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业制造)、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(汽巴精化制造)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业制造)、TOMISORB100、TOMISORB600(API Corporation制造)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO化成制造)等苯并三唑化合物；

SUMISORB400(住友化学制造)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物；

TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(汽巴精化制造)等羟基苯基三嗪化合物等。

其中优选苯并三唑化合物、羟基苯基三嗪化合物，特别优选苯并三唑化合物。

添加这些紫外线吸收剂的情况下，作为其混合比例，相对于热固性组合物的全部固体组分通常为0.01重量％～15重量％，优选为0.05重量％～10重量％。紫外线吸收剂的混合比例低于该范围时，存在难以获得图案形状的改善和/或残渣的消除等效果的倾向，高于该范围时，存在导致灵敏度降低和/或残膜率降低的倾向。

(G)有机溶剂

上述各组分通常使用有机溶剂进行液体制备以使固体组分浓度为5重量％～60重量％、优选为10重量％～50重量％的范围。

对有机溶剂没有特别限定，只要是能溶解或分散上述各组分且操作性良好的有机溶剂即可。具体地说，例如可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(下文中有时简称为“PGMAc”)、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、Solvesso(芳香族溶剂)、卡必醇等。

上述有机溶剂的沸点优选为100～200℃的范围，更优选为120～170℃的范围。

此外，有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为混合使用的有机溶剂的组合，例如可以举出在PGMAc中混合选自二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、Solvesso、卡必醇中的一种以上有机溶剂的组合。

上述混合溶剂中，对于选自二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、Solvesso、卡必醇中的一种以上的有机溶剂的混合比例，相对于PGMAc通常为10重量％以上，优选为30重量％以上；且通常为80重量％以下，优选为70重量％以下。

上述混合溶剂中，为了使涂布干燥工序中的涂布膜具有适度的流动性、使基板的凹凸平坦化，PGMAc与甲氧基丁基乙酸酯的混合溶剂是适宜的。

[热固性组合物的物性的调整方法]

对于本发明的热固性组合物，作为使其在400nm波长下的光透过率为每1μm膜厚90％以上、且光聚合引发剂在310～370nm具有最大吸收的手段，可以举出下述方法。

1)使用对可见光的透明性高的树脂作为(A)组分。

作为这样的碱溶性树脂的具体例，可以举出不含酚羟基的碱溶性树脂，更具体地可以举出含有羧基的乙烯基系树脂。

2)使用高灵敏度的光聚合引发剂作为(C)组分，减少光聚合引发剂的含量。

作为光聚合引发剂，具体地说，可以使用α-氨基烷基苯基酮系化合物、肟衍生物，由于其具有即使含量少灵敏度也高的倾向而优选。

3)使用对可见光不具有吸收的聚合促进剂，减少光聚合引发剂的含量。

作为聚合促进剂，具体地说，使用N-苯基甘氨酸等氨基酸的酯或其两性离子化合物作为聚合促进剂时具有即使光聚合引发剂的含量少灵敏度也高的倾向，因而优选。

此外，通过上述2)、3)来降低光聚合引发剂的混合量的情况下，对于该混合量来说，例如优选相对于100重量份的(A)组分和(B)组分的总量，(C)组分的光聚合引发剂为0.3～7重量份。

保护膜的形成方法

下面，对使用了本实施方式的热固性组合物的保护膜的形成方法进行说明。

[2-1]涂布工序

首先，利用旋涂仪、线棒涂布器、流涂机、口模式涂布机、辊涂机、喷雾装置等的涂布装置在形成有TFT阵列的基板上涂布上述本实施方式的热固性组合物。热固性组合物的涂布膜厚通常为0.5～5μm。

[2-2]干燥工序

从上述涂布膜中除去挥发成分(干燥)，形成干燥涂膜。干燥时可以利用真空干燥、加热板、IR烘箱、对流加热炉等。

优选的干燥条件是温度40～150℃、干燥时间10秒～60分钟的范围。

[2-3]曝光和显影工序

接下来，在热固性组合物层的干燥涂膜上放置光掩模，隔着该光掩模进行图像曝光。曝光后，通过显影除去未曝光的未固化部分，从而形成像素。此外，有时在曝光后、显影前进行曝光后烘烤以提高灵敏度。这种情况下的烘烤中可以使用加热板、IR烘箱、对流加热炉等。曝光后烘烤的条件通常为40～150℃、干燥时间10秒～60分钟的范围。

