CN106471089B - 热碱产生剂、热硬化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热碱产生剂、热硬化性树脂组合物及其用途。该热碱产生剂可在低温下进行热硬化性树脂的环化，并可制备稳定性优异的热硬化性树脂组合物。该热碱产生剂包括选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物、及具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种。

Description

热碱产生剂、热硬化性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种热碱产生剂、热硬化性树脂组合物、硬化膜、硬化膜的制造方法以及半导体装置。更详细而言，本发明涉及一种可在低温下进行热硬化性树脂的环化的热碱产生剂。另外，本发明涉及一种含有热碱产生剂的热硬化性树脂组合物、使用热硬化性树脂组合物的硬化膜、硬化膜的制造方法以及半导体装置。
背景技术
进行聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等的环化并进行硬化的热硬化性树脂因耐热性及绝缘性优异，故用于半导体装置的绝缘层等。
另外，所述热硬化性树脂因对于溶媒的溶解性低，故以环化反应前的前体树脂(聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂、聚苯并噁唑前体树脂)的状态使用，在应用于基板等后，进行加热并对热硬化性树脂进行环化而形成硬化膜。
例如，在专利文献1中揭示有一种含有N-芳香族甘氨酸衍生物与高分子前体的感光性树脂组合物。在专利文献1中，将N-芳香族甘氨酸衍生物用作光碱产生剂。
在专利文献2中揭示有一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其包括：聚酰亚胺前体；热碱产生剂，包含通过以200℃以下的温度进行加热而引起热分解并产生二级胺的中性化合物；以及溶媒。
另一方面，在专利文献3中揭示有一种具有图像形成层的平版印刷版原版，所述图像形成层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物、疏水性粘合剂及N-苯基亚氨基二乙酸。
另外，在专利文献4中揭示有一种含有N-苯基亚氨基二乙酸与粘合剂聚合物的激光分解性树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2006-282880号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-56196号公报
[专利文献3]日本专利特开2009-237175号公报
[专利文献4]日本专利特开2008-63553号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂、聚苯并噁唑前体树脂等利用碱而进行环化并进行硬化的热硬化性树脂可形成耐热性优异的硬化膜，但在这些热硬化性树脂的环化反应中需要高温下的热处理。因此，当使用此种热硬化性树脂来形成半导体装置的绝缘层等时，存在因热硬化性树脂的环化反应时的加热，而对电子零件等产生热损伤等的担忧，要求环化温度的进一步的降低。
在专利文献1中，如段落号0014中所记载般，其是以提供如下的感光性树脂组合物为目的的发明，即不论聚酰亚胺前体树脂的种类，均可获得大的溶解性对比度，结果可保持足够的工艺范围，并获得形状良好的图案，为了达成该目的，而将N-芳香族甘氨酸衍生物用作光碱产生剂。即，在专利文献1中，将对N-芳香族甘氨酸衍生物照射光而产生的胺作为催化剂来进行聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，由此使曝光部硬化，而对曝光部与未曝光部之间赋予溶解性的差。
但是，在专利文献1中，并未进行关于使环化温度下降的研究，在实施例中，在300℃下进行1小时加热来进行酰亚胺化。
另外，在专利文献1中，并无关于热碱产生剂的记载或暗示。
专利文献2中，使用包含通过以200℃以下的温度进行加热而引起热分解并产生二级胺的中性化合物的热碱产生剂，但根据本发明者的研究，可知该热碱产生剂在组合物中，处于解离与非解离的平衡状态。因此，可知在组合物的保存过程中，聚酰亚胺前体树脂进行环化反应而容易产生胶化等，稳定性欠佳。
另一方面，在专利文献3、专利文献4中，揭示有将N-苯基亚氨基二乙酸等羧酸化合物用于平版印刷版原版的图像形成层、或激光分解性树脂组合物。但是，并无关于将这些用作热碱产生剂的记载或暗示。
因此，本发明的目的在于提供一种可在低温下进行热硬化性树脂的环化，并可制备稳定性优异的热硬化性树脂组合物的热碱产生剂。另外，本发明的目的在于提供一种含有热碱产生剂的热硬化性树脂组合物、使用热硬化性树脂组合物的硬化膜、硬化膜的制造方法以及半导体装置。
[解决问题的技术手段]
本发明者进行详细研究的结果，发现若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物、及具有 pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐可在低温下进行热硬化性树脂的环化，并可提供稳定性优异的热硬化性树脂组合物，从而完成了本发明。本发明提供以下者。
＜1＞一种热碱产生剂，其包括选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物、及具有 pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种。
＜1a＞一种热碱产生剂，其包括具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐(其中，若加热至120℃～200℃则产生碱的酸性化合物除外)。
＜2＞根据＜1＞所述的热碱产生剂，其中酸性化合物为若加热至120℃～200℃则产生碱的化合物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的热碱产生剂，其中酸性化合物为铵盐。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的热碱产生剂，其中酸性化合物为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
＜5＞根据＜1＞或＜1a＞所述的热碱产生剂，其中具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐为酸性化合物。
＜6＞根据＜1＞、＜1a＞、＜5＞所述的热碱产生剂，其中铵盐所具有的阴离子为羧酸根阴离子。
＜7＞根据＜4＞或＜6＞所述的热碱产生剂，其中羧酸根阴离子由下式(X1)表示；
[化1]
通式(X1)中，EWG表示吸电子基。
＜8＞根据＜7＞所述的热碱产生剂，其中通式(X1)中，EWG选自由下述通式(EWG-1)～通式(EWG-6)所表示的基中；
[化2]
式中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族环基。
＜9＞根据＜4＞、＜6＞至＜8＞中任一项所述的热碱产生剂，其中羧酸根阴离子为具有 2个以上的羧基的二价以上的羧酸的阴离子。
＜10＞根据＜4＞、＜6＞至＜9＞中任一项所述的热碱产生剂，其中羧酸根阴离子为二价的羧酸的阴离子。
＜11＞根据＜4＞、＜6＞至＜10＞中任一项所述的热碱产生剂，其中羧酸根阴离子是 pKa1为4以下的羧酸的阴离子。
＜12＞根据＜4＞、＜6＞至＜11＞中任一项所述的热碱产生剂，其中羧酸根阴离子由下述通式(X)表示；
[化3]
通式(X)中，L10表示单键，或选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-NRX-及这些的组合中的二价的连结基，
RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
＜13＞根据＜4＞、＜6＞至＜12＞中任一项所述的热碱产生剂，其中羧酸根阴离子为选自顺丁烯二酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子中的一种。
＜14＞根据＜1＞、＜1a＞、＜4＞至＜13＞中任一项所述的热碱产生剂，其中铵阳离子由下式(Y1-1)～下式(Y1-6)的任一者表示；
[化4]
所述通式中，R101表示n价的有机基，
R102～R111分别独立地表示氢原子、或烃基，
R150及R151分别独立地表示烃基，
R104与R105、R104与R150、R107与R108、及R109与R110可相互键结而形成环，
Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，
n表示1以上的整数，
m表示0～5的整数。
＜15＞根据＜14＞所述的热碱产生剂，其中铵阳离子由式(Y1-1)或式(Y1-2)表示。
＜16＞根据＜14＞或＜15＞所述的热碱产生剂，其中铵阳离子由式(Y1-1)或式(Y1-2) 表示，R101为芳香族环基。
＜17＞根据＜1＞或＜2＞所述的热碱产生剂，其中酸性化合物为由下述通式(1)所表示的化合物；
[化5]
通式(1)中，A1表示p价的有机基，R1表示一价的有机基，L1表示(m+1)价的有机基，m表示1以上的整数，p表示1以上的整数。
＜18＞根据＜17＞所述的热碱产生剂，其中通式(1)的A1为芳香族环基。
＜19＞根据＜17＞或＜18＞所述的热碱产生剂，其中通式(1)的A1为苯环。
＜20＞根据＜17＞至＜19＞中任一项所述的热碱产生剂，其中通式(1)的R1为由下式 (A)所表示的基；
-L2-(COOH)n···(A)
式(A)中，L2表示(n+1)价的连结基，n表示1以上的整数。
＜21＞根据＜20＞所述的热碱产生剂，其中通式(1)中，A1为芳香族环基，R1为由式(A)所表示的基，m、n及p为1。
＜22＞根据＜17＞至＜21＞中任一项所述的热碱产生剂，其中酸性化合物为N-芳基亚氨基二乙酸。
＜23＞一种热硬化性树脂组合物，其包括含有具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐的热碱产生剂、或根据＜1a＞、＜3＞至＜16＞中任一项所述的热碱产生剂，及热硬化性树脂。
＜24＞根据＜23＞所述的热硬化性树脂组合物，其中热硬化性树脂为利用碱而进行环化并进行硬化的热硬化性树脂。
＜25＞根据＜23＞或＜24＞所述的热硬化性树脂组合物，其中热硬化性树脂为选自聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂及聚苯并噁唑前体树脂中的至少一种。
＜26＞根据＜23＞至＜25＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中热硬化性树脂具有乙烯性不饱和键。
＜27＞根据＜23＞至＜26＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中热硬化性树脂含有由下述通式(2)或通式(3)所表示的重复单元；
[化6]
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示二价的有机基，R112表示四价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或一价的有机基，
通式(3)中，R121表示二价的有机基，R122表示四价的有机基，R123及R124分别独立地表示氢原子或一价的有机基。
＜28＞根据＜27＞所述的热硬化性树脂组合物，其中通式(2)中的R113及R114的至少一者、或通式(3)中的R123及R124的至少一者具有乙烯性不饱和键。
＜29＞根据＜23＞至＜28＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包括具有乙烯性不饱和键的化合物作为聚合性化合物。
＜30＞根据＜29＞所述的热硬化性树脂组合物，其中聚合性化合物为含有2个以上的乙烯性不饱和键的化合物。
＜31＞根据＜29＞或＜30＞所述的热硬化性树脂组合物，其中聚合性化合物具有由下述式所表示的部分结构；其中，式中的*为连结键；
[化7]
＜32＞根据＜23＞至＜31＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包括热聚合引发剂。
＜33＞根据＜32＞所述的热硬化性树脂组合物，其中热聚合引发剂为过氧化物。
＜34＞根据＜23＞至＜33＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其还包括光聚合引发剂。
＜35＞一种硬化膜，其是使根据＜23＞至＜34＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物硬化而成。
＜36＞根据＜35＞所述的硬化膜，其为再配线用层间绝缘膜。
＜37＞一种硬化膜的制造方法，其包括：将根据＜23＞至＜34＞中任一项所述的热硬化性树脂组合物应用于基板上的步骤、及对应用于基板上的热硬化性树脂组合物进行硬化的步骤。
＜38＞一种半导体装置，其包括根据＜35＞所述的硬化膜、或利用根据＜37＞所述的方法所制造的硬化膜。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种可在低温下进行热硬化性树脂的环化，并可制备稳定性优异的热硬化性树脂组合物的热碱产生剂。另外，可提供一种含有热碱产生剂的热硬化性树脂组合物、使用热硬化性树脂组合物的硬化膜、硬化膜的制造方法以及半导体装置。
附图说明
图1是表示半导体装置的一实施形态的构成的概略图。
[符号的说明]
100：半导体装置
101a～101d：半导体元件
101：层叠体
102b～102d：贯穿电极
103a～103e：金属凸块
105：再配线层
110、110a、110b：底部填充层
115：绝缘层
120：配线基板
120a：表面电极
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要素的说明有时基于本发明的具有代表性的实施形态来进行，但本发明并不限定于此种实施形态。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中，“光化射线”是指例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(极紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射线、电子束等。另外，在本发明中，光是指光化射线或放射线。只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的两者、或任一者，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”的两者、或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的两者、或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的两者、或任一者。
在本说明书中，“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤，即便在无法与其他步骤明确地加以区分的情形下，只要达成该步骤的预期的作用，则也包含于本用语中。
在本说明书中，固体成分浓度是指除溶剂以外的其他成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分率。另外，只要无特别叙述，则固体成分浓度是指25℃下的浓度。
在本说明书中，重量平均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。在本说明书中，重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过使用HLC-8220(东曹(Tosoh)(股份)制造)，并将TSKgel Super AWM-H(东曹(股份)制造，6.0mm内径(Inner Diameter，ID)×15.0cm) 用作管柱来求出。只要无特别叙述，则将洗脱液设为使用10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone，NMP)溶液进行了测定者。
＜热碱产生剂＞
本发明的热碱产生剂包括选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物(A1)、及具有 pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐(A2)中的至少一种。
