CN102015835A - 聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板，所述聚酰亚胺前体可形成没有粘性、脱溶剂后即使弯折感光层也没有裂纹、光刻良好的感光性干膜，用于FPC时，烘培后的FPC的翘曲少、即使不配合卤素化合物也可表现阻燃性。本发明的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含下述通式(1)所示的酸二酐。(X为具有碳数3～30的亚烷基的2价有机基团。R1表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。)。

Description

聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板。
背景技术
近年来，被称作柔性印刷基板(以下也称为“FPC”。)的薄膜状的印刷基板的市场兴旺。该基板为在布线加工过的FCCL(柔性覆铜层叠板，Flexible Cupper Clad Laminate)上具有由聚酰亚胺薄膜等构成的覆盖层的结构，主要用于移动电话、笔记本型个人电脑、数码相机等设备。FPC即使弯折也可维持其功能，因此，其已成为面向机器的小型化、轻量化的不可或缺的材料。特别是近年来，正在推进以笔记本型个人电脑为代表的电子设备的小型化、轻量化，通过在这样的产品中采用FPC，对于减少该设备的尺寸和重量、减少产品成本以及设计简单化等有所贡献。
该FPC所具备的覆盖层主要使用具备粘接剂的聚酰亚胺薄膜等，通过贴合而形成。然而，由于FPC的微细化、薄膜化，导致在贴合的位置精度上产生问题。因此，已开始全力地进行可通过照射紫外线等活性光线仅对所需部分进行高精度的微细加工的感光性覆盖层的开发。其中，从表现优异的尺寸精度、且不需要干燥溶剂的工序的观点考虑，在FPC制造中，干膜型的感光性覆盖层作为可简化工序、环境负荷低的材料而受到期待。
在感光性覆盖层材料中，从来自聚酰亚胺的弯折耐性、耐热性、电绝缘性的观点考虑，使用聚酰亚胺前体的感光性覆盖层作为优异的覆盖层而受到期待。例如，专利文献1中公开了使用四羧酸二酐与二胺的耐热性粘接剂。另外，专利文献2中公开了使用聚酰亚胺前体的薄膜形成性感光性耐热树脂组合物，专利文献3中公开了包含聚酰胺酸的感光性覆盖涂层材料。另外，专利文献4中公开了由特定的酸二酐形成的粘接薄膜。然而，为使用这些聚酰亚胺前体的感光性覆盖层时，有时会产生感光性干膜的粘性问题或者产生由伴随感光性干膜形成的脱溶剂导致的聚酰亚胺前体的分子量降低、在弯折所得到的感光性干膜时感光层会破裂的问题。进而，由于聚酰亚胺前体的分子量降低，在通过光刻形成图案时产生在使用碱水溶液的显影中显影时间不稳定、图案的膜厚变薄、图案形状变形等问题。另外，在聚酰亚胺前体向聚酰亚胺转化的工序中，有时由于脱溶剂或伴随聚酰亚胺前体的酰亚胺化的闭环反应引起的应力导致FPC上产生翘曲。FPC上产生翘曲时，会产生FCCL与覆盖层的粘接性不良、具备FPC的电子设备的驱动电力变高等问题。因此，需要改善在铜布线上具备覆盖层的FPC的翘曲。
除此之外，需要覆盖层在以UL标准的VTM试验为代表的这样的阻燃性试验中表现阻燃性。为了表现阻燃性，原来一直在覆盖层中配合卤素化合物。然而，从环境保护的观点、生物毒性的观点考虑，期望其为非卤素且表现阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-269622号公报
专利文献2：日本特开平04-18450号公报
专利文献3：日本特开平05-158237号公报
专利文献4：日本特开平10-330723号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述几点而进行的，其目的在于，提供聚酰亚胺前体、感光性聚酰亚胺前体组合物、感光性干膜及使用它们的柔性印刷布线基板，所述聚酰亚胺前体用于FPC时，烘烤后的FPC的翘曲少、弯折性优异。
用于解决问题的方案
本发明的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含下述通式(1)所示的酸二酐。
Figure BPA00001251968300031
(X为具有碳数3～30的亚烷基的2价有机基团。R1表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选包含下述通式(2)所示的二胺。
Figure BPA00001251968300032
(Y为具有碳数2～20的亚烷基的2价有机基团。R2表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选包含下述通式(3)所示的酸二酐。
(a表示1～20的整数。b表示3～30的整数。R3表示氢原子或碳数1～10的1价烷基。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选包含下述通式(4)所示的二胺。
Figure BPA00001251968300042
(Z为碳数2～20的亚烷基。R4表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。c表示2～30的整数。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选包含下述通式(3)所示的酸二酐。
Figure BPA00001251968300043
(a表示1～15的整数。b表示5～20的整数。R3表示氢原子或碳数1～10的1价烷基。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，上述通式(4)所示的二胺优选占全部二胺成分的25摩尔％～75摩尔％。
本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有100质量份上述聚酰亚胺前体和5～30质量份光敏剂。
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，前述光敏剂优选包含醌二叠氮结构。
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，优选包含具有酚性羟基的化合物作为溶解抑制剂。
本发明的感光性干膜，其特征在于，将上述感光性聚酰亚胺前体组合物涂布在支撑薄膜上，并脱溶剂，接着层叠覆盖薄膜。
本发明的柔性印刷布线基板，其特征在于，其使用上述感光性干膜而形成。
本发明的聚酰亚胺前体，其特征在于，以清漆计的重均分子量(Mw1)与在120℃以下脱溶剂后的重均分子量(Mw2)之间的比值(Mw2/Mw1)为0.7以上。
发明的效果
本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物通过使用由具有特定结构的酸二酐得到的聚酰亚胺前体，在用于FPC时可发挥烘培后的FPC的翘曲少、弯折性优异的效果。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
(A)聚酰亚胺前体
作为聚酰亚胺前体的单体，使用酸二酐、二胺。已知聚酰亚胺前体的分子量会由于伴随加热的脱溶剂而降低，从减少分子量降低的观点考虑，使用下述通式(1)所示的酸二酐作为聚酰亚胺前体所用的酸二酐。若为该结构所示的酸二酐，则可以单独使用，也可以组合使用2种以上。通过抑制脱溶剂工序中的分子量降低，可防止在成为感光性干膜时的弯折时破裂，可提高弯折性。
Figure BPA00001251968300061
(X为具有碳数3～30的亚烷基的2价有机基团。R1表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。)
其中，从抑制脱溶剂工序中的分子量降低的观点考虑，优选使用下述通式(3)所示的酸二酐。
Figure BPA00001251968300062
(a表示1～20的整数。b表示3～30的整数。R3表示氢原子或碳数1～10的1价烷基。)
在上述通式(3)所示的酸二酐中，a优选为1～15，b优选为5～20。具体来说，可列举出丁二醇双偏苯三酸酐酯、戊二醇双偏苯三酸酐酯、庚二醇双偏苯三酸酐酯、癸二醇双偏苯三酸酐酯、二十烷二醇双偏苯三酸酐酯、聚丙二醇双偏苯三酸酐酯、聚四亚甲基二醇双偏苯三酸酐酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的聚酰亚胺前体中，除前述酸二酐以外，还可使用其他酸二酐。具体来说，作为芳香族四羧酸二酐，可列举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，3’-氧代二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-二氢-1，3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸-1，4-亚苯酯、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯等。
