KR20200112529A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20200112529A
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 말단에 트리알콕시실릴기를 가지는 장쇄 지방족 탄화수소기를 함유하는 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 막 및 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 리소 성능을 유지하면서 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이 양호한 현상 밀착성을 가지고 내화학성이 우수하며, 경시에 따른 밀착성 저하가 없다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물{Negative-type Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리소 성능을 유지하면서 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이 양호한 현상 밀착성을 가지고 내화학성이 우수하며, 경시에 따른 밀착성 저하가 없는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 광경화 막 및 상기 광경화 막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 막을 형성하기 위해 사용된다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상액에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등에서 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재도 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있다.
그러나, 저온 경화시에는 고온 경화와 달리 충분한 경화 에너지는 얻을 수 없기 때문에 현상 밀착성이 떨어질 수 있고, 설사 현상 밀착성이 우수하더라도 시간 경과에 따라 하부 막과의 밀착성이 떨어져 경시 밀착성이 떨어질 수 있으며, 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대한 내화학성이 불량할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 밀착성 증진제를 별도로 첨가하는 방안이 제시되기도 하였으나[대한민국 공개특허 제10-2016-0128218호 참조], 이러한 경우에는 대부분의 밀착성 증진제가 경화 진행 시에 경화 네트워크 안쪽에서 가교 결합을 형성하면서 정작 필요한 하부막과의 계면 사이에서는 적은 양이 작용하는 문제가 있다. 또한, 밀착성 증진제가 리소 성능과 같은 다른 물성을 저하시킬 수 있으며, 특히 하부막과의 계면 사이에서 작용하는 양을 늘리기 위하여 밀착성 증진제의 첨가량을 증가시킬 경우, 감광성 수지 조성물의 리소 성능이 저하되고 보존 안정성도 악화될 수 있다.
따라서, 리소 성능을 유지하면서 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이 양호한 현상 밀착성을 가지고 내화학성이 우수하며, 경시에 따른 밀착성 저하가 없는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0128218호
본 발명의 한 목적은 리소 성능을 유지하면서 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이 양호한 현상 밀착성을 가지고 내화학성이 우수하며, 경시에 따른 밀착성 저하가 없는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬기이며,
n은 8 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1 로 표시되는 반복단위는 R1이 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 메틸기이며, n은 8인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 1.10 × 10-3 mol/g 이상의 트리알콕시실릴기 당량을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 식에서,
R7은 수소 또는 메틸기이고,
R8은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
p는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 식에서,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
R10은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
R11은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
q는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 막을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광경화 막은 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 패턴으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 광경화 막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 리소 성능을 유지하면서 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이 양호한 현상 밀착성을 가지고 내화학성이 우수하며, 경시에 따른 밀착성 저하가 없다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 말단에 트리알콕시실릴기를 가지는 장쇄 지방족 탄화수소기를 함유하는 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 갖고, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 트리알콕시실릴기를 가지는 장쇄 지방족 탄화수소기를 함유하는 제1 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬기이며,
n은 8 내지 20의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 알킬기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1 로 표시되는 반복단위는 R1이 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 메틸기이며, n은 8인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 트리알콕시실릴기가 장쇄 지방족 탄화수소기의 말단에 위치하여 경화 네트워크 밖으로 배열될 수 있어 상기 트리알콕시실릴기와 기재의 계면 간의 결합이 증가함으로써 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이도 저온 경화시 현상 밀착성, 경시 밀착성 및 내화학성을 향상시킨다. 또한, 저온 경화시에 부족한 밀착성을 확보하기 위하여 밀착성 증진제를 첨가하지 않아도 되므로 리소 성능을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 30 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 30 몰% 미만의 양으로 포함되면 하부 막과의 결합을 형성할 수 있는 트리알콕시실릴기가 부족하여 충분한 밀착성이 발현되지 못 할 수 있고, 60 몰% 초과의 양으로 포함되면 알칼리 가용성 수지의 경화 네트워크의 물성이 변화되어 경화구조체의 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 식에서,
R7은 수소 또는 메틸기이고,
R8은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
p는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 식에서,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
R10은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
R11은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
q는 0 또는 1이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 옥시알킬렌기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소에서 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시펜틸렌, 옥시헥실렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 R7이 수소 또는 메틸기이고, R8은 존재하지 않으며, p는 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 R9가 수소 또는 메틸기이고, R10은 C1-C10의 알킬렌기이며, R11은 C1-C10의 알킬기이고, q는 1인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 R9가 수소 또는 메틸기이고, R10은 메틸렌기이며, R11은 에틸기이고, q는 1인 것일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지로부터 얻어지는 경화 네트워크의 내열성, 내화학성 등의 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 30 몰% 이하로 포함될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 베이크 단계에서 열경화 반응이 진행되어 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 반복단위를 포함하여 알칼리 현상액에 대한 가용성을 확보할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 반복단위는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 도입될 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 반복단위는 제1 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 상기 카르복실기 함유 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 노광 및 현상 단계를 거쳐 패턴을 형성하는 과정에서 미노광부의 잔사를 남기지 않고 설정된 공정 시간 내에 깨끗하게 목적하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 반복단위와 카르복실기 함유 반복단위가 각각 일정하게 반복되는 블록 공중합체이거나, 이들이 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 