通常，要求显影后得到的图像具有20μm宽的细线再现性。并且具有要求进一步高精细的细线再现性以实现高画质的显示器的倾向。在稳定地再现高精细的细线的基础上，作为显影后的细线图像的截面形状优选非图像与图像部的对比度清晰的矩形，这是因为其显影时间、显影液随时间推移、显影喷淋(現像シヤワ—)的物理刺激等的显影裕度较宽。

作为用于干燥涂膜的曝光工序的光源，例如可以举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源；氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器等激光光源等。仅使用特定波长的光的情况下，也可以利用滤光器。

用于显影处理的溶剂不受特别限制，只要是具有溶解未固化部的涂布膜的能力的溶剂即可，如上所述，从环境污染、对人体的有害性、火灾危险性等方面考虑，优选使用碱性显影液，而不是有机溶剂。

作为这样的碱性显影液，例如可以举出含有碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物或二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵等有机碱性化合物的水溶液。

此外，根据需要可以在碱性显影液中含有表面活性剂、水溶性的有机溶剂、湿润剂、具有羟基或羧基的低分子化合物等。特别是由于表面活性剂大多具有对显影性、分辨率、浮垢等的改良效果而优选添加。

作为用于显影液的表面活性剂，例如可以举出具有萘磺酸钠基、苯磺酸钠基的阴离子性表面活性剂；具有聚烯化氧基的非离子性表面活性剂、具有四烷基铵基的阳离子性表面活性剂等。

对于显影处理的方法没有特别限制，在通常为10～50℃、优选为15～45℃的显影温度下，利用浸渍显影、搅拌式显影(パドル現像)、喷雾显影、刷扫显影、超声波显影等方法进行显影。

[2-4]热处理工序

接下来，通过曝光和显影工序而成像的热固性组合物膜经过热处理(硬烘)工序变成固化物(热固化膜)。需要说明的是，有时在显影后、硬烘前进行全面曝光以抑制硬烘时产生释气。

在硬烘前进行全面曝光的情况下，作为光源使用紫外光或可见光，例如可以举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源或氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器等激光光源等。

并且，硬烘时可以使用加热板、IR烘箱、对流加热炉等。硬烘条件通常为100～250℃、干燥时间30秒～90分钟。

液晶显示装置(面板)

下面对本实施方式的液晶显示装置(面板)的制造方法进行说明。本实施方式的液晶显示装置通常具有TFT有源矩阵基板。

首先，如下制成TFT有源矩阵基板：在形成有TFT元件阵列的基板上用上述固化物形成保护膜，在其上形成ITO膜后，利用光刻法制作ITO布线，由此制成TFT有源矩阵基板。

然后，将上述TFT有源矩阵基板与对向基板贴合在一起形成液晶盒，在形成的液晶盒中注入液晶，进而连接对向电极，从而可以完成本实施方式的液晶显示装置。

作为对向基板，通常适宜使用具有取向膜的滤色器基板。作为取向膜，聚酰亚胺等树脂膜是适宜的。取向膜的形成中通常采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法，取向膜的厚度为数十纳米。通过热烧制进行取向膜的固化处理后，通过照射紫外线或利用抛光布进行处理来实施表面处理，从而加工成能够调整液晶斜率的表面状态。此外，还可以在取向膜上进一步形成与上述相同的保护膜。

上述TFT有源矩阵基板与对向基板间的贴合间隙根据液晶显示装置的用途不同而不同，通常在2μm～8μm的范围选择。与对向基板贴合后，液晶注入口以外的部分利用环氧树脂等密封材料密封。