作为脂肪族四羧酸二酐，可列举出环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-环己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。从减少烘培后的翘曲的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体的酸二酐总量，这些酸二酐优选在0摩尔％～50摩尔％的范围内使用。
作为聚酰亚胺前体所用的二胺，从抑制脱溶剂工序中的分子量降低的观点、和提高脱溶剂后作为感光性干膜时的粘性的观点考虑，优选使用下述通式(2)所示的二胺。若为该结构所示的二胺，则可以单独使用，也可以组合使用2种以上。下述通式(2)中，R2优选为氢原子或碳数1～10的1价烷基。
(Y为具有碳数2～20的亚烷基的2价有机基团。R2表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。)
具体来说，可列举出二亚甲基-双(2-氨基苯甲酸酯)、二亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、二亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(2-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、四亚甲基-双(2-氨基苯甲酸酯)、四亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、四亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、3-甲基四亚甲基-双(2-氨基苯甲酸酯)、3-甲基四亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、3-甲基四亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、五亚甲基-双(2-氨基苯甲酸酯)、五亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、五亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、十亚甲基-双(2-氨基苯甲酸酯)、十亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、十亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)等。这些二胺可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
进而，其中，从抑制脱溶剂工序中的分子量降低的观点、和提高脱溶剂后作为感光性干膜时的粘性的观点考虑，优选使用下述通式(4)所示的化合物。
Figure BPA00001251968300082
(Z为碳数2～20的亚烷基。R4表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。c表示2～30的整数。)
具体来说，可列举出聚二亚甲基氧基-二邻氨基苯甲酸酯、聚二亚甲基氧基-二间氨基苯甲酸酯、聚二亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、聚三亚甲基氧基-二邻氨基苯甲酸酯、聚三亚甲基氧基-二间氨基苯甲酸酯、聚三亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧基-二邻氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧基-二间氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、聚-3-甲基四亚甲基氧基-二邻氨基苯甲酸酯、聚-3-甲基四亚甲基氧基-二间氨基苯甲酸酯、聚-3-甲基四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、聚五亚甲基氧基-二邻氨基苯甲酸酯、聚五亚甲基氧基-二间氨基苯甲酸酯、聚五亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、聚十亚甲基氧基-二邻氨基苯甲酸酯、聚十亚甲基氧基-二间氨基苯甲酸酯、聚十亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)等。这些二胺可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
进而，对于这些二胺的配合量，从减少烘培后的翘曲的观点考虑，上述通式(4)所示的二胺占全部二胺成分的25摩尔％～75摩尔％是优选的。
尤其，优选同时使用上述通式(2)所示的化合物和上述通式(4)所示的化合物。同时使用上述通式(2)所示的化合物和上述通式(4)所示的化合物时，从减少翘曲、提高脱溶剂后作为感光性干膜时的粘性、以及良好的光刻特性的观点考虑，相对于二胺总量，上述通式(4)所示的化合物的配合量优选为25摩尔％～75摩尔％。
另外，可同时使用前述二胺和除此之外的二胺。具体来说，可列举出1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，7-二氨基-二甲基苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、1，n-双(4-氨基苯氧基)链烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚满、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，6-二羟基-1，3-苯二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，5-双(4′-氨基苯氧基)戊烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、下述通式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从减少烘培后的翘曲的观点考虑，相对于二胺的总摩尔数，这些二胺优选配合0摩尔％～50摩尔％。
Figure BPA00001251968300101
合成聚酰亚胺前体时，根据需要，可以使用单官能的酸酐、单官能羧酸、单官能胺来封闭聚酰亚胺前体末端。
另外，可使用醇化合物等公知的化合物和方法来使本发明的聚酰亚胺前体的一部分羧基酯化。
本发明的聚酰亚胺前体通过配合(B)光敏剂和(C)有机溶剂，可作为感光性聚酰亚胺前体组合物。
(B)光敏剂
本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中配合通过照射活性光线产生酸的化合物作为光敏剂。该光敏剂只要通过照射活性光线产生酸则没有特别的限定，其中，优选为苯醌二叠氮化合物、萘醌二叠氮化合物等包含醌二叠氮结构的化合物。例如可使用美国专利第2797213号说明书、美国专利第3669658号说明书中记载的物质。其中，优选为酚化合物与1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸的酯化合物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于100质量份聚酰亚胺前体，本发明的光敏剂的配合量优选为5质量份～35质量份，进一步优选为10质量份～30质量份。对于光敏剂的配合量，从表现感光性、抑制在由碱水溶液构成的显影液中的溶解的观点考虑，优选为5质量份以上，从表现感光度和覆盖层的韧性的观点考虑，优选为35质量份以下。
(C)有机溶剂
对于本发明所用的有机溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜。另外，根据需要，可配合沸点低于这些溶剂的溶剂。通过配合低沸点溶剂，可抑制干燥时发泡。作为低沸点溶剂，具体来说，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等醇类，1，4-二噁烷、三噁烷、二乙基乙缩醛(diethylacetal)、1，2-二氧杂戊环、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、茴香醚、三乙二醇二甲基醚等醚类，乙酸乙酯、安息香酸甲酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯类，正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯等烃类。相对于100质量份聚酰亚胺前体，有机溶剂的配合量优选为25质量份～900质量份，进一步优选为100质量份～400质量份。配合量多于900质量份时，难以在涂布后保持膜厚，少于25质量份时，聚酰亚胺前体溶解不完全。