所述酸性化合物(A1)及所述铵盐(A2)若进行加热则产生碱，因此利用自这些化合物所产生的碱，可促进热硬化性树脂的环化反应，并可在低温下进行热硬化性树脂的环化。另外，即便使这些化合物与利用碱而进行环化并进行硬化的热硬化性树脂共存，只要不进行加热，则热硬化性树脂的环化也几乎不会进行，因此可制备稳定性优异的热硬化性树脂组合物。
再者，在本说明书中，所谓酸性化合物，是指如下的化合物：将化合物1g提取至容器中，添加离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)50mL，并在室温下搅拌1 小时。使用pH计，在20℃下对该溶液进行测定的值未满7。
在本发明中，酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度优选为40℃以上，更优选为 120℃～200℃。碱产生温度的上限优选为190℃以下，更优选为180℃以下，进而更优选为165℃以下。碱产生温度的下限优选为130℃以上，更优选为135℃以上。
若酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度为120℃以上，则在保存过程中难以产生碱，因此可制备稳定性优异的热硬化性树脂组合物。若酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度为200℃以下，则可降低热硬化性树脂的环化温度。碱产生温度例如可使用示差扫描热量测定，在耐压胶囊中以5℃/min将化合物加热至250℃为止，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将峰值温度作为碱产生温度来进行测定。
在本发明中，利用热碱产生剂所产生的碱优选为二级胺或三级胺，更优选为三级胺。三级胺因碱性高，故可进一步降低热硬化性树脂的环化温度。另外，利用热碱产生剂所产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，最优选为140℃以上。另外，所产生的碱的分子量优选为80～2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。再者，分子量的值为根据结构式所求出的理论值。
在本发明中，所述酸性化合物(A1)优选为含有选自铵盐及由后述的通式(1)所表示的化合物中的一种以上。
在本发明中，所述铵盐(A2)优选为酸性化合物。再者，所述铵盐(A2)可为含有若加热至40℃以上(优选为120℃～200℃)则产生碱的酸性化合物的化合物，也可为除若加热至40℃以上(优选为120℃～200℃)则产生碱的酸性化合物以外的化合物。
以下，对热碱产生剂进行详细说明。
＜＜铵盐＞＞
在本发明中，所谓铵盐，是指由下式(1)、或下式(2)所表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可经由共价键而与铵阳离子的任何一部分进行键结，也可在铵阳离子的分子外具有阴离子，优选为在铵阳离子的分子外具有阴离子。再者，所谓在铵阳离子的分子外具有阴离子，是指铵阳离子与阴离子未经由共价键进行键结的情况。以下，也将阳离子部的分子外的阴离子称为反荷阴离子。
[化8]
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基。R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R7分别可键结而形成环。
在本发明中，铵盐优选为具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选为3.5以下，进而更优选为3.2以下。下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上。若阴离子的pKa1为所述范围，则可在低温下对热硬化性树脂进行环化，进而，可提升热硬化性树脂组合物的稳定性。若pKa1为4以下，则热碱产生剂的稳定性良好，可抑制无加热而产生碱的情况，且热硬化性树脂组合物的稳定性良好。若pKa1为0以上，则所产生的碱难以被中和，热硬化性树脂的环化效率良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子及硫酸根阴离子中的一种，就可使盐的稳定性与热分解性并存这一理由而言，更优选为羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
羧酸根阴离子优选为具有2个以上的羧基的二价以上的羧酸的阴离子，更优选为二价的羧酸的阴离子。根据该形态，可制成可进一步提升热硬化性树脂组合物的稳定性、硬化性及显影性的热碱产生剂。尤其，通过使用二价的羧酸的阴离子，可进一步提升热硬化性树脂组合物的稳定性、硬化性及显影性。
在本发明中，羧酸根阴离子优选为pKa1为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选为3.5以下，进而更优选为3.2以下。根据该形态，可进一步提升热硬化性树脂组合物的稳定性。
此处，所谓pKa1，表示酸的第一解离常数的倒数的对数，可参照《有机结构的物理鉴定法(Determination of Organic Structures by Physical Methods)》(著者：Brown,H.C.,McDaniel, D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编辑：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；美国学术出版社(Academic Press),纽约,1955)、或《用于生化研究的数据(Data forBiochemical Research)》(著者： Dawson,R.M.C.等；牛津,克拉伦登出版社(ClarendonPress),1959)中所记载的值。关于这些文献中无记载的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs制造)的软件并根据结构式所算出的值。
在本发明中，羧酸根阴离子优选为由下式(X1)表示。
[化9]
通式(X1)中，EWG表示吸电子基。
在本发明中，所谓吸电子基，是指哈米特(Hammett)的取代基常数σm显示正值者。此处，σm在都野雄甫的总论、《有机合成化学协会志》第23卷第8号(1965)P.631-642中有详细说明。再者，本发明的吸电子基并不限定于所述文献中所记载的取代基。
作为σm显示正值的取代基的例子，例如可列举：CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、 HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、 MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基。
在本发明中，EWG优选为表示由下述通式(EWG-1)～通式(EWG-6)所表示的基。
[化10]
式中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族环基。
烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进而更优选为1～10。烷基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。烷基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。作为取代基，优选为羧基。
烯基的碳数优选为2～30，更优选为2～20，进而更优选为2～10。烯基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。烯基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。作为取代基，优选为羧基。
芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而更优选为6～12。芳基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。作为取代基，优选为羧基。
作为芳香族环基，具体而言，可列举：经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环、及吩嗪环。其中，就保存稳定性与高灵敏度化的观点而言，优选为苯环、萘环、蒽环、吩噻嗪环、或咔唑环，最优选为苯环或萘环。
作为芳香族环基可具有的取代基的例子，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。作为取代基，优选为羧基。
在本发明中，羧酸根阴离子优选为由下述通式(X)表示。
[化11]
通式(X)中，L10表示单键，或选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-NRX-及这些的组合中的二价的连结基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
L10所表示的亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进而更优选为1～10。亚烷基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。亚烷基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
L10所表示的亚烯基的碳数优选为2～30，更优选为2～20，进而更优选为2～10。亚烯基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。亚烯基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
L10所表示的亚芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而更优选为6～12。亚芳基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
RX所表示的烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进而更优选为1～10。烷基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。烷基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
RX所表示的烯基的碳数优选为2～30，更优选为2～20，进而更优选为2～10。烯基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。烯基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
RX所表示的芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而更优选为6～12。芳基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
作为羧酸根阴离子的具体例，可列举：顺丁烯二酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N- 苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。可优选地使用这些羧酸根阴离子。
铵阳离子优选为由下式(Y1-1)～下式(Y1-6)的任一者表示。
[化12]
所述通式中，R101表示n价的有机基，
R102～R111分别独立地表示氢原子、或烃基，
R150及R151分别独立地表示烃基，
R104与R105、R104与R150、R107与R108、及R109与R110可相互键结而形成环，
Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，
n表示1以上的整数，
m表示0～5的整数。
R101表示n价的有机基。作为一价的有机基，可列举烷基、亚烷基、芳香族环基等。作为二价以上的有机基，可列举自一价的有机基中去除1个以上的氢原子而变成n价的基者。
R101优选为芳香族环基。作为芳香族环基的具体例，可列举后述的Ar10中所说明者。
R102～R111分别独立地表示氢原子、或烃基，R150及R151分别独立地表示烃基。
作为R102～R111、R150及R151所表示的烃基，优选为烷基、烯基或芳基。烷基、烯基及芳基可进一步具有取代基。作为取代基，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进而更优选为1～10。烷基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。烷基可具有取代基，也可未经取代。
烯基的碳数优选为2～30，更优选为2～20，进而更优选为2～10。烯基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。烯基可具有取代基，也可未经取代。
芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而更优选为6～12。芳基可具有取代基，也可未经取代。
Ar101及Ar102分别独立地表示芳基。
芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而更优选为6～12。芳基可具有取代基，也可未经取代。
R104与R105、R104与R150、R107与R108、及R109与R110可相互键结而形成环。作为环，可列举脂环(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环等。环可为单环，也可为杂环。作为所述基进行键结而形成环时的连结基，可利用选自由-CO-、-O-、-NH-、二价的脂肪族基、二价的芳香族环基及这些的组合所组成的群组中的二价的连结基来进行连结。作为具体例，例如可列举：吡咯烷环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹噁啉环、噌啉环、咔唑环等。
在本发明中，铵阳离子优选为由式(Y1-1)或式(Y1-2)所表示的结构，更优选为由式(Y1-1) 或式(Y1-2)表示、R101为芳香族环基的结构，特别优选为由式(Y1-1)表示、R101为芳香族环基的结构。即，在本发明中，铵阳离子更优选为由下述通式(Y)表示。
[化13]
通式(Y)中，Ar10表示芳香族环基，R11～R15分别独立地表示氢原子或烃基，R14与R15可相互键结而形成环，n表示1以上的整数。
Ar10表示芳香族环基。作为芳香族环基，具体而言，可列举：经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环、及吩嗪环。其中，就保存稳定性与高灵敏度化的观点而言，优选为苯环、萘环、蒽环、吩噻嗪环、或咔唑环，最优选为苯环或萘环。
作为芳香族环基可具有的取代基的例子，可列举后述的A1所表示的有机基可具有的取代基中所说明者。
R11及R12分别独立地表示氢原子或烃基。作为烃基，并无特别限定，优选为烷基、烯基或芳基。
R11及R12优选为氢原子。
烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进而更优选为1～10。烷基可为直链、分支、环状的任一种。
作为直链或分支的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。
环状的烷基(环烷基)可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。作为单环的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基(camphoroyl)、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，就与高灵敏度化的并存的观点而言，最优选为环己基。
烯基的碳数优选为2～30，更优选为2～20，进而更优选为2～10。烯基可为直链、分支、环状的任一种，优选为直链或分支，更优选为直链。
芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而更优选为6～12。
R13～R15表示氢原子或烃基。
作为烃基，可列举所述R11、R12中所说明的烃基。R13～R15特别优选为烷基，优选的形态也与R11、R12中所说明者相同。
