JP4992534B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
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Description
このように、従来の光重合性のネガ型感光性組成物においては、解像性及び密着性の向上とパターン形状及び残渣の問題の解決の両立が困難であった。
即ち、本発明の主たる目的は、高感度、高解像度で細線密着性及びパターン形状も良好であり、残渣の発生がなく、且つ熱安定性も良好な光重合性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な光重合性組成物を提供することにある。
(A)下記一般式(I)で表される、重量平均分子量が1000以上、10,000以下のアルカリ可溶性樹脂
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物
(C)光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
(D)熱架橋剤
(E)その他成分
(F)添加剤
(G)有機溶剤
また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの双方を含むことを意味し、「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味し、「(多価)カルボン酸」とはカルボン酸と多価カルボン酸との双方を含むことを意味する。また、「全固形分」とは、溶剤を除く光重合性組成物の成分の全量を意味するものとする。
その測定方法の詳細は、以下の通りである。
[機器]東ソー株式会社製 HLC−8020
[カラム]東ソー株式会社製 GMHXL−N 30cm×2本
[移動相]1.0ml/min
[カラム温度]40℃
[溶媒]THF stabilized with about 0.03% buty
lhydroxytoluene
[標準試料]ポリスチレン(PSt)標準試料
[検量線]5次
[検出]RI(装置内蔵)
[注入量]0.1重量% 100μL(試料は予め、GLサイエンス株式会社製 GLク
ロマトディスク13Pにて濾過)
(A)アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、前記一般式(I)で表される、アルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、具体的には例えば下記の(i)及び(iii)の中から各々1種類以上、(ii)の中から0又は1種類以上選択された化合物を共重合した樹脂が挙げられる。
(ii)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの無置換若しくはアルキル基置換の1級アルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基置換の1級アルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基置換の1級アルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリール基置換の1級アルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基置換の1級アルキル(メタ)アクリレート;トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、3−[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリレートなどのシリル基置換の1級アルキル(メタ)アクリレート
(iii)(メタ)アクリル酸
xがこの範囲より大きいと熱硬化による着色が大きくなり、膜の透明性が低下する傾向にある。
zがこの範囲より大きいと現像時に膨潤が起こりやすくなるため解像性が低下する傾向にある。
x/zがこの範囲より大きいと樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため解像性が低下したり、熱硬化による着色が大きくなり、膜の透明性が低下する傾向にある。
V2/V3 ≧ 1.3
(V2:ポリスチレンを標準物質とするGPC法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量(M1)の101/2倍の分子量(M2)を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
V3:最大ピーク値に相当する分子量(M1)の10−1/2倍の分子量(M3)を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。)
本実施の形態の光重合性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある)とは、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。そして、本実施の形態の光重合性組成物は、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を必須成分として含有することが好ましい。
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と略記することがある。)としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。
このような化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の分子量としては、600〜150,000であることが好ましい。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物;フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物;ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物;等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
更に、成分(B)中のエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量は、(B)成分の総重量100重量部に対して、通常80重量部以下であり、60重量部以下であることが好ましく、55重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物が前記成分(A)及び前記成分(B)の総重量に占める割合としては、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下であり、下限としては通常5重量%以上である。
エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
本実施の形態の光重合性組成物において使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
本実施の形態の光重合性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
(ポリ)グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
(ポリ)グリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(ポリ)グリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
その他の例として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた重合体が挙げられる。
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
(E−1)アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態の光重合性組成物には、感度及び解像性を向上させる目的で、前記一般式(I)で表される樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂(以下「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称す場合がある。)を配合することができる。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα,β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び/又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、(i)エポキシ樹脂のエポキシ基に、(ii)α,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に(iii)多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明する。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、3−エチルテトラヒドロフタル酸、4−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常1,000以上、好ましくは1,500以上であり、通常15,000以下、好ましくは10,000以下である。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンミニウム塩類、又は、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類、等が挙げられる。
更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
成分(A)と併用可能なカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
本実施の形態の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
本実施の形態の光重合性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスNB−L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等が挙げられる。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤が好ましい。
本実施の形態の光重合性組成物は、熱硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の2位から6位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を2つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