반복단위 또는 화합물의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 이성질체까지 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 1.10 × 10-3 mol/g 이상, 예컨대 1.10 × 10-3 mol/g 내지 2.00 × 10-3 mol/g의 트리알콕시실릴기 당량을 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 알칼리 가용성 수지의 트리알콕시실릴기 당량이 1.10 × 10-3 mol/g 미만이면 현상 밀착성, 경시 밀착성 및 내화학성이 불량할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 제2 알칼리 가용성 수지로서 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 계열 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 알칼리 가용성 수지는 광경화성 향상을 위해 말단에 (메타)아크릴레이트기가 포함된 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 제2 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 노광 단계에서 광경화를 촉진하여 비교적 낮은 온도에서 열경화를 진행하는 저온공정을 적용하더라도 충분한 경화밀도를 확보하여 내열성, 내화학성 등의 경화구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광경화성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 반복단위는 히드록실기를 포함하여, 기재와의 밀착성 및 현상성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제2 알칼리 가용성 수지는 현상성 및 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 카르복실기 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 반복단위는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 도입될 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는 상기 제1 알칼리 가용성 수지에서 예시한 것과 동일한 것들을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 반복단위는 제2 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 카르복실기 함유 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지의 현상액에 대한 용해성이 적절하여 현상 공정에서 밀착성을 악화시키지 않고 미노광부만 잔류물 없이 용해시킬 수 있다.
상기 제2 알칼리 가용성 수지는 내열성, 내화학성 등의 신뢰성 향상을 위한 추가 반복단위로서 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 반복단위는 예를 들면, 비닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 제2 알칼리 가용성 수지는 상술한 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상술한 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 해당 분야에서 사용되는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸 고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 노르보넨 등의 불포화 지환족 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 알칼리 가용성 수지는 하기의 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
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상기 식에서, R5 및 R6은 상기에서 정의된 바와 같으며, R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. a, b, c 및 d는 각 단위의 몰비를 나타내며 a는 15 내지 65 mol%, b는 1 내지 15 mol%, c는 10 내지 40 mol%, d는 15 내지 65 mol%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구조식 1에서 표시되는 각 반복단위는 각 구조식에 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 구조식 1의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 200(KOH㎎/g), 예를 들어 50 내지 100(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 막을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(B)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 막의 기계적 특성을 강화시키는 역할을 한다.
상기 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸) 또는 비스코트 158(오사카 유키가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, M-1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 NK ESTER ATM-4E(신나카무라), NK ESTER A-DPH-12E(신나카무라), A-9570(신나카무라), 아로닉스 M-309, M-520(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 네가티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 현상성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(C)는 상기 광중합성 화합물(B)를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐티오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일)카바졸-3-일,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), 이가큐어 OXE-01(바스프사), 이가큐어 OXE-02(바스프사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있다.
용제(D)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용제(D)는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
도포성, 건조성 면에서 상기 용제 중 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸이 보다 더 바람직하다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명의 일 실시형태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 광중합 개시 보조제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 더욱 높여 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황 화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 광경화 막의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 사이클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀], 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광경화 막에 관한 것이다.
상기 광경화 막은 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 절연막 또는 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 막은 기판 상에 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고 노광하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 현상을 더 수행하여 패턴화할 수도 있다.
먼저, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 잉크젯 프린팅, 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.
도포 후 가열 건조(프리 베이크) 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 이때 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 150℃이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 자외선을 조사한다. 패턴화하는 경우에는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
패턴화하는 경우에는, 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후 수세하고, 상대적으로 저온인 70 내지 100℃에서 10 내지 60분 동안 포스트 베이크를 실시한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 광경화 막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 상기 화상표시장치로는 액정표시장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 적용이 가능한 당해 기술분야에 알려진 모든 화상표시장치를 포함할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 제1 알칼리 가용성 수지(A-1)의 제조
질소 치환된 1L의 플라스크 내에 메틸에틸 디에틸렌 글리콜 300g을 넣고, 이어서 하기 화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 61.7g(0.28mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 27.6g(0.15mol), 그리고 메타크릴산 49.1g(0.57mol)을 투입한 후에 80℃로 가열하여 용해시켰다. 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 12.7g(0.05mol)을 메틸에틸 디에틸렌 글리콜 100g에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 플라스크 내에 투입한 후에 80℃로 가열하면서 6시간 동안 교반하였다.