(D)溶解抑制剂
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，根据需要，可配合溶解抑制剂。通过配合溶解抑制剂，可抑制聚酰亚胺前体在由碱水溶液构成的显影液中的溶解。本发明的溶解抑制剂是指与聚酰亚胺前体的羧基、酚性羟基形成氢键的化合物。聚酰亚胺前体的羧基、酚性羟基通过与溶解抑制剂形成氢键，可从显影液中遮蔽聚酰亚胺前体，另外，与该化合物的疏水性相结合，可抑制聚酰亚胺前体溶解。
作为具有与羧基、酚性羟基形成氢键的基团的化合物，可列举出羧酸化合物、羧酸酯化合物、酰胺化合物、脲化合物等。从在由碱水溶液构成的显影液中的溶解抑制效果和保存稳定性的观点考虑，优选为下述通式(6)所示的化合物，进一步优选为酰胺化合物、脲化合物。
(R5和R6表示由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中的全部或一部分构成的有机基团。R5和R6可以相同也可以不同。)
作为酰胺化合物，例如可列举出N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧基-N，N’-二甲基草酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、4-羟基苯基苯酰胺、水杨酰胺、水杨酰苯胺、乙酰苯胺、2’-羟基乙酰苯胺、3’-羟基乙酰苯胺、4’-羟基乙酰苯胺。
其中，从降低感光层和通过烘培该感光层而得到的薄膜的玻璃化转变点、控制在由碱水溶液构成的显影液中的溶解性、提高残膜率的观点考虑，优选为具有酚性羟基的化合物，更优选为具有酚性羟基的酰胺化合物。具体来说，可列举出4-羟基苯基苯酰胺、2’-羟基乙酰苯胺、3’-羟基乙酰苯胺、4’-羟基乙酰苯胺。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为脲化合物，例如可列举出1，3-二甲基脲、四甲基脲、四乙基脲、1，3-二苯基脲、3-羟基苯基脲。其中，从控制在由碱水溶液构成的显影液中的溶解性、提高残膜率、降低感光层和通过烘培该感光层而得到的薄膜的玻璃化转变点的观点考虑，更优选为含有酚性羟基的脲化合物。具体来说，可举出3-羟基苯基脲。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用酰胺化合物时，从表现溶解抑制效果的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体的1mol羧基和酚性羟基，本发明的溶解抑制剂优选配合0.1mol～2.0mol，更优选配合0.15mol～1.5mol。
使用脲化合物时，从表现溶解抑制效果的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体的1mol羧基和酚性羟基，本发明的溶解抑制剂优选为0.1mol～2.0mol。从表现溶解抑制效果和表现通过烘培得到的树脂的韧性的观点考虑，更优选配合0.15mol～1.5mol。
另外，使用酰胺化合物和脲化合物这两者时，从溶解抑制效果的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体的1mol羧基和酚性羟基，酰胺化合物和脲化合物的总量优选为0.1mol～1.5mol的范围。
(E)酚化合物
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，根据需要，可配合酚化合物。从减少烘培后的由薄膜和基板构成的薄片的翘曲和控制在碱水溶液中的溶解性的观点考虑，酚化合物为下述通式(7)所示的化合物和包含下述通式(8)的结构的酚化合物(不为相当于本发明的溶解抑制剂的成分)。
Figure BPA00001251968300141
(R7和R8各自独立地表示氢原子或含有1～50个碳原子和0～10个氧原子的有机基团。X各自独立地表示氢原子或羟基或碳数1～20的有机基团。)
(R9和R11各自独立地表示碳数1～6的有机基团，R10表示键基或碳数1～20的有机基团。)
具体来说，可列举出二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯醚(4，4’-oxydiphenol)、1，4-双(3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，5-双(邻羟基苯氧基)-3-氧杂戊烷、α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯等二核体，三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]-α，α-二甲基苄基}苯酚等三核体，下述结构式组(a)所示的多核体等。这些酚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
Figure BPA00001251968300151
相对于100质量份聚酰亚胺前体，本发明的酚化合物的配合量优选为1质量份～30质量份，进一步优选为5质量份～20质量份。配合量少于1质量份时，难以抑制在由碱水溶液构成的显影液中的溶解性，多于30质量份时，脱溶剂工序后得到的感光性干膜的感光层会变脆。
(F)增塑剂
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，还可适宜使用下述通式(9)所示的化合物作为增塑剂。
(R12～R14为包含乙二醇链和/或丙二醇链的有机基团，彼此可以相同也可以不同。)
具体来说，可列举出下述结构式(i)、(j)所示的化合物，但并不限定于这些。另外，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
Figure BPA00001251968300162
(d为0以上的整数，e为0以上的整数。)
相对于100质量份聚酰亚胺前体，本发明的增塑剂的配合量优选为1质量份～30质量份，进一步优选为1质量份～10质量份。配合量为1质量份以上时，可表现减少翘曲的效果，为30质量份以下时，可不给显影性带来不良影响地得到所期望的图案。
(G)交联剂
在本发明中，为了提高烘培后的薄膜的韧性，可配合交联剂。作为交联剂，优选为下述通式(10)所示的四羧酸化合物或四羧酸酯化合物、下述通式(11)所示的聚酰亚胺前体或含羧基聚酰亚胺前体酯化合物。
Figure BPA00001251968300171
(R15为4价有机基团，R16～R19为氢或碳数1～20的1价有机基团，彼此可以相同也可以不同。)
Figure BPA00001251968300172
(R20、R22、R24为4价有机基团，彼此可以相同也可以不同。R21、R23为2价有机基团，彼此可以相同也可以不同。R25～R32为氢或碳数1～20的1价有机基团，彼此可以相同也可以不同。g为0～100的整数。)
从表现交联效果的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体的残氨基的摩尔数，本发明的交联剂的配合量优选为0.1mol～1.5mol，更优选为0.5mol～1.1mol。残氨基量可使用高效液相色谱来算出。
(H)热碱产生剂
根据需要，本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物可包含热碱产生剂。热碱产生剂是指通过加热产生碱的化合物。例如可如下得到：利用胺等碱化合物的氨基和磺酸等酸制得盐结构，利用二碳酸酯化合物进行保护，利用酰氯化合物进行保护。由此，可使其为在室温下不表现碱性、稳定，通过加热而脱保护、产生碱的热碱产生剂。另外，通过配合该热碱产生剂，可使聚酰亚胺前体的烘培温度为较低温度。