这样的密封材料通常使用能够利用紫外线(UV)照射和/或加热而固化的材料，使液晶盒周边密封。将密封了周边的液晶盒切断成面板单元后，使真空腔室内处于减压状态，将上述液晶注入口浸于液晶中，液晶渗入腔室内，由此可以将液晶注入到所述液晶盒内。

液晶盒内的负压度通常为1×10^-2Pa以上，优选为1×10^-3Pa以上；且通常为1×10^-7Pa以下，优选为1×10^-6Pa以下。并且，优选减压时对液晶盒加热。加热温度通常为30℃以上，优选为50℃以上；且通常为100℃以下，优选为90℃以下。

减压时的加热保持条件通常为10分钟～60分钟。然后，将液晶盒浸于液晶中。将液晶注入液晶盒后，使UV固化树脂固化，从而密封液晶注入口。由此可以完成液晶显示装置(面板)。

此外，对液晶的种类没有特别限制，可以使用芳香族系、脂肪族系、多环状化合物等现有已知的液晶。可以是溶致液晶、热致液晶等中的任意类型。热致液晶已知有向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶等，每一种均可使用。

实施例

下面举出实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明，但只要不超出其要点，本实施方式不限于以下实施例。

此外，在以下的实施例和比较例中使用的热固性组合物的组分如下。

(A)碱溶性树脂

酸值：110mg-KOH/g

Mw：17000

酸值：107mg-KOH/g

Mw：4200

(B)具有烯键式不饱和基团的化合物

M1：共荣社化学制造Light Ester BP-2EM

M2：日本化药株式会社制造DPHA

M3：共荣社化学制造Epoxy Ester3000A

(C)光聚合引发剂

I1：汽巴精化社制造Irgacure369

最大吸收：319nm

I2：汽巴精化社制造Irgacure379

最大吸收：319nm

I3：最大吸收：270nm

I4：最大吸收：351nm

I5：汽巴精化社制造Irgacure907

最大吸收：305nm

I6：汽巴精化社制造Irgacure819

最大吸收：373nm

I7：汽巴精化社制造Darocur TPO

最大吸收：382nm

I8：汽巴精化社制造Irgacure OXE-02

最大吸收：336nm

(D)热交联剂

X1：三和化学社制造Nikalac MW100LM

(E)其他组分

S1：氟系表面活性剂。大日本油墨社制造F475

(F)添加剂

Y1：聚合促进剂。具有以下结构式。

Y2：紫外线吸收剂。具有以下结构式。

汽巴精化社制造TINUVIN384-2

Y3：聚合促进剂。N-苯基甘氨酸苄基酯

(G)有机溶剂

PGMAc：丙二醇单甲醚乙酸酯

此外，对所使用的光聚合引发剂、制备出的热固性组合物及其曝光膜、热固化膜的评价方法如下。

聚合引发剂的最大吸收

将光聚合引发剂以10mg/L的浓度溶解在四氢呋喃中，利用岛津制作所制造的分光光度计UV3100PC对其吸收光谱进行测定。

光透过率

将具有表1所述组成的热固性组合物涂布在旭硝子社制造的滤色器用玻璃板“AN100”玻璃基板上，在加热板上于90℃干燥90秒，得到干燥膜厚为1μm的涂布膜。对于该涂布膜，利用岛津制作所制造的分光光度计UV3100PC测定其在400nm波长下的光透过率。

分光灵敏度的最大峰

将具有表1所述组成的热固性组合物涂布在玻璃基板(旭硝子社制造，滤色器用玻璃板“AN100”)上，在加热板上于90℃干燥90秒，得到干燥膜厚为4μm的涂布膜。使用衍射分光照射装置(NARUMI社制造的“RM-23”)，以氙灯(USHIO电机社制造的“UI-501C”)为光源，对该样品照射在300～650nm的波长范围分出的光。这种情况下，设定为横轴方向上曝光波长为线性变化、纵轴方向上曝光强度为对数变化的形式，照射15分钟进行曝光。接下来，在25℃的0.4重量％氢氧化四甲基铵水溶液中浸泡70秒后，用纯水漂洗，由此得到对应各曝光波长的灵敏度的图像。由该图像高度算出能够成像的曝光能量，以波长为横轴、以其曝光能量的倒数为纵轴进行绘图，由此得到分光灵敏度曲线。将该分光灵敏度曲线中的最大峰作为分光灵敏度的最大峰(nm)。