R14与R15可相互键结而形成环。作为环，可列举脂环(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环等。环可为单环，也可为杂环。作为R14与R15进行键结而形成环时的连结基，可利用选自由-CO-、-O-、-NH-、二价的脂肪族基、二价的芳香族环基及这些的组合所组成的群组中的二价的连结基来进行连结。作为具体例，例如可列举：吡咯烷环、吡咯环、哌啶环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹噁啉环、噌啉环、咔唑环等。
R13～R15优选为R14与R15相互键结而形成环，或R13为碳数5～30(更优选为碳数6～18) 的直链烷基、R14及R15分别独立地为碳数1～3(更优选为碳数1或2)的烷基。根据该形态，可容易地产生沸点高的胺种。
另外，就所产生的胺种的碱性或沸点的观点而言，R13～R15优选为R13与R14及R15的碳原子的总数为7～30，更优选为10～20。
另外，就容易产生沸点高的胺种这一理由而言，通式(Y)中的“-NR13R14R15”的化学式量优选为80～2000，更优选为100～500。
通式(Y)中，n表示1以上的整数，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。再者，当n为2以上时，多个R11～R15分别可相同，也可不同。
另一方面，作为用以进一步提升与铜配线的密接性的实施形态，可列举：在通式(Y)中， R13及R14为甲基或乙基、R15为碳数5以上的直链、分支或环状的烷基、或者为芳香族基的形态。在本实施形态中，优选为R13及R14为甲基、R15为碳数5～20的直链烷基、碳数6～17的分支烷基、碳数6～10的环状烷基或苯基，进而更优选为R13及R14为甲基、R15为碳数5～10的直链烷基、碳数6～10的分支烷基、碳数6～8的环状烷基或苯基。通过以所述方式降低胺种的疏水性，即便当胺附着于铜配线上时，也可更有效地抑制铜表面与聚酰亚胺的亲和性降低。在本实施形态中，Ar10、R11、R12及n的优选的范围与所述相同。
＜＜由通式(1)所表示的化合物＞＞
在本发明中，酸性化合物为由下述通式(1)所表示的化合物也优选。该化合物在室温下为酸性，但通过加热，羧基脱碳酸或脱水环化而消失，由此之前得到中和而钝化的胺部位变成活性，由此变成碱性。以下，对通式(1)进行说明。
[化14]
通式(1)中，A1表示p价的有机基，R1表示一价的有机基，L1表示(m+1)价的有机基，m表示1以上的整数，p表示1以上的整数。
通式(1)中，A1表示p价的有机基。作为有机基，可列举脂肪族基、芳香族环基等，优选为芳香族环基。通过将A1设为芳香族环基，可容易地以更低的温度产生沸点高的碱。通过提高所产生的碱的沸点，难以因热硬化性树脂的硬化时的加热而挥发或分解，可使热硬化性树脂的环化更有效地进行。
作为一价的脂肪族基，例如可列举：烷基、烯基等。
烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～20，进而更优选为1～10。烷基可为直链、分支、环状的任一种。烷基可具有取代基，也可未经取代。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、叔丁基、十二基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等。
烯基的碳数优选为2～30，更优选为2～20，进而更优选为2～10。烯基可为直链、分支、环状的任一种。烯基可具有取代基，也可未经取代。作为烯基，可列举：乙烯基、(甲基)烯丙基等。
作为二价以上的脂肪族基，可列举自所述一价的脂肪族基中去除1个以上的氢原子而成的基。
作为芳香族环基，可为单环，也可为多环。芳香族环基也可为含有杂原子的杂芳香族环基。芳香族环基可具有取代基，也可未经取代。优选为未经取代。作为芳香族环基的具体例，可列举苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环、及吩嗪环，最优选为苯环。
芳香族环基也可使多个芳香环经由单键或后述的连结基而连结。作为连结基，例如优选为亚烷基。亚烷基为直链、分支的任一种也优选。作为多个芳香环经由单键或连结基连结而成的芳香族环基的具体例，可列举：联苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、二苯基异丙烷、三苯基甲烷、四苯基甲烷等。
作为A1所表示的有机基可具有的取代基的例子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基等酰基；甲基巯基及叔丁基巯基等烷基巯基；苯基巯基及对甲苯基巯基等芳基巯基；甲基、乙基、叔丁基及十二基等烷基；氟化烷基等卤化烷基；环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等环烷基；苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；及二芳基氨基；硫氧基；或这些的组合。
L1表示(m+1)价的连结基。作为连结基，并无特别限定，可列举：-COO-、-OCO-、-CO-、 -O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～10的直链亚烷基或分支亚烷基)、亚环烷基 (优选为碳数3～10的亚环烷基)、亚烯基(优选为碳数1～10的直链亚烯基或分支亚烯基) 或这些的多个连结而成的连结基等。连结基的总碳数优选为3以下。连结基优选为亚烷基、亚环烷基、亚烯基，更优选为直链亚烷基或分支亚烷基，进而更优选为直链亚烷基，特别优选为亚乙基或亚甲基，最优选为亚甲基。
R1表示一价的有机基。作为一价的有机基，可列举脂肪族基、芳香族环基等。关于脂肪族基、芳香族环基，可列举所述A1中所说明者。R1所表示的一价的有机基可具有取代基。作为取代基，可列举所述者。
R1优选为具有羧基的基。即，R1优选为由下式(A)所表示的基。
-L2-(COOH)n···(A)
式(A)中，L2表示(n+1)价的连结基，n表示1以上的整数。
L2所表示的连结基可列举所述L1中所说明的基，优选的范围也相同，特别优选为亚乙基或亚甲基，最优选为亚甲基。
n表示1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。n的上限为L2所表示的连结基可采用的取代基的最大数。若n为1，则通过200℃以下的加热，而容易产生沸点高的三级胺。进而，可提升热硬化性树脂组合物的稳定性。
m表示1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。m的上限为L1所表示的连结基可采用的取代基的最大数。若m为1，则通过200℃以下的加热，而容易产生沸点高的三级胺。进而，可提升热硬化性树脂组合物的稳定性。
p表示1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。p的上限为A1所表示的有机基可采用的取代基的最大数。若p为1，则通过200℃以下的加热，而容易产生沸点高的三级胺。
在本发明中，由通式(1)所表示的化合物优选为由下述通式(1a)所表示的化合物。
[化15]
通式(1a)中，A1表示p价的有机基，L1表示(m+1)价的连结基，L2表示(n+1)价的连结基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，p表示1以上的整数。
通式(1a)的A1、L1、L2、m、n及p的含义与通式(1)中所说明的范围相同，优选的范围也相同。
在本发明中，由通式(1a)所表示的化合物优选为N-芳基亚氨基二乙酸。N-芳基亚氨基二乙酸是通式(1a)中的A1为芳香族环基、L1及L2为亚甲基、m为1、n为1、p为1的化合物。N-芳基亚氨基二乙酸在120℃～200℃下，容易产生沸点高的三级胺。
以下，记载本发明的热碱产生剂的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。这些分别可单独使用、或将两种以上混合使用。以下的式中的Me表示甲基。以下所示的化合物中，(A-1)～ (A-11)、(A-18)、(A-19)为由所述式(1)所表示的化合物。以下所示的化合物中，更优选为(A-1)～(A-11)、(A-18)～(A-26)，进而更优选为(A-1)～(A-9)、(A-18)～ (A-21)、(A-23)、(A-24)。
另外，就提升与铜的密接性的观点而言，优选为(A-18)～(A-26)、(A-38)～(A-42)，更优选为(A-26)、(A-38)～(A-42)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
＜热硬化性树脂组合物＞
其次，对本发明的热硬化性树脂组合物进行说明。
本发明的热硬化性树脂组合物含有所述热碱产生剂与热硬化性树脂。热硬化性树脂优选为利用碱而进行环化且硬化得到促进的热硬化性树脂。
利用该热硬化性树脂组合物，可在低温下进行热硬化性树脂的环化反应，而可制成稳定性优异的热硬化性树脂组合物。另外，本发明的热碱产生剂若不进行加热，则不会产生碱，因此即便与热硬化性树脂共存，也可抑制保存过程中的热硬化性树脂的环化，且保存稳定性优异。
在本发明的热硬化性树脂组合物中，热碱产生剂优选为包含所述铵盐的酸性化合物。铵盐优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。铵盐的优选的范围与热碱产生剂中所说明的范围同样。
相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，热硬化性树脂组合物中的热碱产生剂的含量优选为0.1质量％～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进而更优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进而更优选为20质量％以下。另外，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为含有热碱产生剂0.1质量份～30质量份，更优选为含有1质量份～20质量份。若热碱产生剂的含量为所述范围，则可在低温下进行热硬化性树脂的环化，并可通过低温下的热处理来形成耐热性优异的硬化膜。
热碱产生剂可使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选为合计量为所述范围。
＜＜热硬化性树脂＞＞
热硬化性树脂只要是利用碱而进行环化且硬化得到促进者，则可优选地使用任意者。其中，优选为通过加热而产生环化反应并可形成含有杂环的聚合物的含有杂环的聚合物前体树脂。作为含有杂环的聚合物前体树脂，优选为选自聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂、及聚苯并噁唑前体树脂中的一种以上，更优选为聚酰亚胺前体树脂或聚苯并噁唑前体树脂，进而更优选为聚酰亚胺前体树脂。根据该形态，容易形成耐热性更优异的硬化膜。另外，这些热硬化性树脂的环化温度高，之前加热至300℃以上来进行环化，但根据本发明，即便是这些热硬化性树脂，也可通过300℃以下(优选为200℃以下，进而更优选为180℃以下)的加热来使环化反应充分地进行。
在本发明中，热硬化性树脂优选为具有乙烯性不饱和键，更优选为具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂。通过热硬化性树脂具有乙烯性不饱和键，容易形成耐热性更优异的硬化膜。进而，当通过光刻来进行图案形成时，可提高灵敏度。
相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，热硬化性树脂组合物中的热硬化性树脂的含量优选为30质量％～90质量％。下限更优选为40质量％以上，进而更优选为50质量％以上。
＜＜＜聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂＞＞＞
作为聚酰亚胺前体树脂，只要是可进行聚酰亚胺化的化合物，则并无特别限定，但优选为具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂。
另外，聚酰胺酰亚胺前体树脂只要是可进行聚酰胺酰亚胺化的化合物，则并无特别限定，但优选为具有乙烯性不饱和键的聚酰胺酰亚胺前体树脂。
聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂最优选为含有由下述通式(2)所表示的重复单元的化合物。
[化16]
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示二价的有机基，R112表示四价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或一价的有机基。
A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选为氧原子。
R111表示二价的有机基。作为二价的有机基，可列举二胺的氨基去除后所残存的二胺残基。作为二胺，可列举脂肪族二胺、环式脂肪族二胺或芳香族二胺等。
具体而言，可列举以下的二胺的氨基去除后所残存的二胺残基等。
选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4- 氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯及3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚及 3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷及3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜及 3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚及3,3'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,3'- 二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'- 二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基) 丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基对联三苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4- 双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]苯醚、3,3'- 二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3',4,4'-四氨基联苯、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二甲基-3,3'- 二氨基二苯基砜、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、 2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、二氨基蒽醌、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基) 十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基) 苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、 4,4'-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4'-双(3- 氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、2,2',5,5',6,6'-六氟联甲苯胺及 4,4”'-二氨基四联苯中的至少一种二胺的氨基去除后所残存的二胺残基。
R112表示四价的有机基。作为四价的有机基，可列举自四羧酸二酐中去除酐基后所残存的四羧酸残基等。
具体而言，可列举自以下的四羧酸二酐中去除酐基后所残存的四羧酸残基等。