[화학식 a]
Figure pat00010
[화학식 b]
Figure pat00011
이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 91.9g[0.30mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 53 mol%)]을 플라스크 내에 투입하여 100℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 76㎎KOH/g인 제1 알칼리 가용성 수지(A-1)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 2: 제1 알칼리 가용성 수지(A-2)의 제조
화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 37.4g(0.17mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 27.6g(0.15mol), 그리고 메타크릴산 58.5g(0.68mol)을 반응시킨 뒤, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 122.6g[0.40mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 59 mol%)]을 반응시키는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 34.4 질량%, 산가 70㎎-KOH/g(고형분 환산)의 제1 알칼리 가용성 수지(A-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,400, 분자량 분포는 1.98이었다.
제조예 3: 제1 알칼리 가용성 수지(A-3)의 제조
화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 15.4g(0.07mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 25.8g(0.14mol), 그리고 메타크릴산 68.0g(0.79mol)을 반응시킨 뒤, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 153.2g[0.50mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 63 mol%)]을 반응시키는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 34.4 질량%, 산가 72㎎-KOH/g(고형분 환산)의 제1 알칼리 가용성 수지(A-3)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,400, 분자량 분포는 1.98이었다.
제조예 4: 제1 알칼리 가용성 수지(A-4)의 제조
화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 70.5g(0.32mol), 그리고 메타크릴산 49.1g(0.68mol)을 반응시킨 뒤, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 122.6g [0.40mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 59 mol%)]을 반응시키는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 산가가 71㎎KOH/g인 제1 알칼리 가용성 수지(A-4)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 5: 제1 알칼리 가용성 수지(A-5)의 제조
화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 99.1g(0.45mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 40.5g(0.22mol), 그리고 메타크릴산 28.4g(0.33mol)을 반응시킨 뒤, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 30.6g[0.10mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 30 mol%)]을 반응시키는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 산가가 76㎎KOH/g인 제1 알칼리 가용성 수지(A-5)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 6: 제1 알칼리 가용성 수지(A-6)의 제조
질소 치환된 1L의 플라스크 내에 메틸에틸 디에틸렌 글리콜 300g을 넣고, 이어서 화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 50.7g(0.23mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 27.6g(0.15mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 99.3g(0.40mol), 그리고 메타크릴산 18.9g(0.22mol)을 투입한 후에 80℃로 가열하여 용해시켰다. 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 12.7g(0.05mol)을 메틸에틸 디에틸렌 글리콜 100g에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 플라스크 내에 투입한 후에 80℃로 가열하면서 6시간 동안 교반하면서 반응시켜서 고형분 34.4 질량%, 산가 71㎎-KOH/g(고형분 환산)의 제1 알칼리 가용성 수지(A-6)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,400, 분자량 분포는 1.98이었다.
제조예 7: 제1 알칼리 가용성 수지(A-7)의 제조
화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 44.1g(0.20mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 27.6g(0.15mol), 그리고, 메타크릴산 60.0g(0.65mol)을 반응시킨 뒤, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 94.5g [0.40mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 62 mol%)]을 반응시키는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 산가가 72㎎KOH/g인 제1 알칼리 가용성 수지(A-7)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 8: 제1 알칼리 가용성 수지(A-8)의 제조
질소 치환된 1L의 플라스크 내에 메틸에틸 디에틸렌 글리콜 300g을 넣고, 이어서 화학식 a 및 화학식 b의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol), 그리고 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 투입한 후에 80℃로 가열하여 용해시켰다. 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 12.7g(0.05mol)을 메틸에틸 디에틸렌 글리콜 100g에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 플라스크 내에 투입한 후에 80℃로 가열하면서 6시간 동안 교반하면서 반응시켜서 고형분 37.2 질량%, 산가 58㎎-KOH/g(고형분 환산)의 제1 알칼리 가용성 수지(A-8)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.75이었다.