E₃₆₅/E₃₀₀

与测定分光灵敏度的最大峰的情况相同地操作，在300～650nm的波长范围改变波长进行曝光、显影。分别求出在300nm波长下能够成像的最小曝光量[E₃₀₀(mJ/cm²)]和在365nm波长下能够成像的最小曝光量[E₃₆₅(mJ/cm²)]，计算出其比值E₃₆₅/E₃₀₀。

最佳曝光量

将具有表1所述组成的热固性组合物涂布在旭硝子社制造的滤色器用玻璃板“AN100”玻璃基板上以使干燥膜厚约为4μm，在加热板上于90℃烘烤90秒。然后，利用高压汞灯以30mW/cm²的照度曝光。曝光条件如下，曝光能量为10mJ/cm²～320mJ/cm²的范围，以2^1/2倍的间隔设定曝光能量，从而进行曝光。曝光后，在25℃的0.4重量％氢氧化四甲基铵水溶液中浸泡70秒，用纯水漂洗，测定残留的固化膜(曝光膜)的膜厚。

相对于曝光量对所得到的曝光膜的膜厚进行绘图。将某曝光量和其2^1/2倍的曝光量下的曝光膜的膜厚差为10％以内的最小曝光量作为最佳曝光量(mJ/cm²)。

并且，将曝光时在掩模上设置阻断小于350nm的波长的光的滤光器(DUV(深紫外)阻断滤光器)的情况和不设置滤光器的情况下的最佳曝光量(mJ/cm²)进行比较。

分辨率

用光学显微镜对以上述热固化膜的形成步骤得到的热固化膜的图像进行观察，将分辨出的最小的线宽(μm)作为分辨率。

图案形状

用扫描电子显微镜对以上述热固化膜的形成步骤得到的热固化膜的20μm线宽的线形图案形状进行观察，从而利用下述标准对图案形状进行评价。

A：矩形性良好，没有褶边(裾引き)

B：矩形性良好，但稍有褶边

C：矩形性不良或不能分辨

残渣

用光学显微镜对以上述热固化膜的形成步骤得到的热固化膜的30μm线宽的空间图案进行观察，利用下述标准对空间部分的残渣进行评价。

A：无残渣

B：仅在抗蚀剂周边部可见残渣

C：在空间部分的中央部也可见残渣

剥离性

将以上述热固化膜的形成步骤得到的热固化膜与玻璃基板一起在N-甲基吡咯烷酮中于60℃浸泡10分钟，以下述标准进行评价。

○：基板上未残留热固化膜。

×：基板上残留有热固化膜。

耐化学性

将以上述热固化膜的形成步骤得到的热固化膜在20重量％盐酸中于40℃浸泡20分钟，以下述标准进行评价。

○：即使利用光学显微镜观察表面，也观察不到孔或表面粗糙(凹凸)。

×：利用光学显微镜观察表面时观察到孔或表面粗糙(凹凸)。或者目视观察到白色混浊物。

实施例1～7、比较例1～3

以表1所示的配比制备热固性组合物。

将得到的热固性组合物涂布在旭硝子社制造的滤色器用玻璃板“AN100”玻璃基板上，在加热板上于90℃干燥90秒，得到干燥膜厚为4μm的涂布膜。然后，由涂布膜侧隔着具有线宽10μm～50μm的细线图案的掩模用3kW的高压汞灯进行曝光。曝光条件为，以波长为365nm的照度计测定的像面照度为30mW/cm²，曝光量为上述的最佳曝光量。

然后使用0.4重量％的氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液，于25℃在显影液中将基板浸泡70秒，以此实施显影，然后用纯水漂洗，得到曝光膜。将所得到的曝光膜用对流加热炉于220℃加热1小时，由此得到热固化膜。