自选自均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、 3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、 3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、 2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、氧基二邻苯二甲酸的二酐、3,3',4,4'-二苯基氧化物四羧酸二酐、 4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3- 二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、 3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及这些的C1-C6烷基衍生物及C1-C6烷氧基衍生物中的至少一种四羧酸二酐中去除酐基后所残存的四羧酸残基。
R113及R114分别独立地表示氢原子或一价的有机基。
作为R113及R114所表示的一价的有机基，可优选地使用提升显影液的溶解度的取代基。
就对于水性显影液的溶解度的观点而言，R113及R114优选为氢原子或一价的有机基。作为一价的有机基，可列举具有键结于芳基碳上的1个、2个或3个，优选为1个的酸性基的芳基及芳烷基等。具体而言，可列举：具有酸性基的碳数6～20的芳基、具有酸性基的碳数7～25 的芳烷基。更具体而言，可列举具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基优选为HO基。
当R113、R114为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基时，对于水性显影液的溶解性良好，可特别适宜地用作负型热硬化性树脂组合物。
就对于有机溶剂的溶解度的观点而言，R113及R114优选为一价的有机基。作为一价的有机基，特别优选为烷基、环烷基、芳香族环基。
烷基的碳数优选为1～30。烷基可为直链、分支、环状的任一种。作为直链或分支的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。环状的烷基 (环烷基)可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。作为单环的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基。其中，就与高灵敏度化的并存的观点而言，最优选为环己基。
作为芳香族环基，具体而言为：经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环。最优选为苯环。
通式(2)中，优选为R113及R114的至少一者具有聚合性基。由此，可使灵敏度及解析性变得更良好。
作为R113及R114所具有的聚合性基，可列举：环氧基、氧杂环丁基、具有乙烯性不饱和键的基、封闭异氰酸酯基、烷氧基甲基、羟甲基、氨基等。其中，就灵敏度良好这一理由而言，优选为具有乙烯性不饱和键的基。作为具有乙烯性不饱和键的基，可列举：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)所表示的基等。
[化17]
式(III)中，R200表示氢或甲基，更优选为甲基。
式(III)中，R201表示碳数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳数4～30的聚氧化烯基。
适宜的R201的例子可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
特别优选为R200为甲基，R201为亚乙基。
通式(2)中的R113及R114具有聚合性基的比例以摩尔比计，聚合性基：非聚合性基优选为100：0～5：95，更优选为100：0～20：80，最优选为100：0～50：50。
聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂除可含有全部基于一种R111或R112的所述通式(2)的重复结构单元以外，也可含有基于这些基的2个以上的不同种类的重复单元。另外，聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂可含有相互成为结构异构物的重复单元。作为通式 (2)的单元的结构异构物对的表现方式，例如以下表示自均苯四甲酸衍生出的R112由均苯四甲酸残基表示的式(2)的单元的例子(A1及A2＝-O-)。
另外，除所述通式(2)的重复单元以外，聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂也可含有其他种类的重复结构单元。
[化18]
聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～ 100,000，更优选为3,000～50,000，最优选为5,000～30,000。聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂的重量平均分子量(Mw)例如可通过利用聚苯乙烯进行了校正的凝胶过滤色谱法来测定。
＜＜＜聚苯并噁唑前体树脂＞＞＞
作为聚苯并噁唑前体树脂，只要是可进行聚苯并噁唑化的化合物，则并无特别限定，但优选为具有乙烯性不饱和键的聚苯并噁唑前体树脂。尤其，最优选为由下述通式(3)所表示的化合物。
[化19]
通式(3)中，R121表示二价的有机基，R122表示四价的有机基，R123及R124分别独立地表示氢原子或一价的有机基。
R121表示二价的有机基。作为二价的有机基，优选为芳香族环基。作为芳香族环基的例子，可列举下述者。
[化20]
式中，A表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-所组成的群组中的二价的基。
R122表示四价的有机基。作为四价的有机基，优选为由下述通式(A)所表示的双氨基苯酚的残基。
Ar(NH2)2(OH)2···(A)
式中，Ar为芳基。
作为所述通式(A)的双酚，例如可列举：3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4- 氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、 4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3- 二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可单独使用或混合使用。
由通式(A)所表示的双氨基苯酚中，特别优选为选自下述中的具有芳香族环基的双氨基苯酚。
[化21]
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。另外，所述结构中，通式(A)的结构中所含有的-OH与-NH2相互键结于邻位(邻接位)上。
R123及R124表示氢原子或一价的有机基，优选为R123及R124的至少一者表示聚合性基。作为聚合性基，与所述通式(2)的R113及R114中所说明的形态相同，优选的范围也相同。
除所述通式(3)的重复单元以外，聚苯并噁唑前体树脂也可含有其他种类的重复结构单元。
聚苯并噁唑前体树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为3,000～50,000，特别优选为5,000～30,000。聚苯并噁唑前体树脂的重量平均分子量(Mw)例如可通过利用聚苯乙烯进行了校正的凝胶过滤色谱法来测定。
＜＜聚合性化合物＞＞
本发明的热硬化性树脂组合物也可含有热碱产生剂及热硬化性树脂以外的聚合性化合物。通过含有聚合性化合物，可形成耐热性更优异的硬化膜。进而，也可通过光刻来进行图案形成。
聚合性化合物为具有聚合性基的化合物，可使用可利用自由基来进行聚合的公知的化合物。所谓聚合性基，是指可通过光化射线、放射线、或自由基的作用来进行聚合的基，例如可列举具有乙烯性不饱和键的基等。作为具有乙烯性不饱和键的基，优选为苯乙烯基、乙烯基、 (甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，进而更优选为(甲基)丙烯酰基。即，本发明中所使用的聚合性化合物优选为具有乙烯性不饱和键的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，进而更优选为丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物为产业领域中广为人知者，在本发明中可无特别限定地使用这些聚合性化合物。这些聚合性化合物例如可为单体、预聚物、寡聚物或这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态的任一种。
在本发明中，单体型的聚合性化合物(以下，也称为聚合性单体)是与高分子化合物不同的化合物。聚合性单体典型的是低分子化合物，优选为分子量为2000以下的低分子化合物，更优选为分子量为1500以下的低分子化合物，进而更优选为分子量为900以下的低分子化合物。再者，聚合性单体的分子量通常为100以上。
另外，寡聚物型的聚合性化合物(以下，也称为聚合性寡聚物)典型的是分子量比较低的聚合物，优选为10个～100个聚合性单体键结而成的聚合物。作为分子量，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为 2000～20000，更优选为2000～15000，最优选为2000～10000。
本发明中的聚合性化合物的官能基数是指1分子中的聚合性基的数量。
就解析性的观点而言，聚合性化合物优选为包含至少一种含有2个以上的聚合性基的二官能以上的聚合性化合物，更优选为包含至少一种三官能以上的聚合性化合物。
另外，就形成三维交联结构而可提升耐热性这一观点而言，本发明中的聚合性化合物优选为包含至少一种三官能以上的聚合性化合物。另外，也可为二官能以下的聚合性化合物与三官能以上的聚合性化合物的混合物。
作为聚合性化合物的具体例，可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。另外，也可适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而，具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适宜。另外，作为其他例，也可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群组来代替所述不饱和羧酸。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4- 丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为顺丁烯二酸酯，有乙二醇二顺丁烯二酸酯、三乙二醇二顺丁烯二酸酯、季戊四醇二顺丁烯二酸酯、山梨糖醇四顺丁烯二酸酯等。
作为其他酯的例子，例如也可适宜地使用日本专利特公昭46-27926号公报、日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利特开昭57-196231号公报记载的脂肪族醇系酯类，或日本专利特开昭59-5240号公报、日本专利特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报记载的具有芳香族系骨架者，日本专利特开平1-165613号公报记载的含有氨基者等。
另外，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺系单体的例子，可列举日本专利特公昭54-21726号公报记载的具有亚环己基结构者。
另外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯系加成聚合性单体也适宜，作为此种具体例，例如可列举：日本专利特公昭48-41708号公报中所记载的在1分子中具有2 个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(A)所表示的含有羟基的乙烯基单体而成的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH···(A)
(其中，R4及R5表示H或CH3)
另外，如日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418 号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。
另外，在本发明中，作为聚合性化合物，也可适宜地使用日本专利特开2009-288705号公报的段落号0095～段落号0108中所记载的化合物。
另外，作为聚合性化合物，在常压下具有100℃以上的沸点的化合物也优选。作为其例，可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本专利特公昭 48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报、日本专利特开昭51-37193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191 号公报、日本专利特公昭52-30490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基) 丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。另外，日本专利特开2008-292970号公报的段落号0254～段落号0257中所记载的化合物也适宜。另外，也可列举使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为其他优选的聚合性化合物，也可使用日本专利特开2010-160418号公报、日本专利特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号等中所记载的具有芴环、且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基的化合物，卡多(cardo)树脂。
进而，作为聚合性化合物的其他例，也可列举日本专利特公昭46-43946号公报、日本专利特公平1-40337号公报、日本专利特公平1-40336号公报记载的特定的不饱和化合物、或日本专利特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，在某种情况下，适宜地使用日本专利特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，也可使用《日本接着协会志》vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中作为光硬化性单体及寡聚物所介绍者。
除所述以外，也可适宜地使用由下述通式(MO-1)～通式(MO-5)所表示的聚合性化合物。再者，式中，当T为氧化烯基时，碳原子侧的末端与R键结。
[化22]
[化23]
在通式中，n为0～14的整数，m为1～8的整数。一分子内存在多个的R、T分别可相同，也可不同。
在由所述通式(MO-1)～通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中，多个R中的至少一个表示由-OC(＝O)CH＝CH2、或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2所表示的基。
在本发明中，作为由所述通式(MO-1)～通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具体例，也可适宜地使用日本专利特开2007-269779号公报的段落号0248～段落号0251中所记载的化合物。
另外，在日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物也可用作聚合性化合物，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
作为聚合性化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD) D-320；日本化药股份有限公司制造)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得 (KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造)、以及这些的(甲基)丙烯酰基隔着乙二醇残基、丙二醇残基的结构。也可使用这些的寡聚物型。