作为热碱产生剂，具体来说，可列举出U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851(以上商品名San-Apro Ltd.制造)、N-(异丙氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、将芳香族二胺的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物等。其中，从感光性聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性、基于脱溶剂的分子量稳定性、碱溶解性、离子迁移性的观点考虑，优选的是以下化合物：N-(异丙氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、将4，4-二氨基二苯基醚的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物、将3，4’-二氨基二苯基醚的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物、将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物、将1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物、将三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物、将1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷的氨基用二碳酸二丁酯进行保护的化合物。这些化合物例如可利用Chmistry Letters Vol.34，No.10(2005)中记载的公知的方法进行合成。
从促进酰亚胺化和显影性能的观点考虑，相对于100质量份聚酰亚胺前体，本发明的热碱产生剂的配合量优选为0.5质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
(I)磷酸酯化合物
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，根据需要，可配合磷酸酯化合物。这些化合物在感光性聚酰亚胺前体组合物中起到阻燃剂、溶解助剂、增塑剂的作用。
作为磷酸酯化合物，使用选自由下述通式(12)、下述通式(13)或下述通式(14)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
(R33～R35表示碳数1以上的有机基团，彼此可以相同也可以不同。)
(R36～R39表示碳数1以上的有机基团，彼此可以相同也可以不同。)
Figure BPA00001251968300201
(式中R40为氢或1价有机基团。)
从改善感光性聚酰亚胺前体组合物的阻燃性、可塑性的观点考虑，上述通式(12)中的R33～R35或上述通式(13)中的R36～R39优选为选自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、丁氧基乙基、苯基、羟甲苯基(cresyl group)、二甲苯基(xylenyl group)、氨基苯基中的有机基团。
另外，同样地，从热稳定性和改善感光性干膜的翘曲的效果的观点考虑，上述通式(14)中的R40优选为选自氢、二羟基苯基、二丁基羟基苄基、含(甲基)丙烯酸酯的有机基团中的有机基团。进而，从与树脂清漆的相容性、改善感光性干膜化时的翘曲的效果的观点考虑，R40优选为氢。
这些磷酸酯化合物可单独配合，也可组合2种以上来配合。这些磷酸酯化合物的配合量优选为1质量份～30质量份，进一步优选为1质量份～20质量份。配合量为1质量份以上时，表现可塑性，为30质量份以下时，感光性聚酰亚胺前体组合物的未照射活性光线的部分难以被由碱水溶液构成的显影液浸蚀，可得到良好的线图像。
(J)有机磷化合物
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，可配合下述通式(15)所示的有机磷化合物。通过配合该有机磷化合物，可赋予通过烘培而得到的树脂图案以阻燃性。
Figure BPA00001251968300211
(R41表示有机基团。h表示1～50的整数。)
这些有机磷化合物的配合量优选为1质量份～30质量份，进一步优选为3质量份～25质量份。配合量为1质量份以上时，表现阻燃性，为30质量份以下时，烘培后得到的树脂图案强韧。
(K)其他成分
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，根据需要，可配合咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、硫醚化合物。通过配合这些化合物，可改善与铜基板的粘接性。
这些化合物的配合量优选为0.1质量份～10质量份，进一步优选为0.1质量份～5质量份。配合量为0.1质量份以上时，表现改善粘接性的效果，为10质量份以下时，可不给显影性带来不良影响地得到良好的线图像。
在本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物中，为了提高与支撑薄膜的润湿性，根据需要，可配合乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类，乳酸乙酯、安息香酸甲酯、乙二醇单丙醚乙酸酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，正丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类。
本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物可作为覆盖层使用。覆盖层是指保护形成在硅片、覆铜层压板、FPC等上的布线的保护膜。
(感光性聚酰亚胺前体组合物的制备)
本发明的感光性聚酰亚胺前体组合物可如下得到：在适当的容器内配合前述聚酰亚胺前体与各种化合物，用混合转子(mix rotor)、不起泡捏合机(non-bubbling kneader)、装有搅拌翼的三合一电动机(three-one motor)等进行搅拌，直至完全溶解。
(树脂图案的制造)
在本发明中，可使用感光性聚酰亚胺前体组合物来制造感光性干膜，形成树脂图案。该树脂图案可通过以下工序形成。
(1)将感光性聚酰亚胺前体组合物涂布在薄膜基材上、接着脱溶剂来制造感光性干膜的工序
感光性干膜可如下得到：在支撑薄膜(薄膜基材)上涂布感光性聚酰亚胺前体组合物，干燥溶剂，形成感光层。作为支撑薄膜，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚丙烯腈、乙烯/环癸烯共聚物等。对于这些支撑薄膜，为了控制感光性聚酰亚胺前体组合物的润湿性、由该感光性聚酰亚胺前体组合物得到的感光层的剥离性，可进行表面处理。作为表面处理方法，可列举出电晕处理，火焰处理(flame treatment)，等离子处理，使用硅酮、醇酸树脂、烯烃树脂等的表面改性等。另外，从涂布性、附着性、卷曲性、强韧性、成本等观点考虑，支持薄膜的厚度通常为15μm～100μm，优选为15μm～75μm。
感光性聚酰亚胺前体组合物的涂布可在上述支撑薄膜上用逆转辊涂布器、照相凹版辊涂布器(GRAVURE ROLL C OATER)、逗点涂布器、唇口涂布器(LIP COATER)、槽模涂布器(SLOTDIE COATER)等通过公知的方法来进行。
脱溶剂可通过干燥溶剂(热风干燥、使用远红外线、近红外线的干燥机)进行。对于干燥温度，从抑制分子量降低的观点考虑，优选为温度50℃～120℃，从光敏剂的稳定性的观点考虑，进一步优选为50℃～110℃。通过脱溶剂得到的感光层的膜厚优选为5μm～100μm，更优选为5μm～50μm。对于膜厚，从绝缘可靠性的观点考虑，优选为5μm以上，从得到良好的线图像的观点考虑，优选为100μm以下。在此，如果以聚酰亚胺前体清漆计的重均分子量(Mw1)与在120℃以下脱溶剂后的重均分子量(Mw2)之间的比值(Mw2/Mw1)为0.7以上，则可发挥如下效果：即使弯折脱溶剂后的感光性干膜，感光层也不会破裂。
另外，在感光性干膜上层叠覆盖薄膜可制成感光性层叠薄膜。通过层叠覆盖薄膜，可防止感光层粘接到支撑薄膜上。作为覆盖薄膜，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚丙烯腈、乙烯/环癸烯共聚物。
(2)将感光性干膜压合到配有图案的基板上、形成感光层的工序
将感光性干膜叠加到FPC等形成有电路的面(配有图案的基板上)上，利用平面层压、辊层压、真空压制等公知的方法，一边加热至40℃～130℃、优选为60℃～120℃，一边以0.2MPa～5MPa的压力进行层压(压合)，从而可层叠感光层。
此时，在感光性干膜为层叠有覆盖薄膜的感光性层叠薄膜的情况下，在层压前剥离覆盖薄膜。通过使可层压的温度为40℃以上，在层压前对准位置时，不会因粘性而费时间，通过为130℃以下，可使光敏剂不进行分解地进行层压。此外，可层压的温度是指如下的温度：可没有气泡残留等问题地充分嵌入图案，同时可控制感光层的粘度以使感光性聚酰亚胺前体组合物不会过分流动而流到图案外。
另外，通过使感光层的玻璃化转变点(以下Tg)低于层压温度，可适宜地进行感光性干膜的层压。层压感光层后，支撑薄膜可以剥离也可以不剥离。层压后不剥离支撑薄膜时，在曝光工序后剥离。
(3)对感光层照射活性光线的工序