제조예 9: 제2 알칼리 가용성 수지(A-9)의 제조
질소 치환된 1L의 플라스크 내에 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300g을 넣고 아크릴산 24.5g(0.34mol), 노르보넨 4.7g(0.05mol), 그리고, 비닐톨루엔 72.1g(0.61mol)을 투입한 후에 100℃로 가열하여 용해시킨 뒤에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 12.7g(0.05mol)을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100g에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 플라스크 내에 투입한 후에 100℃로 가열하면서 5시간 동안 교반하였다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[0.20mol(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59 mol%)]을 플라스크 내에 투입하여 100℃에서 6시간 반응을 계속하여 고형분 31.5 질량%, 산가 76㎎-KOH/g(고형분 환산)의 제2 알칼리 가용성 수지(A-9)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 19,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.30이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
제1 알칼리 가용성 수지 A-1 6.70 - - - - - - - - - -
A-2 - 6.70 - - - - - - - - -
A-3 - - 6.70 - - - - - - - -
A-4 - - - 6.70 - - - - - - -
A-5 - - - - - - 6.70 - - - -
A-6 - - - - - - - 6.70 - - -
A-7 - - - - - - - - 6.70 - -
A-8 - - - - - 6.70 - - - 6.13 6.13
제2 알칼리 가용성 수지(A-9) 1.68 1.68 1.68 1.68 8.38 1.68 1.68 1.68 1.68 1.53 1.53
광중합성 화합물(B-1) 8.38 8.38 8.38 8.38 8.38 8.38 8.38 8.38 8.38 7.67 7.67
광중합 개시제 C-1 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.46 0.46
C-2 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.31 0.31
C-3 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
첨가제
(E)		 E-1 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.06 0.06
E-2 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.23 0.23
E-3 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
E-4 - - - - - - - - - 1.53 -
E-5 - - - - - - - - - - 1.53
용제
(D)		 D-1 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60 24.60
D-2 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39 57.39
A-1: 제조예 1의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 1.30 × 10-3 mol/g)
A-2: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 1.63 × 10-3 mol/g)
A-3: 제조예 3의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 1.91 × 10-3 mol/g)
A-4: 제조예 4의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 1.59 × 10-3 mol/g)
A-5: 제조예 5의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 0.50 × 10-3 mol/g)
A-6: 제조예 6의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 2.03 × 10-3 mol/g)
A-7: 제조예 7의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 당량 1.80 × 10-3 mol/g)
A-8: 제조예 8의 알칼리 가용성 수지 (트리알콕시실릴기 미포함)
A-9: 제조예 9의 알칼리 가용성 수지
B-1: 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 (A-9570, 신나카무라㈜ 제조)
C-1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)
C-2: 하기 화학식 5로 표시되는 화합물
C-3: 하기 화학식 6으로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00012
Figure pat00013
E-1: 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)
E-2: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PEMP: (주)SC화학 제조)
E-3: SH8400 (GE토시바-토레이 제조)
E-4: 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 (KBM-5803: Shin-Etsu제조)
E-5: 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 (KBM-4803: Shin-Etsu제조)
D-1: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 리소 성능, 현상 밀착성, 경시 밀착성 및 내화학성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 리소 성능
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 노광기 (MICOSUSS사 MA6)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 한변이 10㎛ 인 정사각형의 패턴을 가지며, 상호 간격이 100㎛인 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다. 광조사 후, 2.38% 테트라암모늄 히드록시드 수용액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고 수세 및 건조 후, 클린 오븐을 이용하여 90℃에서 120분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 2.0㎛이었다.
① 패턴 하부(Bottom) CD 사이즈
상기에서 얻어진 홀 패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여 홀 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 하부(Bottom) CD로 정의하고, 가로 방향과 세로 방향의 측정 값의 평균 값을 패턴의 선폭으로 정의하였다(단위: ㎛).
② 패턴의 CD-bias
상기에서 얻어진 홀 패턴의 하부(Bottom) 선폭값과 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 산출하였다(단위: ㎛). CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (-)는 홀 패턴의 하부(Bottom) CD값이 마스크 사이즈보다 작고 (+)는 마스크 사이즈보다 홀 패턴의 하부(Bottom) CD값이 큰 것을 의미한다.
③ 현상 잔막
상기에서 얻어진 홀 패턴을 주사전자 현미경(Hitachi, S-4700)으로 관찰하여 현상 후 잔막이 남아 있는지 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 이때, 잔막은 홀 패턴 안에 잔류하면서 하부(Bottom)를 막아서 선폭을 줄이는 형태의 잔사를 의미한다.
<평가 기준>
○: 현상 잔막이 없음
△: 현상 잔막이 조금 발생
×: 현상 잔막이 매우 심함
(2) 현상 밀착성
질화 규소(silicon nitride)가 1200Å 두께로 증착된 가로 세로 2 인치의 유리 기판 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트를 이용하여 70℃에서 90 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 노광기(MICOSUSS사 MA6)를 사용하여 30mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때, 선폭(size)이 5㎛부터 20㎛까지 100㎛ 간격의 Dot 패턴(Octagon)이 각각 1000개가 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다.