聚合性化合物也可为具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能单体。具有酸基的多官能单体优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的多官能单体，特别优选为在该酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇者。作为市售品，例如可列举作为东亚合成股份有限公司制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的多官能单体可单独使用一种，也可将两种以上混合使用。另外，视需要，也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体。
具有酸基的多官能单体的优选的酸价为0.1mgKOH/g～40mgKOH/g，特别优选为5mgKOH/g～30mgKOH/g。若多官能单体的酸价为所述范围，则制造或处理性优异，进而，显影性优异。另外，硬化性良好。
聚合性化合物也可使用具有己内酯结构的聚合性化合物。
作为具有己内酯结构的聚合性化合物，只要分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如可列举通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为由下述通式(B) 所表示的具有己内酯结构的聚合性化合物。
通式(B)
[化24]
(式中，6个R均为由下述通式(C)所表示的基、或者6个R中的1个～5个为由下述通式(C)所表示的基，剩余为由下述通式(D)所表示的基)
通式(C)
[化25]
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的整数，“*”表示结合键)
通式(D)
[化26]
(式中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示结合键)
此种具有己内酯结构的聚合性化合物例如作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化药(股份)市售，可列举：DPCA-20(所述通式(B)～通式(D)中，m＝1，由通式(C) 所表示的基的数量＝2，R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(所述通式(B)～通式(D)中， m＝1，由通式(C)所表示的基的数量＝3，R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(所述通式(B)～通式(D)中，m＝1，由通式(C)所表示的基的数量＝6，R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120 (所述通式(B)～通式(D)中，m＝2，由通式(C)所表示的基的数量＝6，R1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中，具有己内酯结构的聚合性化合物可单独使用、或者将2种以上混合使用。
聚合性化合物为选自由下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的群组中的至少一种也优选。
[化27]
通式(i)及通式(ii)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y 分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
通式(i)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各 m的合计为0～40的整数。其中，当各m的合计为0时，X中的任一个为羧基。
通式(ii)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各 n的合计为0～60的整数。其中，当各n的合计为0时，X中的任一个为羧基。
通式(i)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
另外，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，特别优选为4～8的整数。
通式(ii)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
另外，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，特别优选为6～12的整数。
通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端键结于X上的形态。尤其，优选为在通式(ii)中，6个X均为丙烯酰基的形态。
由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作为之前公知的步骤的如下步骤来合成：通过使季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应来使开环骨架键结的步骤、以及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤是广为人知的步骤，本领域从业人员可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由通式(i)、通式(ii)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具体而言，可列举由下述式(a)～式(f)所表示的化合物(以下，也称为“例示化合物 (a)～例示化合物(f)”)，其中，优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化28]
[化29]
作为由通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性化合物的市售品，例如可列举：沙多玛(Sartomer) 公司制造的作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化药股份有限公司制造的作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为聚合性化合物，如日本专利特公昭48-41708号、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。进而，作为聚合性化合物，也可使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性单体类。
作为聚合性化合物的市售品，可列举：氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策纸浆(Sanyo Kokusaku Pulp)公司制造)，NK酯(NK ESTER)M-40G、NK酯(NK ESTER) 4G、NK酯(NK ESTER)M-9300、NK酯(NK ESTER)A-9300、UA-7200(新中村化学公司制造)，DPHA-40H(日本化药公司制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、 AI-600(共荣社制造)，布兰莫(Blemmer)PME400(日油(股份)公司制造)等。
就耐热性的观点而言，聚合性化合物优选为具有由下述式所表示的部分结构。
[化30]
式中的*为连结键。
作为具有所述部分结构的聚合性化合物的具体例，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，在本发明中，可特别优选地使用这些聚合性化合物。
在热硬化性树脂组合物中，就良好的硬化性与耐热性的观点而言，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，聚合性化合物的含量优选为1质量％～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为30质量％以下。聚合性化合物可单独使用一种，也可将两种以上混合使用。
另外，热硬化性树脂与聚合性化合物的质量比例(热硬化性树脂/聚合性化合物)优选为 98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，最优选为90/10～50/50。若热硬化性树脂与聚合性化合物的质量比例为所述范围，则可形成硬化性及耐热性更优异的硬化膜。
＜＜热聚合引发剂＞＞
本发明的热硬化性树脂组合物也可含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可使用公知的热聚合引发剂。
热聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基，并使聚合性化合物的聚合反应开始或加以促进的化合物。通过添加热聚合引发剂，当使热硬化性树脂的环化反应进行时，可使聚合性化合物的聚合反应进行。另外，当热硬化性树脂含有乙烯性不饱和键时，也可使热硬化性树脂的环化与热硬化性树脂的聚合反应一同进行，因此可达成更高的耐热化。
作为热聚合引发剂，可列举：芳香族酮类、鎓盐化合物、过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物等。其中，更优选为过氧化物或偶氮系化合物，特别优选为过氧化物。
具体而言，可列举日本专利特开2008-63554号公报的段落0074～段落0118中所记载的化合物。
在市售品中，可适宜地使用帕比优提(Perbutyl)Z(日油(股份)制造)。
当热硬化性树脂组合物具有热聚合引发剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，热聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，特别优选为0.1质量％～20质量％。另外，相对于聚合性化合物100质量份，优选为含有热聚合引发剂0.1质量份～50质量份，更优选为含有0.5质量份～30质量份。根据该形态，容易形成耐热性更优异的硬化膜。
热聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上。当热聚合引发剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜＜增感色素＞＞
本发明的热硬化性树脂组合物也可含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与热碱产生剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂等接触，而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，热碱产生剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为优选的增感色素的例子，可列举属于以下的化合物类、且在300nm～450nm区域中具有吸收波长者。例如可列举：多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9,10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、红荧素、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、硫杂蒽酮类、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如方酸内鎓盐)、香豆素(coumarin)类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、吩噻嗪类、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。
其中，在本发明中，就引发效率的观点而言，优选为与多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯)、硫杂蒽酮类、二苯乙烯基苯类、苯乙烯基苯类进行组合，更优选为使用具有蒽骨架的化合物。作为特别优选的具体的化合物，可列举9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
当热硬化性树脂组合物含有增感色素时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，增感色素的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％，进而更优选为0.5 质量％～10质量％。增感色素可单独使用一种，也可并用两种以上。
＜＜光聚合引发剂＞＞
本发明的热硬化性树脂组合物也可含有光聚合引发剂。通过热硬化性树脂组合物含有光聚合引发剂，在将热硬化性树脂组合物应用于半导体晶片等而形成层状的组合物层后，照射光，由此产生由自由基或酸所引起的硬化，可使光照射部中的溶解性下降。因此，例如隔着具有仅掩盖电极部的图案的光掩模对所述组合物层进行曝光，由此具有可根据电极的图案，简便地制作溶解性不同的区域这一优点。
作为光聚合引发剂，只要具有使聚合性化合物的聚合反应(交联反应)开始的能力，则并无特别限制，可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如，优选为对于紫外线区域至可见光线具有感光性者。另外，可为与经光激发的增感剂产生某种作用，而生成活性自由基的活性剂。
光聚合引发剂优选为含有至少一种如下的化合物，该化合物在约300nm～800nm(优选为330nm～500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定，具体而言，例如优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，并利用乙酸乙酯溶媒，以0.01g/L的浓度进行测定。
作为光聚合引发剂，可无限制地使用公知的化合物，例如可列举：卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三卤甲基者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮基化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。
作为具有三嗪骨架的卤化烃化合物，例如可列举：若林等著，《日本化学学会通报(Bull. Chem.Soc.Japan)》,42，2924(1969)记载的化合物，英国专利1388492号说明书记载的化合物，日本专利特开昭53-133428号公报记载的化合物，德国专利3337024号说明书记载的化合物，F.C.谢弗(F.C.Schaefer)等的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》，29，1527(1964) 记载的化合物，日本专利特开昭62-58241号公报记载的化合物，日本专利特开平5-281728号公报记载的化合物，日本专利特开平5-34920号公报记载的化合物，美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
作为美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物，例如可列举：具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4- 氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1- 萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基 -1,3,4-噁二唑等)等。