为了形成微细孔、微细宽度线，感光层通过绘有任意图案的光掩膜进行曝光。曝光量根据感光性聚酰亚胺前体组合物的组成而不同，通常为100mJ/cm2～3000mJ/cm2。作为此时使用的活性光线，例如可列举出X射线、电子射线、紫外线、可见光线等。作为活性光线的光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。在本发明中，优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。作为照射活性光线的方法，可以是接触曝光、投影曝光的任一方法。
(4)利用碱水溶液显影的工序
曝光后，使用显影液，利用浸渍法、喷雾法等公知的方法进行显影，可得到线图像。作为显影液，可使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液。另外，在本工序中，优选一边加热显影液一边进行显影。通过管理显影温度，可控制显影时间，可保持所得到的线图像的形状。从这些观点考虑，显影液的温度优选为20℃～60℃，进一步优选为25℃～50℃。
(5)利用选自由水和酸性水溶液组成的组中的至少一种溶剂进行冲洗的工序
显影后，利用浸渍法、喷雾法等公知的方法进行洗涤。作为冲洗液，可使用水、在水中添加了有机溶剂的物质。在本工序中，优选将冲洗液保持为适宜的温度。由此，在显影后可去除基板、树脂上的残渣。作为冲洗液的温度，从残渣除去的观点考虑，优选为15℃～60℃，进一步优选为20℃～50℃。用冲洗液洗涤后，可以利用无机酸水溶液或有机酸水溶液进行洗涤。作为无机酸水溶液，具体来说，可列举出盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硼酸水溶液。作为有机酸水溶液，具体来说，可列举出甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、乳酸水溶液等。从洗涤效率的观点考虑，在无机酸水溶液或有机酸水溶液中的洗涤时间优选为5秒钟～120秒钟，进一步优选为10秒钟～60秒钟。用酸性水溶液进行冲洗时，优选之后用水洗去酸性水溶液。
(6)对感光层整体照射活性光线的工序
冲洗工序后，可以对所得到的线图像的整版照射活性光线。利用本工序使光敏剂分解，从而可缩短之后的固化工序所耗费的时间。进而，可提高固化工序后得到的树脂图案的透光率。
另外，通过本工序，可减少基板与感光层之间的源自光敏剂的剩余应力，可减少树脂图案制造工序中得到的FPC、多层印刷布线板的翘曲，可提高耐折性。本工序中照射的曝光量根据所用的光敏剂的种类、感光层的膜厚而不同，通常为100mJ/cm2～3000mJ/cm2。例如在光敏剂中使用萘醌二叠氮化合物、感光层的膜厚为25μm时，从光敏剂的光分解的观点考虑，优选为500mJ/cm2以上。作为此时使用的活性光线，例如可列举出X射线、电子射线、紫外线、可见光线等。作为活性光线的光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。其中，优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。另外，根据需要，可一边加热一边照射活性光线。从操作性的观点考虑，加热温度优选为30℃～130℃，进一步优选为40℃～100℃。
(7)在100～400℃下烘培的工序
对通过前述工序得到的线图像进行烘培，从而形成树脂图案。烘培在100℃～400℃的温度下连续或阶段地进行5分钟～5小时。然后，加工品完成。为FPC时，从防止布线氧化的观点考虑，优选在100℃～200℃的温度范围内进行固化。作为这样得到的加工品，可列举出FPC、多层印刷布线板等。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明完全不受这些例子的限定。
(聚酰亚胺前体的合成)
合成例1聚酰亚胺前体(i)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入6.4g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、62gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(i)。所得到的聚酰亚胺前体(i)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(i)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例2聚酰亚胺前体(ii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入4.8g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、6.8g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、82gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(ii)。所得到的聚酰亚胺前体(ii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(ii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例3聚酰亚胺前体(iii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.7g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、13.7g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、168.8gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(iii)。所得到的聚酰亚胺前体(iii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(iii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例4聚酰亚胺前体(iv)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入8.8g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、12.4g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、99.7gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(iv)。所得到的聚酰亚胺前体(iv)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(iv)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例5聚酰亚胺前体(v)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入10.0g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、13.1g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、104.1gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(v)。所得到的聚酰亚胺前体(v)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(v)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例6聚酰亚胺前体(vi)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.8g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、12.9g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、103.1gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(vi)。所得到的聚酰亚胺前体(vi)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(vi)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例7聚酰亚胺前体(vii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.5g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、12.4g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、101.0gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(vii)。