광조사 후, 2.38% 테트라암모늄 히드록시드 수용액에 상기 도막을 25℃에서 90초간 침지하여 현상하고 수세 및 건조 후, 포토마스크에 의해 패턴 높이가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 하부(Bottom) CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다고 판단하였다.
(3) 경시 밀착성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 상온에서 72시간 동안 방치한 후, 상기 현상 밀착성 평가 방법과 동일하게 패턴을 형성하고 동일한 방식으로 경시 밀착성을 평가하였다.
(4) 내화학성
질화 규소(silicon nitride)가 1200Å 두께로 증착된 가로 세로 2 인치의 유리 기판에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 125 초간 가열하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (MICOSUSS사 MA6)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다. 광조사 후 2.38% 테트라암모늄 히드록시드 수용액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서 건조 후, 클린 오븐을 이용하여 90℃에서 120분간 포스트베이크를 실시하였다.
제작된 도막을 포지티브 레지스트 박리액(2-아미노-1-프로파놀 60g을 N-메틸-2-피롤리돈 60g과 디에틸렌 글리콜 메틸부틸 에테르 80g에 용해시켜 제조)에 담그고 45℃로 가열하여 2분간 처리한 후, ASTM D-3359-08 표준 시험 조건에 의거하여 커터로 도막을 커팅한 후에 표면에 테이프를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성을 확인하였다. 박리액 처리 후의 커팅/테이프 시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 측정하고, 표준 시험법에 의거하여 하기 평가 기준에 따라 내화학성을 평가하였다.
<평가 기준>
5B: 박리 0%
4B: 박리 0% 초과 5% 미만
3B: 박리 5% 이상 15% 미만
2B: 박리 15% 이상 35% 미만
1B: 박리 35% 이상 65% 미만
0B: 박리 65% 이상
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
리소 성능 CD 사이즈 8.7 8.2 6.9 7.1 11.2 6.3 7.0 7.3 7.5 7.9 8.1
CD-Bias -1.3 -1.8 -3.1 -2.9 +1.2 -3.7 -3.0 -2.7 -2.5 -2.1 -1.9
현상 잔막 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
현상 밀착성 18㎛
OK		 16㎛
OK		 14㎛
OK		 14㎛
OK		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 19㎛
OK		 17㎛
OK		 14㎛
OK		 15㎛
OK
경시 밀착성 18㎛
OK		 16㎛
OK		 14㎛
OK		 14㎛
OK		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 20㎛
박리		 20㎛
박리
내화학성 5B 5B 4B 5B 0B 2B 2B 4B 4B 1B 1B
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 리소 성능을 유지하면서 별도의 밀착성 증진제의 첨가 없이 양호한 현상 밀착성을 가지고 내화학성이 우수하며, 경시에 따른 밀착성 저하가 없는 것을 확인하였다.
반면, 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않고 제2 알칼리 가용성 수지만 포함하는 비교예 1, 트리알콕시실릴기 미포함 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비교예 2, 및 트리알콕시실릴기의 당량이 1.10 × 10-3 mol/g 미만인 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비교예 3의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 사용된 포토마스크의 최대 선폭인 20㎛에서도 박리가 발생하여 현상 밀착성 및 경시 밀착성이 크게 떨어지고 내화학성도 불량한 것을 확인하였다.
또한, n이 8 미만인 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비교예 4 및 5의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 현상 밀착성은 양호하나 경시 밀착성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 트리알콕시실릴기가 결합된 탄화수소기가 짧아 경화 네트워크를 형성하면서 트리알콕시실릴기가 경화 네트워크 안쪽에 휘말려 버리고 정작 필요한 하부막과의 계면에 배열되지 못하기 때문인 것으로 보인다.
아울러, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지 대신에 트리알콕시실릴기 미포함 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하고 별도의 밀착성 증진제를 포함하는 비교예 6 및 7의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 현상 밀착성은 양호하나 경시 밀착성이 떨어질 뿐만 아니라, 현상 잔막이 발생하고, 내화학성도 불량한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬기이며,
    n은 8 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 메틸기이며, n은 8인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지는 1.10 × 10-3 mol/g 이상의 트리알콕시실릴기 당량을 가지는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 메틸기이고,
    R8은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
    p는 0 또는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    R9는 수소 또는 메틸기이고,
    R10은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
    R11은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
    q는 0 또는 1이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 추가로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광경화 막은 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 패턴으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 광경화 막.
  9. 제7항의 광경화 막을 포함하는 화상표시장치.
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