另外，作为所述以外的光聚合引发剂，可列举：吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'- 吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、聚卤素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素类(例如3-(2-苯并呋喃酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3,3'-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7- 二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基桂皮酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素，另外，日本专利特开平 5-19475号公报、日本专利特开平7-271028号公报、日本专利特开2002-363206号公报、日本专利特开2002-363207号公报、日本专利特开2002-363208号公报、日本专利特开2002-363209 号公报等中所记载的香豆素化合物等)、酰基氧化膦类(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、璐希粦(Lucirin)TPO等)、茂金属类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本专利特开昭53-133428号公报、日本专利特公昭57-1819号公报、日本专利特公昭57-6096号公报、及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等。
作为酮化合物，例如可列举：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2- 乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4'- 双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-(双二环己基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'- 双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4- 二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮)、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、2-氯-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、芴酮、2-苄基-二甲基氨基 -1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-〔4-(1- 甲基乙烯基)苯基〕丙醇寡聚物、安息香、安息香醚类(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
在市售品中，也可适宜地使用卡亚库(Kayacure)DETX(日本化药制造)。
作为光聚合引发剂，也可适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、及酰基膦化合物。更具体而言，例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，可使用艳佳固(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、艳佳固(IRGACURE)-500、艳佳固(IRGACURE)-2959、艳佳固(IRGACURE)-127(商品名：均为巴斯夫(BASF)公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369、及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名：均为巴斯夫公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本专利特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均为巴斯夫公司制造)。
作为光聚合引发剂，更优选为可列举肟系化合物。作为肟系引发剂的具体例，可使用日本专利特开2001-233842号记载的化合物、日本专利特开2000-80068号记载的化合物、日本专利特开2006-342166号记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可列举：3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及 2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟化合物，可列举：《英国化学会志，柏尔金汇刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979年) pp.1653-1660、《英国化学会志，柏尔金汇刊II》(1979年)pp.156-162、《光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995年)pp.202-232、日本专利特开2000-66385号公报记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表 2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品也可适宜地使用艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司制造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司制造)。
另外，也可使用咔唑的N位上连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利7626957号公报中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟系化合物、同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本专利特开2009-221114号公报记载的化合物等。
另外，也可适宜地使用日本专利特开2007-231000号公报、及日本专利特开2007-322744 号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物中，尤其日本专利特开2010-32985号公报、日本专利特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中缩环的环状肟化合物具有高的光吸收性，就高灵敏度化的观点而言优选。
另外，也可适宜地使用作为在肟化合物的特定部位上具有不饱和键的化合物的日本专利特开2009-242469号公报中所记载的化合物。
另外，也可进而使用具有氟原子的肟引发剂。作为此种引发剂的具体例，可列举：日本专利特开2010-262028号公报中所记载的化合物，日本专利特表2014-500852号公报的0345段落中所记载的化合物24、化合物36～化合物40，日本专利特开2013-164471号公报的0101段落中所记载的化合物(C-3)等。作为具体例，可列举以下的化合物。
[化31]
最优选的肟化合物可列举：日本专利特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光灵敏度的观点而言，光聚合引发剂优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的群组中的化合物。
进而更优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特别优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物所组成的群组中的至少一种化合物，最优选为使用肟化合物。
另外，光聚合引发剂也可优选地使用产生pKa为4以下的酸的化合物，更优选为产生pKa 为3以下的酸的化合物。
作为产生酸的化合物的例子，可列举：三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些中，就高灵敏度的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物。这些酸产生剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
具体而言，可列举日本专利特开2012-8223号公报的段落号〔0073〕～段落号〔0095〕记载的酸产生剂。
当热硬化性树脂组合物含有光聚合引发剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进而更优选为0.1质量％～10质量％。另外，相对于聚合性化合物100质量份，优选为含有光聚合引发剂1质量份～20质量份，更优选为含有3质量份～10质量份。
光聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上。当光聚合引发剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜＜链转移剂＞＞
本发明的热硬化性树脂组合物也可含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会编，2005年)683页-684页中有定义。作为链转移剂，例如可使用分子内具有SH、 PH、SiH、GeH的化合物群组。这些链转移剂对低活性的自由基种提供氢，而生成自由基，或者被氧化后，进行脱质子，由此可生成自由基。尤其，可优选地使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当热硬化性树脂组合物含有链转移剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分100质量份，链转移剂的优选的含量优选为0.01质量份～20质量份，进而更优选为1质量份～10质量份，特别优选为1质量份～5质量份。
链转移剂可仅为一种，也可为两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜＜聚合抑制剂＞＞
为了在制造过程中或保存过程中，防止热硬化性树脂及聚合性化合物的不需要的热聚合，本发明的热硬化性树脂组合物优选为含有少量的聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可适宜地列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。
当热硬化性树脂组合物含有聚合抑制剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，聚合抑制剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
聚合抑制剂可仅为一种，也可为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜＜高级脂肪酸衍生物等＞＞
在本发明的热硬化性树脂组合物中，为了防止由氧所引起的聚合阻碍，也可添加如二十二酸或二十二酰胺般的高级脂肪酸衍生物等，并使其在涂布后的干燥的过程中偏向存在于热硬化性树脂组合物的表面。
当热硬化性树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，高级脂肪酸衍生物的含量优选为0.1质量％～10质量％。
高级脂肪酸衍生物等可仅为一种，也可为两种以上。当高级脂肪酸衍生物等为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜＜溶剂＞＞
当通过涂布来使本发明的热硬化性树脂组合物变成层状时，优选为调配溶剂。只要可将热硬化性树脂组合物形成为层状，则溶剂可无限制地使用公知者。
作为酯类，例如可适宜地列举乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、 3-氧基丙酸烷基酯类(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、 3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可适宜地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及，作为酮类，例如可适宜地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、 2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及，作为芳香族烃类，例如可适宜地列举甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等，作为亚砜类，可适宜地列举二甲基亚砜。
就涂布表面状态的改良等的观点而言，将两种以上的溶剂混合的形态也优选。其中，优选为如下的混合溶液，其包含选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上。特别优选为并用二甲基亚砜与γ-丁内酯。
当热硬化性树脂组合物含有溶剂时，就涂布性的观点而言，溶剂的含量优选为设为热硬化性树脂组合物的总固体成分浓度变成5质量％～80质量％的量，进而更优选为设为热硬化性树脂组合物的总固体成分浓度变成5质量％～70质量％的量，特别优选为设为热硬化性树脂组合物的总固体成分浓度变成10质量％～60质量％的量。
溶剂可仅为一种，也可为两种以上。当溶剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
另外，就膜强度的观点而言，相对于组合物的总质量，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺的含量优选为未满5质量％，更优选为未满1 质量％，进而更优选为未满0.5质量％，特别优选为未满0.1质量％。
＜＜表面活性剂＞＞
在本发明的热硬化性树脂组合物中，就进一步提升涂布性的观点而言，也可添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，通过含有氟系表面活性剂，作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提升，因此可进一步改善涂布厚度的均一性或省液性。
当使用含有氟系表面活性剂的涂布液来形成膜时，使被涂布面与涂布液的界面张力下降，由此对于被涂布面的润湿性得到改善，且对于被涂布面的涂布性提升。因此，就即便在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下，也可更适宜地进行厚度不均小的厚度均一的膜形成的观点而言有效。