所得到的聚酰亚胺前体(vii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(vii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例8聚酰亚胺前体(viii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.1g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、15.4g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、107.3gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(viii)。所得到的聚酰亚胺前体(viii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(viii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例9聚酰亚胺前体(ix)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.8g三亚甲基-双(3-氨基苯甲酸酯)、12.9g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、103.1gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(ix)。所得到的聚酰亚胺前体(ix)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(ix)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例10聚酰亚胺前体(x)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.8g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、12.9g聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、103.1gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、11.5g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(x)。所得到的聚酰亚胺前体(x)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(x)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例11聚酰亚胺前体(xi)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入10.1g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、13.3g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、105.7gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g丁二醇双偏苯三酸酐酯、11.9g癸二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xi)。所得到的聚酰亚胺前体(xi)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xi)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例12聚酰亚胺前体(xii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.8g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、12.9g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、110.4gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、14.6g二十烷二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xii)。所得到的聚酰亚胺前体(xii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例13聚酰亚胺前体(xiii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.8g三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、12.9g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、123.9gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g戊二醇双偏苯三酸酐酯、20.4g聚丙二醇双偏苯三酸酐酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xiii)。所得到的聚酰亚胺前体(xiii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xiii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例14聚酰亚胺前体(xiv)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入9.4g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、73gγ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g 4，4’-氧代二邻苯二甲酸二酐，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xiv)。所得到的聚酰亚胺前体(xiv)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xiv)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例15聚酰亚胺前体(xv)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入7.1g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、64.3g γ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g乙二醇双偏苯三酸酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xv)。所得到的聚酰亚胺前体(xv)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xv)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例16聚酰亚胺前体(xvi)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入2.7g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、26.3g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、91.0g γ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g 4，4’-氧代二邻苯二甲酸二酐，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xvi)。所得到的聚酰亚胺前体(xvi)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xvi)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
合成例17聚酰亚胺前体(xvii)的合成