对上述热固性组合物、曝光膜以及热固化膜进行各种评价。结果汇总于表1。

表1的结果表明，本实施方式的热固性组合物是在光透过率、灵敏度(最佳曝光量)、分辨率方面优异的组合物。并且，E₃₆₅/E₃₀₀比较接近1，说明本实施方式的热固性组合物是对其固化特性的波长的依赖性低的组合物。进而，所得到的热固化膜是在图案形状、残渣特性、剥离性、耐化学性方面优异的热固化膜。特别是在与聚合促进剂和紫外线吸收剂合用的实施例4中，得到了图案形状和残渣特性均优异的热固化膜。

比较例1的热固性组合物中，组分(C)的最大吸收出现在低于一定范围的波长区域的短波长侧，特别是在使用DUV阻断滤光器的情况下的灵敏度、分辨率较差。比较例1的热固性组合物是对固化特性的波长的依赖性大的组合物。

比较例2、3的热固性组合物中，组分(C)的最大吸收出现在高于一定范围的波长区域的长波长侧，其发生了着色，光透过率也降低了。并且，比较例2、3的热固性组合物是灵敏度、分辨率较差且对固化特性的波长的依赖性大的组合物。而且，所得到的热固化膜是剥离性以及耐化学性较差的热固化膜。

工业实用性

根据本发明能够形成一种保护膜用热固性组合物，该组合物例如在硬烘时无着色，在可见光区域下的光透过率良好，并且由光源的分光分布的差异所致的灵敏度变化也较少，热固化后的耐化学性也优异。并且，由此能够提供高品质的液晶显示装置。因此，在保护膜用热固性组合物以及液晶显示装置的领域中的工业实用性极高。

并且，根据本发明，能够提供一种在例如印刷电路板、液晶显示元件、等离子显示器、大规模集成电路、薄型晶体管、半导体封装、滤色器、有机电致发光等中的阻焊膜、覆层膜以及各种电子部件的绝缘被覆层的形成中有用的热固性组合物。并且能够提供作为在例如液晶显示器等液晶面板中使用的滤色器用途、黑底用途、肋栅用途和间隔物用途而适宜的热固性组合物。因此，在该领域中的工业实用性极高。

此外，本申请基于2006年5月31日提出的日本专利申请(专利2006-152059)、2006年7月28日提出的日本专利申请(专利2006-206563)和2007年5月21日提出的日本专利申请(专利2007-134318)，在此以引用的方式援用其全部内容。

Claims

1.一种保护膜用热固性组合物，其特征在于，其含有如下(A)～(C)各组分：

(A)碱溶性树脂，

(B)具有烯键式不饱和基团的化合物，和

(C)光聚合引发剂，

该组合物在400nm波长下的光透过率为每1μm膜厚90％以上，并且，所述组分(C)在310nm～370nm具有最大吸收波长，

其中，所述组分(B)是含有具有两个烯键式不饱和基团的化合物的组分，并且该具有两个烯键式不饱和基团的化合物在所述组分(A)和所述组分(B)的总重量中所占的比例为10重量％以上，

其中该组合物进一步含有如下组分(D)：

(D)热交联剂，

所述(D)热交联剂含有(D-2)含氮热交联性化合物和/或选自由由双酚A型环氧化合物和环氧树脂、带有取代基或不带有取代基的具有芴骨架的环氧化合物和环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物组成的组中的至少一种化合物，

所述组分(C)相对于100重量份所述组分(B)的混合量为20重量份以下。

2.如权利要求1所述的保护膜用热固性组合物，其特征在于，所述组分(A)是不含有烯键式不饱和基团或环氧基中任一基团的组分。

3.如权利要求1所述的保护膜用热固性组合物，其特征在于，分光灵敏度的最大峰在325nm～400nm，并且，365nm波长下的灵敏度E₃₆₅与300nm波长下的灵敏度E₃₀₀之比E₃₆₅/E₃₀₀为1.0以下。

4.一种固化物，其是使用权利要求1所述的保护膜用热固性组合物而形成的。

5.一种液晶显示装置，其具有权利要求4所述的固化物作为保护膜。