氟系表面活性剂的氟含有率适宜的是3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂就涂布膜的厚度的均一性或省液性的观点而言有效，溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可列举：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac) F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法 (Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac) F781(以上，迪爱生(DIC)(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad) FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)，沙福隆 (Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上，旭硝子 (股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造) 等。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可列举：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司制造的普卢兰尼克(Pluronic)L10、普卢兰尼克(Pluronic)L31、普卢兰尼克(Pluronic)L61、普卢兰尼克 (Pluronic)L62、普卢兰尼克(Pluronic)10R5、普卢兰尼克(Pluronic)17R2、普卢兰尼克(Pluronic) 25R2，泰罗尼克(Tetronic)304、泰罗尼克(Tetronic)701、泰罗尼克(Tetronic)704、泰罗尼克(Tetronic)901、泰罗尼克(Tetronic)904、泰罗尼克(Tetronic)150R1)，索努帕斯(Solsperse) 20000(日本路博润(Lubrizol)(股份)制造)，奥璐珐(Olfine)(日信化学工业(股份) 制造)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可列举：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下产业(股份)制造)，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股份)制造)， (甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学(股份)制造)，W001(裕商(股份)制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可列举：W004、W005、W017(裕商(股份)公司制造)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如可列举：东丽·道康宁(股份)制造的“东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA”、“东丽硅酮(ToraySilicone) DC11PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”，迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”，信越硅利光(Shinetsu silicone)股份有限公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”，毕克化学 (BYKChemie)公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
当热硬化性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
表面活性剂可仅为一种，也可为两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜防腐蚀剂＞
在本发明的热硬化性树脂组合物中，优选为添加防腐蚀剂。防腐蚀剂是以防止离子自金属配线中流出为目的而添加，作为化合物，例如可使用日本专利特开2013-15701号公报的0094 段落中所记载的防锈剂等。其中，可优选地使用具有四唑环的化合物，更优选为1H-四唑、5- 甲基-1H-四唑，最优选为1H-四唑。
当热硬化性树脂组合物含有防腐蚀剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，防腐蚀剂的含量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
防腐蚀剂可仅为一种，也可为两种以上。当防腐蚀剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜金属接着性改良剂＞
本发明的热硬化性树脂组合物优选为含有金属接着性改良剂，以提升与电极或配线等中所使用的金属材料的接着性。作为金属接着性改良剂例子，可列举日本专利特开2014-186186号公报的段落0046～段落0049、或日本专利特开2013-072935号公报的段落0032～段落0043 中所记载的硫醚系化合物。另外，作为金属接着性改良剂，也可例示下述化合物。
[化32]
当热硬化性树脂组合物含有金属接着性改良剂时，相对于热硬化性树脂组合物的总固体成分，金属接着性改良剂的含量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
金属接着性改良剂可仅为一种，也可为两种以上。当金属接着性改良剂为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
＜＜其他添加剂＞＞
在无损本发明的效果的范围内，本发明的热硬化性树脂组合物视需要可调配各种添加物，例如硬化剂、硬化催化剂、硅烷偶合剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。当调配这些添加剂时，优选为将其合计调配量设为热硬化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
就涂布表面状态的观点而言，本发明的热硬化性树脂组合物的水分含量优选为未满5质量％，进而更优选为未满1质量％，特别优选为未满0.6质量％。
就绝缘性的观点而言，本发明的热硬化性树脂组合物的金属含量优选为未满5ppm，进而更优选为未满1ppm，特别优选为未满0.5ppm。作为金属，可列举：钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当含有多种金属时，优选为这些金属的合计为所述范围。
就配线腐蚀性的观点而言，本发明的热硬化性树脂组合物的卤素原子的含量优选为未满 500ppm，进而更优选为未满300ppm，特别优选为未满200ppm。其中，以卤素离子的状态存在者优选为未满5ppm，进而更优选为未满1ppm，特别优选为未满0.5ppm。作为卤素原子，可列举氯原子及溴原子。优选为氯原子及溴原子、或氯化物离子及溴化物离子的合计分别为所述范围。
＜热硬化性树脂组合物的制备＞
本发明的热硬化性树脂组合物可将所述各成分混合来制备。混合方法并无特别限定，可利用之前公知的方法来进行。
＜热硬化性树脂组合物的用途＞
本发明的热硬化性树脂组合物可形成耐热性及绝缘性优异的硬化膜，因此可优选地用于半导体装置的绝缘膜、再配线用层间绝缘膜等。尤其，可优选地用于三维安装装置中的再配线用层间绝缘膜等。
另外，也可用于电子学用的光致抗蚀剂(伽伐尼(电解)抗蚀剂(galvanicresist)、蚀刻阻剂、顶焊抗蚀剂(solder top resist))等。
另外，也可用于平版版面或网版版面等版面的制造，针对成形零件的蚀刻的使用，电子学、特别是微电子学中的保护涂漆及介电层的制造等。
＜硬化膜的形成方法＞
其次，对本发明的硬化膜的形成方法进行说明。
硬化膜的形成方法包括：将热硬化性树脂组合物应用于基板上的步骤、及对应用于基板上的热硬化性树脂组合物进行硬化的步骤。
＜＜将热硬化性树脂组合物应用于基板上的步骤＞＞
作为热硬化性树脂组合物朝基板上的应用方法，可列举旋涂(spinning)、浸渍、刮刀涂布、悬浇(suspended casting)、涂布、喷雾、静电喷雾、反辊涂布等，就可均匀地应用于基板上这一理由而言，优选为静电喷雾及反辊涂布。例如，也可如利用由层叠所引起的层的移动的铜被膜印刷电路基板般，将感光性层导入至暂时的具有柔软性的载体上，继而涂布于最终的基板上。
作为基板，可列举：无机基板、树脂、树脂复合材料等。
作为无机基板，例如可列举：玻璃基板，石英基板，硅基板，氮化硅基板，以及在如这些般的基板上蒸镀钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。
作为树脂基板，可列举包含聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、顺丁烯二酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化合物等合成树脂的基板。这些基板直接以所述形态使用的情况少，通常根据最终制品的形态，例如形成有如薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件般的多层层叠结构。
应用热硬化性树脂组合物的量(层的厚度)及基板的种类(层的载体)依存于所期望的用途的领域。特别有利的是热硬化性树脂组合物能够以可广泛地变化的层的厚度来使用。层的厚度的范围优选为0.5μm～100μm。
优选为将热硬化性树脂组合物应用至基板上后，进行干燥。干燥优选为例如在60℃～150℃下进行10秒～2分钟。
＜＜加热步骤＞＞
对应用于基板上的热硬化性树脂组合物进行加热，由此热硬化性树脂进行环化反应，可形成耐热性优异的硬化膜。
加热温度优选为50℃～300℃，更优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～180℃。
根据本发明，自热碱产生剂所产生的碱(胺种)作为热硬化性树脂的环化反应的催化剂发挥作用，可促进热硬化性树脂的环化反应，因此也可在更低的温度下进行热硬化性树脂的环化反应。因此，即便是200℃以下的低温处理，也可形成耐热性优异的硬化膜。
就减少硬化膜的内部应力或抑制翘曲的观点而言，优选为调整选自加热速度、加热时间、及冷却速度中的至少一种。
将20℃～150℃作为加热开始温度，加热速度优选为3℃/min～5℃/min。
当加热温度为200℃～240℃时，加热时间优选为180分钟以上。上限例如优选为240分钟以下。当加热温度为240℃～300℃时，加热时间优选为90分钟以上。上限例如优选为180 分钟以下。当加热温度为300℃～380℃时，加热时间优选为60分钟以上。上限例如优选为120 分钟以下。
冷却速度优选为1℃/min～5℃/min。
加热可阶段性地进行。作为例子，可列举如下的步骤：以5℃/min自20℃升温至150℃为止，在150℃下放置30分钟，然后以5℃/min自150℃升温至230℃为止，并在230℃下放置 180分钟。
就防止聚酰亚胺等热硬化性树脂的分解的观点而言，加热步骤优选为通过流入氮气、氦气、氩气等惰性气体等，而在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm以下，更优选为20ppm 以下。
在本发明中，在将所述热硬化性树脂组合物应用于基板上的步骤与所述加热步骤之间，也可进行图案形成步骤。图案形成步骤例如可利用光刻法来进行。例如可列举经由曝光步骤与进行显影处理的步骤来进行的方法。
利用光刻法的图案形成例如可使用含有本发明的热碱产生剂、所述热硬化性树脂、及光聚合引发剂的热硬化性树脂组合物来进行。在此情况下，优选为进而含有聚合性化合物。另外，热硬化性树脂优选为具有乙烯性不饱和键。
以下，对利用光刻法来进行图案形成的情况进行说明。
＜＜曝光步骤＞＞
在曝光步骤中，对应用于基板上的热硬化性树脂组合物照射规定的图案的光化射线或放射线。
光化射线或放射线的波长根据热硬化性树脂组合物的组成而不同，但优选为200nm～600 nm，更优选为300nm～450nm。
作为光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。曝光量优选为1mJ/cm2～500mJ/cm2。
作为曝光装置，可使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)，步进机，扫描器，近接式、接触式、微透镜阵列式、透镜扫瞄器式、激光曝光式等各种方式的曝光机。
再者，(甲基)丙烯酸酯及类似的烯烃不饱和化合物的光聚合如公知般，尤其在薄层中因空气中的氧而得到防止。该效果例如可通过聚乙烯醇的暂时的被膜层导入、或在惰性气体中的前曝光或前调整等公知的之前方法来加以缓和。
＜＜进行显影处理的步骤＞＞
在进行显影处理的步骤中，使用显影液对热硬化性树脂组合物的未曝光的部分进行显影。作为显影液，可使用水性碱性显影液、有机溶剂等。
作为水性碱性显影液中所使用的碱性化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为胺，例如可列举：乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四级铵氢氧化物、氢氧化四甲基铵(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH) 或氢氧化四乙基铵等。其中，优选为不含金属的碱性化合物。适宜的水性碱性显影液通常碱为至0.5N为止，但也可在使用前适当地进行稀释。例如，约0.15N～0.4N、优选为0.20N～0.35 N的水性碱性显影液也适当。碱性化合物可仅为一种，也可为两种以上。当碱性化合物为两种以上时，优选为其合计为所述范围。
作为有机溶剂，可使用与可用于所述热硬化性树脂组合物的溶剂相同者。例如可适宜地列举：乙酸-正丁酯、γ-丁内酯、环戊酮、及将这些混合而成者。
在可应用本发明的硬化膜的形成方法的领域中，可优选地用于半导体装置的绝缘膜、再配线用层间绝缘膜等。尤其，因解析性良好，故可优选地用于三维安装装置中的再配线用层间绝缘膜等。
另外，也可用于电子学用的光致抗蚀剂(伽伐尼(电解)抗蚀剂(galvanicresist)、蚀刻抗蚀剂、顶焊抗蚀剂(solder top resist))等。
另外，也可用于平版版面或网版版面等版面的制造，针对成形零件的蚀刻的使用，电子学、特别是微电子学中的保护涂漆及介电层的制造等。
＜半导体装置＞
继而，对将热硬化性树脂组合物用于再配线用层间绝缘膜的半导体装置的一实施形态进行说明。
图1所示的半导体装置100是所谓的三维安装装置，将层叠有多个半导体元件(半导体芯片)101a～半导体元件(半导体芯片)101d的层叠体101配置于配线基板120上。
再者，在该实施形态中，以半导体元件(半导体芯片)的层叠数为4层的情况为中心进行说明，但半导体元件(半导体芯片)的层叠数并无特别限定，例如可为2层、8层、16层、32层等。另外，也可为1层。
多个半导体元件101a～半导体元件101d均包含硅基板等的半导体晶片。
最上段的半导体元件101a不具有贯穿电极，在其一面上形成有电极垫(未图示)。
半导体元件101b～半导体元件101d具有贯穿电极102b～贯穿电极102d，在各半导体元件的两面上设置有一体地设置于贯穿电极上的连接垫(未图示)。
层叠体101具有将不具有贯穿电极的半导体元件101a、及具有贯穿电极102b～贯穿电极 102d的半导体元件101b～半导体元件101d覆晶连接而成的结构。
即，不具有贯穿电极的半导体元件101a的电极垫、与邻接于其的具有贯穿电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103a来连接，具有贯穿电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接垫、与邻接于其的具有贯穿电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103b来连接。同样地，具有贯穿电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接垫、与邻接于其的具有贯穿电极102d 的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103c来连接。
在各半导体元件101a～半导体元件101d的间隙中形成有底部填充层110，各半导体元件 101a～半导体元件101d经由底部填充层110而层叠。
层叠体101层叠于配线基板120上。
作为配线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板用作基材的多层配线基板。作为应用树脂基板的配线基板120，可列举多层覆铜层叠板(多层印刷配线板) 等。
在配线基板120的一面上设置有表面电极120a。
在配线基板120与层叠体101之间配置有形成有再配线层105的绝缘层115，配线基板120 与层叠体101经由再配线层105而电性连接。绝缘层115是使用本发明的热硬化性树脂组合物所形成者。
即，再配线层105的一端经由焊料凸块等金属凸块103d，而与形成于半导体元件101d的再配线层105侧的面上的电极垫连接。另外，再配线层105的另一端经由焊料凸块等金属凸块 103e而与配线基板的表面电极120a连接。
而且，在绝缘层115与层叠体101之间形成有底部填充层110a。另外，在绝缘层115与配线基板120之间形成有底部填充层110b。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但只要本发明不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。再者，只要事先无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。NMR为核磁共振的略称。
(热碱产生剂A-1～热碱产生剂A-9、热碱产生剂A-17的合成)
将水5ml加入至50ml茄型烧瓶中，并在5℃以下搅拌5分钟。添加氢氧化钠23毫摩尔，并滴加氯乙酸23毫摩尔。滴加对应的芳基胺、或烯丙基胺10毫摩尔，并添加4.6毫摩尔的碘化钾。升温至90℃，并搅拌5小时。放置冷却至室温为止后，对所析出的固体进行过滤。在水2ml中对所获得的固体进行再浆料化，然后进行风干而获得目标物。