在三口可拆式烧瓶中加入2.0g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、19.9g聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯、74.4g γ-丁内酯，搅拌直至成为均匀溶液。接着，加入10g乙二醇双偏苯三酸酯，一边冰冷一边搅拌1小时，之后在室温下搅拌6小时。接着，将产物用5μm的过滤器加压过滤，从而得到聚酰亚胺前体(xvii)。所得到的聚酰亚胺前体(xvii)的酸二酐与二胺的摩尔比、聚酰亚胺前体(xvii)溶液的固体成分和重均分子量示于表1。
(感光性聚酰亚胺前体组合物的制备)
首先，将规定量的聚酰亚胺前体细分到玻璃瓶等容器中。接着，以规定量配合光敏剂、溶解抑制剂等添加剂，利用混合转子等进行搅拌直至均匀。通过这些操作可得到感光性聚酰亚胺前体组合物。
(重均分子量的测定)
1：聚酰亚胺前体的重均分子量测定
利用精密天秤称量0.01g合成的聚酰亚胺前体，将其溶解到10g的二甲基甲酰胺(和光纯药工业公司制造)中。将该溶液通过10μm的过滤器进行过滤，利用具备TSK-GEL SUPER HM-H(商品名TOSOH CORPORATION制造)的凝胶渗透色谱(日本分光公司制造)来测定分子量。
2：感光性聚酰亚胺前体组合物的重均分子量测定
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上，使用间隙为67.5μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
分子量测定：利用精密天秤称量0.01g脱溶剂后得到的感光性聚酰亚胺前体组合物，将其溶解到10g的二甲基甲酰胺(和光纯药工业公司制造)中。将该溶液通过10μm的过滤器进行过滤，利用具备TSK-GEL SUPER HM-H(商品名TOSOHCORPORATION制造)的凝胶渗透色谱(日本分光公司制造)来测定分子量。
分子量比的算出：以感光性聚酰亚胺前体组合物清漆的重均分子量为M1、以脱溶剂后的该感光性聚酰亚胺前体组合物的重均分子量为M2时，分子量比通过下面的计算式1算出。
分子量比＝M2/M1    (1)
(弯折试验)
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上，使用间隙为100μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
弯折试验：将脱溶剂后得到的薄膜弯折至180度(卷边)，以目视观察感光层的破裂、剥离。没有破裂、剥离时记为○，有破裂、剥离时记为×。
(翘曲评价)
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上，使用间隙为67.5μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
真空压制：基材使用聚酰亚胺薄膜(Kapton EN-100商品名DU PONT-TORAY CO.，LTD.制造)，利用真空压制机(SA-501TESTER SANGYO CO.，LTD.制造)，在压制温度100℃、压制压力0.5MPa、真空度15kPa、压制时间1分钟的条件下，对脱溶剂工序中得到的感光性干膜进行真空压制。
烘培：使用干燥机(SPH-201ESPEC Corp.制造)在表5所示的条件下进行固化。
翘曲的测定：将烘培后得到的薄膜切成长度5cm、宽度5cm，去除静电，之后使用规尺来测定薄膜的翘曲。
(实施例1)
由聚酰亚胺前体和光敏剂形成的感光性聚酰亚胺前体组合物的评价
将10g合成例1～3中得到的聚酰亚胺前体溶液、0.42g相对于聚酰亚胺前体固体成分为20质量份的作为光敏剂的醌二叠氮化合物(式16)按表2所示的比例混合，放入20cc玻璃瓶中，利用混合转子(MR-5AS ONE Corporation制造)搅拌直至均匀，得到感光性聚酰亚胺前体组合物(1～3)。评价结果示于表2。
Figure BPA00001251968300341
(实施例2)
溶解抑制剂使用3’-羟基乙酰苯胺的感光性聚酰亚胺前体组合物的评价
将10g合成例1～3中得到的聚酰亚胺前体溶液、0.42g相对于聚酰亚胺前体固体成分为20质量份的作为光敏剂的醌二叠氮化合物(式16)、0.26g相对于聚酰亚胺前体为12.5质量份的3’-羟基乙酰苯胺按表3所示的比例混合，放入20cc玻璃瓶中，利用混合转子(MR-5AS ONE Corporation制造)搅拌直至均匀，得到感光性聚酰亚胺前体组合物(4～6)。评价结果示于表3。
(实施例3)
使用酚化合物的感光性聚酰亚胺前体组合物的评价
将10g合成例1～3中得到的聚酰亚胺前体溶液、0.42g相对于聚酰亚胺前体固体成分为20质量份的作为光敏剂的上述通式(16)所示的醌二叠氮化合物、0.42g相对于聚酰亚胺前体为20质量份的下述通式(17)所示的酚化合物按表4所示的比例混合，放入20cc玻璃瓶中，利用混合转子(MR-5AS ONE Corporation制造)搅拌直至均匀，得到感光性聚酰亚胺前体组合物(7～9)。评价结果示于表4。
Figure BPA00001251968300351
(比较例1)
使用10g合成例14～15中得到的聚酰亚胺前体溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表2所示的感光性聚酰亚胺前体组合物(10～11)。评价结果示于表2。
(比较例2)
使用10g合成例14～15中得到的聚酰亚胺前体溶液，除此之外，与实施例2同样地进行，得到表3所示的感光性聚酰亚胺前体组合物(12～13)。评价结果示于表3。
(比较例3)
使用10g合成例14～15中得到的聚酰亚胺前体溶液，除此之外，与实施例3同样地进行，得到表4所示的感光性聚酰亚胺前体组合物(14～15)。评价结果示于表4。
将感光性聚酰亚胺前体组合物用于柔性印刷布线板的覆盖薄膜等时，需要通过在由碱水溶液构成的显影液中的光刻得到所期望的图案。另外，该组合物除分子量不经时变化以外，还需要以下性能：粘性优异，烘培后层叠有覆盖薄膜的层叠体不翘曲，即使弯曲也不产生剥离、破裂，层叠体不可燃等。
(感光性聚酰亚胺前体组合物的性能评价)
1：材料稳定性的评价
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上使用间隙为67.5μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
分子量测定：利用精密天秤称量0.01g脱溶剂后得到的感光性聚酰亚胺前体组合物，将其溶解到10g的二甲基甲酰胺(和光纯药工业公司制造)中。将该溶液通过10μm的过滤器进行过滤，利用具备TSK-GEL SUPER HM-H(商品名TOSOHCORPORATION制造)的凝胶渗透色谱(日本分光公司制造)来测定分子量。
分子量比的算出：以感光性聚酰亚胺前体组合物清漆的重均分子量为M1、以脱溶剂后的该感光性聚酰亚胺前体组合物的重均分子量为M2时，分子量比通过下面的计算式1算出。
分子量比＝M2/M1    (1)
2：光刻性能评价
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上使用间隙为67.5μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
真空压制：首先利用15wt％的过硫酸钠水溶液洗涤FCCL。接着，利用真空压制机(SA-501 TESTER SANGYO CO.，LTD.制造)，在压制温度100℃、压制压力0.5MPa、真空度15kPa、压制时间1分钟的条件下，对脱溶剂工序中得到的感光性干膜进行真空压制。
活性光线照射：剥离真空压制工序中得到的层叠体的支撑薄膜，使用超高压汞灯(HMW-201KB、ORC MANUFACTURINGCO.，LTD.制造)，在曝光量1.5J/cm2的条件下照射紫外线。
光刻：利用喷雾型的显影机，使用1wt％碳酸钠水溶液作为显影液，在显影温度30℃、喷雾压力0.18MPa的条件下，测量直至UV照射部分完全溶解的时间(以下记为折点(break point))。接着，以折点的1.2倍的显影时间进行显影。显影后，在喷雾式洗涤器中用蒸馏水进行显影时间×1/3的洗涤，进而，利用0.2wt％硫酸水溶液进行30秒钟的洗涤。
光刻性能：根据显影时间、残膜率和图案形状来判断光刻性能。
显影时间：将显影时间为90秒钟以下的感光性聚酰亚胺前体组合物记为○，将超过90秒钟的感光性聚酰亚胺前体组合物记为×。
残膜率测定：以显影前的感光层的膜厚为T1、以显影后的感光层的膜厚为T2，通过下面的数学式算出。
残膜率＝T2/T1×100(％)
图案形状：使用光学显微镜(ECLIPS LV100、NIKONCORPORATION制造)，在亮场(bright-field)、100倍的条件下，对光刻后的图案进行100μm圆形图案的形状观察。将保持图案形状的记为○，将图案崩坏的记为×。