多価カルボン酸(無水物)としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸(無水物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物;芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸(無水物)、無水フタル酸が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、(無水)マレイン酸等の(無水)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸(無水物)部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン、(ポリ)アルキレンオキシ基あるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、p−ニトロベンジル−9,10−エトキシアントラセン−2−スルフォネート、2−ニトロベンジルトシレート、2,6−ジニトロベンジルトシレート、2,4−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体;DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1),DBU系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン(第1、第2、第3);メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−p−クレゾール、2−(ジメチルアミンジョメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピコリン、DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン(第1、第2、第3);2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物;ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、DBU系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、m−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ブロックカルボン酸としては、例えば前記(多価)カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平4−218561号公報、特開2003−66223号公報、特開2004−339332号公報、特開2004−339333号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
本実施の形態の光重合性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常10重量%以下、好ましくは2重量%以下である。
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、光重合性組成物の固形分濃度が5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲となるように調液して使用される。
上記有機溶剤の沸点としては、100〜200℃の範囲が好ましく、より好ましくは120〜170℃の範囲のものである。
本実施の形態の光重合性組成物は、画像形成後の可視光に対する光透過率を高くするために、該光重合性組成物を後述の方法にて基板上に成膜して得られる膜の可視光に対する光透過率を高くすることか好ましい。
特に、この膜が、波長400nmから600nmのいずれの波長においても、光透過率が膜厚1μm当り95%以上であることが好ましく、この膜厚1μm当りの光透過率は96%以上であることが更に好ましい。
次に、本実施の形態の光重合性組成物を用いた成膜方法について、その成膜工程に従って説明する。
まず、基板上に、上述した本実施の形態の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は、通常、温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
次いで、光重合性組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
本発明の光重合性組成物は、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層(保護膜)の形成に用いられる。
また、本発明の光重合性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用としても有用である。
以下の実施例及び比較例で用いた光重合性組成物の配合成分は次の通りである。
P1:スチレン/α−メチルスチレン/アクリル酸(モル比:70/10/20)共重
合体
酸価:108mg−KOH/g
Mw:4,600
P2:スチレン/メチルメタクリレート/メタクリル酸(モル比:30/50/20)
共重合体
酸価:113mg−KOH/g
Mw:9,900
P5:スチレン/メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
(モル比:45/30/5/20)共重合体
酸価:114mg−KOH/g
Mw:9,300
P6:スチレン/メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/メタク
リル酸(モル比:45/30/5/20)共重合体
酸価:108mg−KOH/g
Mw:8,500
P7:スチレン/メチルメタクリレート/メタクリル酸(モル比:60/20/20)
共重合体
酸価:113mg−KOH/g
Mw:8,100
P8:スチレン/メチルメタクリレート/メタクリル酸(モル比:30/55/15)
共重合体
酸価:85mg−KOH/g
Mw:8,300
P3:スチレン/ジシクロペンタニルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタク
リル酸(モル比:10/20/35/35)共重合体
酸価:157mg−KOH/g
Mw:17,000
P4:スチレン/メチルメタクリレート/メタクリル酸(モル比:25/55/25)
共重合体
酸価:144mg−KOH/g
Mw:8,700
E1:東レダウコーニング社製 FZ2122
G1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)
以下の実施例及び比較例における樹脂の物性や、光重合性組成物及びその膜特性の評価方法は次の通りである。
アルカリ可溶性樹脂につき、JIS−K0070(基準油脂試験法)に準拠して測定した。
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚が1μmとなるように塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間の条件でベークした。当該膜の光透過率を、島津製作所製分光光度計UV3100PCにて測定し、波長600nm〜400nmの範囲における最少の透過率(%)を求めた。
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ4μmとなるように塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間の条件でベークした。その後、高圧水銀灯により30mW/cm2の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として10mJ/cm2から320mJ/cm2までの範囲で、21/2倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、25℃の0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に110秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜(露光膜)の膜厚を測定した。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その21/2倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を、感度(mJ/cm2)と定義した。
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅(μm)を解像性とした。
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の20μmの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
A:矩形性が良好であり、裾引き無し
B:矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
C:矩形性不良、又は解像せず
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の30μmの線幅のスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
A:残渣無し
B:わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
C:スペース部分中央部にも残渣が見られる
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を掻き取り、乳鉢で粉末状にすりつぶした。この粉末10mgをTG−DTA測定用のアルミパンに量り取り、セイコーインスツル社製示差熱熱重量同時測定装置SSC5100にて、下記条件下、重量減少量を測定した。
(i)30℃から120℃まで10℃/minで昇温し、120℃で30分間保持。
(ii)次いで、120℃から240℃まで10℃/minで昇温し、240℃で30分間
保持。
(iii)上記、(ii)の間に減少したサンプル重量を初期のサンプル重量で除した値(重量
減少率)を以って、耐熱性を評価した。
攪拌棒、滴下ロート及び冷却管を備えた500mL四つ口セパラブルフラスコにスチレン102g(2.8mol)、α−メチルスチレン17g(0.4mol)、アクリル酸20g(0.8mol)及びプロピレングリコールモノエチエーテルアセテート120gを入れ、反応容器内を窒素置換した。次いで、オイルバスで反応容器内の温度を80℃に加熱し、攪拌しながら2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)14g(0.2mol)をプロピレングリコールモノエチエーテルアセテート80gに溶解した溶液を30分間で滴下した。滴下終了後、80℃で8時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は41.3重量%、重量平均分子量Mwは4,600、酸価は108mg−KOH/gであった。
表1に示す割合で反応させた以外は、合成例1と同様にして、樹脂P2〜P8を得た。
表2,3に示す配合にて光重合性組成物を調製した。
得られた光重合性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「AN100」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で90℃にて90秒間乾燥し、乾燥膜厚4μmの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅5μm〜50μmの細線パターンを有するマスクを介して3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長365nmの照度計で測定した像面照度が30mW/cm2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に、0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、25℃で110秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
上記光重合性組成物、露光膜、及び熱硬化膜について、各種評価を行なった。
結果を表2,3に併記した。
Claims (4)
- 該光重合性組成物を用いて基板上に形成した膜において、波長400nmから600nmのいずれの波長においても光透過率が膜厚1μm当り95%以上であることを特徴とする請求項1に記載の光重合性組成物。
- 前記成分(A)を全固形分中30重量%以上70重量%以下含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の光重合性組成物。
- 前記成分(C)がオキシムエステル化合物又はアシルホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の光重合性組成物。
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