3：感光性干膜的粘性评价
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上使用间隙为67.5μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
粘性评价：通过触摸评价脱溶剂后的感光层有无粘性。将留下指纹的记为×，将未留下指纹的记为○。
4：耐折性评价
固化：光刻后，使用干燥机(SPH-201 ESPEC Corp.制造)在表5所示的条件下进行固化。
弯折试验：将固化后得到的薄膜弯折180度(卷边)，以目视观察覆盖薄膜的破裂、剥离。将没有破裂、剥离的记为○，将有破裂、剥离的记为×。
5：翘曲评价
涂布：在可真空抽吸和加热的涂布台(マツキ科学公司制造)上放置聚酯薄膜(UNITIKA LTD.制造)，通过真空抽吸来贴附该聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上使用间隙为67.5μm的涂覆器(マツキ科学公司制造)来涂布感光性聚酰亚胺前体组合物。
脱溶剂：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在95℃、30分钟的条件下进行脱溶剂。
真空压制：基材使用聚酰亚胺薄膜(Kapton EN-100商品名、DU PONT-TORAY CO.，LTD.制造)，利用真空压制机(SA-501TESTER、SANGYO CO.，LTD.制造)，在压制温度100℃、压制压力0.5MPa、真空度15kPa、压制时间1分钟的条件下，对脱溶剂工序中得到的感光性干膜进行真空压制。
烘培：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在表5所示的条件下进行固化。
翘曲的测定：将烘培后得到的薄膜切成长度5cm、宽度5cm，去除静电，之后使用规尺测定薄膜的翘曲。
6：阻燃性评价
到涂布、脱溶剂为止，与翘曲的评价同样地实施。
真空压制：基材使用聚酰亚胺薄膜(Kapton EN-100商品名、DU PONT-TORAY CO.，LTD.制造)，利用真空压制机(SA-501TESTER、SANGYO CO.，LTD.制造)，在压制温度100℃、压制压力0.5MPa、真空度15kPa、压制时间1分钟的条件下，在聚酰亚胺薄膜的两面上对脱溶剂工序中得到的感光性干膜进行真空压制。
烘培：使用干燥机(SPH-201、ESPEC Corp.制造)在表5所示的条件下进行固化。
阻燃性试验：将烘培工序中得到的薄膜切成宽度1cm、长度5cm。接着将试验片的一端点燃，以目视观察延烧的过程。将中途熄灭的试样记为○，将全部燃尽的试样记为×。
(实施例4～实施例22)
在10g合成例2～合成例13中得到的聚酰亚胺前体溶液中，按表6-1所示的比例混合各种添加剂，放入20cc玻璃瓶中，利用混合转子(MR-5、AS ONE Corporation制造)搅拌直至均匀，得到感光性聚酰亚胺前体组合物(16～34)。这些感光性聚酰亚胺前体组合物的评价结果示于表7-1。
(比较例4～比较例7)
在10g合成例16～合成例17中得到的聚酰亚胺前体溶液中，按表6-2所示的比例混合各种添加剂，放入20cc玻璃瓶中，利用混合转子(MR-5、AS ONE Corporation制造)搅拌直至均匀，得到感光性聚酰亚胺前体组合物(35～38)。这些感光性聚酰亚胺前体组合物的评价结果示于表7-2。
此外，在实施例4～实施例22和比较例4～比较例7中，使用下述式(18)～式(27)的化合物作为添加剂。
溶解抑制剂1
Figure BPA00001251968300401
溶解抑制剂2
Figure BPA00001251968300402
阻燃剂
Figure BPA00001251968300412
热碱产生剂
Figure BPA00001251968300421
光敏剂
Figure BPA00001251968300422
[表1]
Figure BPA00001251968300431
[表2]
Figure BPA00001251968300432
Figure BPA00001251968300451
[表5]
  温度   40℃   →   110℃   →   160℃
  保持时间   10分钟   -   60分钟   -   60分钟
  升温速度   -   5℃/分钟   -   5℃/分钟   -
Figure BPA00001251968300471
Figure BPA00001251968300481
Figure BPA00001251968300491
Figure BPA00001251968300501
如表2～表4所示，使用本发明的聚酰亚胺前体的实施例1～实施例3显示没有分子量的降低(M2/M1)。另外，卷边强度也良好。可认为该结果是由于，通过使用本发明的酸二酐，脱溶剂时聚酰亚胺前体的分解受到抑制，分子量降低受到抑制。另一方面，可知，使用其他酸二酐的比较例1～比较例3在分子量降低的同时，卷边强度也降低。
另外，如表7-1、表7-2所示，使用本发明的聚酰亚胺前体组合物的实施例4～实施例22显示良好的残膜率。尤其在实施例8中，未添加溶解抑制剂，残膜率为90％。可认为上述结果是由于，通过使用本发明的酸二酐，显影工序中聚酰亚胺前体的分解受到抑制。实施例4～实施例22也显示良好的粘性。另一方面，在使用其他酸二酐的任一条件下，均显示残膜率降低、粘性差。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺前体可适宜作为半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和再布线用绝缘膜、具有凸起结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的覆盖涂层、以及液晶取向膜等来利用。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，包含下述通式(1)所示的酸二酐，
Figure FPA00001251968200011
其中，X为具有碳数3～30的亚烷基的2价有机基团，R1表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含下述通式(2)所示的二胺，
其中，Y为具有碳数2～20的亚烷基的2价有机基团，R2表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含下述通式(3)所示的酸二酐，
Figure FPA00001251968200013
其中，a表示1～20的整数，b表示3～30的整数，R3表示氢原子或碳数1～10的1价烷基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含下述通式(4)所示的二胺，
Figure FPA00001251968200021
其中，Z为碳数2～20的亚烷基，R4表示氢原子、碳数1～10的1价烷基、烷氧基、或卤素基团，c表示2～30的整数。
5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含下述通式(3)所示的酸二酐，
Figure FPA00001251968200022
其中，a表示1～15的整数，b表示5～20的整数，R3表示氢原子或碳数1～10的1价烷基。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述通式(4)所示的二胺占全部二胺成分的25摩尔％～75摩尔％。
7.一种感光性聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有100质量份权利要求1或权利要求2或权利要求5的任一项所述的聚酰亚胺前体和5质量份～35质量份光敏剂而成。
8.根据权利要求7所述的感光性聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述光敏剂包含醌二叠氮结构。
9.根据权利要求7所述的感光性聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，包含具有酚性羟基的溶解抑制剂。
10.一种感光性干膜，其特征在于，其通过将权利要求7～权利要求9的任一项所述的感光性聚酰亚胺前体组合物涂布在支撑薄膜上，并脱溶剂，接着层叠覆盖薄膜而得到。
11.一种柔性印刷布线基板，其特征在于，其使用权利要求10所述的感光性干膜而形成。
12.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，以清漆计的重均分子量(Mw1)与在120℃以下脱溶剂后的重均分子量(Mw2)之间的比值(Mw2/Mw1)为0.7以上。
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