(热碱产生剂A-10、热碱产生剂A-11的合成)
将水5ml与苯胺10毫摩尔及戊烯二酸或顺丁烯二酸10毫摩尔加入至50ml茄型烧瓶中，并搅拌5分钟。添加氢氧化钠23毫摩尔，并在100℃下持续加热24小时。放置冷却至室温为止后，对所析出的固体进行过滤。在水2ml中对所获得的固体进行再浆料化，然后进行风干而获得目标物。
(热碱产生剂A-18的合成)
向茄型烧瓶中添加苯甲酰甲基溴10g与50mL的乙腈来进行溶解，并滴加11g的二甲基十二基胺。取出所获得的白色沉淀，并使其溶解于甲醇10g中。将该溶液滴加至10N氢氧化钾水溶液100g中，而获得苯甲酰甲基氢氧化铵的白色沉淀。使该沉淀溶解于甲醇中，添加1当量的顺丁烯二酸，然后将甲醇馏去，由此获得目标物。
(热碱产生剂A-19～热碱产生剂A-26的合成)
除将苯甲酰甲基溴、二甲基十二基胺、顺丁烯二酸分别变更成对应的溴化物、胺、羧酸以外，以与A-18相同的配方来合成。
(热碱产生剂A-38～热碱产生剂A-42的合成)
除将苯甲酰甲基溴、二甲基十二基胺、顺丁烯二酸分别变更成对应的溴化物、胺、羧酸以外，以与A-18相同的配方来合成。
以下表示质子NMR(400MHz，溶媒为DMSO-d6)的化学位移值(单位为ppm)作为热碱产生剂A-1、热碱产生剂A-3、热碱产生剂A-4、热碱产生剂A-11、热碱产生剂A-17～热碱产生剂A-24、热碱产生剂A-38～热碱产生剂A-41的鉴定数据。
A-1：4.4(4H,s),7.0-7.5(5H,m),13(2H,br)
A-3：3.8(3H,s),4.3(4H,s),6.7(2H,d),6.8(2H,d),13(2H,br)
A-4：2.4(3H,s),4.3(4H,s),7.0(2H,d),7.8(2H,d),13(2H,br)
A-11：2.6-2.9(2H,m),4.0(1H,m),5.0(1H,br),6.5-7.3(5H,m)
A-17：3.0(2H,m),3.5(4H,m),5.2(1H,dd),5.3(1H,d),5.7(1H,m),13(2H,br)
A-18：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),3.2(6H,s),3.6(2H,s),5.2(2H,s),6.1(2H,s), 7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m)
A-19：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),3.2(6H,s),3.6(2H,s),3.9(4H,s),5.2(2H,s), 6.4(2H,d),6.6(1H,dd),7.1(2H,dd),7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m)
A-20：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),3.2(6H,s),3.6(2H,s),3.9(4H,s),5.2(2H,s), 7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m),8.0(2H,m),8.1(2H,m)
A-21：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),3.2(6H,s),3.6(2H,s),3.9(4H,s),5.2(2H,s), 7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m)
A-22：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),2.3(4H,s),3.2(6H,s),3.6(2H,s),3.9(4H,s), 5.2(2H,s),7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m)
A-23：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),3.2(6H,s),3.6(2H,s),5.2(2H,s),6.1(2H,s), 7.7(2H,m),7.8-8.2(4H,m),8.7(1H,s)
A-24：0.9(3H,t),1.1-1.4(18H,m),1.7(2H,m),3.2(6H,s),3.6(2H,s),3.9(4H,s),5.2(2H,s), 6.4(2H,d),6.6(1H,dd),7.1(2H,dd),7.7(2H,m),7.8-8.2(4H,m),8.7(1H,s)
A-38：0.9(3H,t),1.1-1.4(8H,m),1.7(2H,m),3.3(6H,s),3.6(2H,s),5.2(2H,s),6.1(2H,s), 7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m)
A-39：0.9(3H,t),1.1-1.4(10H,m),1.7(2H,m),3.3(6H,s),3.6(2H,s),5.2(2H,s),6.1(2H,s), 7.6(2H,m),7.8(1H,m),8.0(2H,m)
A-40：0.9(1H,m),1.0(2H,m),1.3(1H+2H,m),1.6(2H,m),3.0(6H,s),3.6(1H,m),5.0(2H, s),5.8(2H,s),7.4(2H,m),7.5(1H,m),7.8(2H,m)
A-41：3.3(6H,s),4.8(2H,s),5.2(2H,s),6.1(2H,s),7.5(5H,m),7.56(2H,m),7.8(1H,m), 8.0(2H,m)
(合成例1)[来自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及3-羟基苄醇的聚酰亚胺前体树脂 (B-1；不具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂)的合成]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、与16.33g(131.58 毫摩尔)的3-羟基苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行干燥。在100℃下对悬浮液进行3小时加热。进行加热后几分钟后获得透明的溶液。将反应混合物冷却至室温，并添加21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯烷酮。继而，将反应混合物冷却至-10℃，一面将温度保持为-10℃±4℃，一面历时10分钟添加16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。在添加SOCl2的期间内，粘度增加。利用50ml的N-甲基吡咯烷酮进行稀释后，在室温下将反应混合物搅拌2小时。继而，在20℃～23℃下，历时20分钟将使11.08g(58.7毫摩尔)的 4,4'-氧基二苯胺溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液滴加至反应混合物中。继而，在室温下将反应混合物搅拌1夜。继而，使聚酰亚胺前体树脂在5升的水中沉淀，并以5000rpm 的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前体树脂进行过滤后加以去除，在4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行过滤。继而，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺前体树脂干燥3日。
(合成例2)[来自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及苄醇的聚酰亚胺前体树脂(B-2；不具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂)的合成]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、及14.22g(131.58 毫摩尔)的苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行干燥。在100℃下对悬浮液进行3小时加热。进行加热后几分钟后获得透明的溶液。将反应混合物冷却至室温，并添加21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯烷酮。继而，将反应混合物冷却至-10℃，一面将温度保持为-10℃±4℃，一面历时10分钟添加16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。在添加SOCl2的期间内，粘度增加。利用50ml的N-甲基吡咯烷酮进行稀释后，在室温下将反应混合物搅拌2小时。继而，在20℃～23℃下，历时20分钟将使11.08g(58.7毫摩尔)的4,4'- 氧基二苯胺溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液滴加至反应混合物中。继而，在室温下将反应混合物搅拌1夜。继而，使聚酰亚胺前体树脂在5升的水中沉淀，并以5000rpm 的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前体树脂进行过滤后加以去除，在4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行过滤。继而，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺前体树脂干燥3日。
(合成例3)[来自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体树脂(B-3；具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、及140g的二甘醇二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，而制造均苯四甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。继而，通过SOCl2对所获得的二酯进行氯化后，以与合成例1相同的方法，利用4,4'-氧基二苯胺来转换成聚酰亚胺前体树脂，并以与合成例1相同的方法获得聚酰亚胺前体树脂。
(合成例4)[来自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺、3-羟基苄醇及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体树脂(B-4；具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、及140g的二甘醇二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，而制造均苯四甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。
另外，使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、及16.33 g(131.58毫摩尔)的3-羟基苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，利用分子筛进行干燥后，在100℃下对悬浮液进行3小时加热，而制造均苯四甲酸与3-羟基苄醇的二酯。
通过SOCl2对均苯四甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯、及均苯四甲酸与3-羟基苄醇的二酯的等摩尔混合物进行氯化后，以与合成例1相同的方法，利用4,4'-氧基二苯胺来转换成聚酰亚胺前体树脂，并以与合成例1相同的方法获得聚酰亚胺前体树脂。
(合成例5)[来自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺、苄醇及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体树脂(B-5；具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、及140g的二甘醇二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，而制造均苯四甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。
另外，使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)、及14.22 g(131.58毫摩尔)的苄醇悬浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，利用分子筛进行干燥后，在100℃下对悬浮液进行3小时加热，而制造均苯四甲酸与苄醇的二酯。
通过SOCl2对均苯四甲酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯、及均苯四甲酸与苄醇的二酯的等摩尔混合物进行氯化后，以与合成例1相同的方法，利用4,4'-氧基二苯胺来转换成聚酰亚胺前体树脂，并以与合成例1相同的方法获得聚酰亚胺前体树脂。
(合成例6)[来自氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4'-二氨基二苯醚的聚酰亚胺前体树脂(B-6；具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺前体树脂)的合成]
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一面去除水分，一面使氧基二邻苯二甲酸二酐20g(64.5毫摩尔)悬浮于二甘醇二甲醚140ml中。继而添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯16.8g(129毫摩尔)、对苯二酚0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌18小时。
继而，将混合物冷却至-20℃为止后，历时90分钟滴加亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。获得吡啶鎓氢氯化物的白色沉淀。
继而，将混合物增温至室温为止，搅拌2小时后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)25ml，而获得透明溶液。
继而，在所获得的透明液体中，使4,4'-二氨基二苯醚11.8g(58.7毫摩尔)溶解于NMP 100 ml中，并历时1小时通过滴加来添加至反应溶液中。在添加4,4'-二氨基二苯醚的期间内，粘度增加。
继而，将混合物搅拌2小时。
继而，使聚酰亚胺前体树脂在4升的水中沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前体树脂进行过滤后加以去除，在4升的水中再次搅拌 30分钟并再次进行过滤。继而，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺前体树脂干燥3日。
该聚酰亚胺前体树脂的重量平均分子量为25500，数量平均分子量为3800。
＜碱产生温度＞
使用示差扫描热量测定(Q2000TA公司制造)，在耐压胶囊中以5℃/min将(A)热碱产生剂加热至250℃为止，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将该峰值温度作为碱产生温度进行测定。
＜试验例1＞
[实施例1～实施例48、比较例1～比较例5]
将下述记载的成分混合，而制备热硬化性树脂组合物的涂布液。
＜热硬化性树脂组合物的组成＞
(A)热碱产生剂：下述表中所记载的质量％
(B)聚酰亚胺前体树脂：下述表中所记载的质量％
(C)聚合性化合物：下述表中所记载的质量％
(D)热聚合引发剂：下述表中所记载的质量％
(E)光聚合引发剂：下述表中所记载的质量％
(其他成分)
溶剂：γ-丁内酯：60质量％
[实施例49]
在实施例43的热硬化性树脂组合物中，相对于热硬化性树脂组合物的固体成分添加0.2 质量％的1H-四唑，而制备涂布液。
[实施例50]
在实施例43的热硬化性树脂组合物中，相对于热硬化性树脂组合物的固体成分添加0.2 质量％的1H-四唑，而制备涂布液。
[实施例51]
在实施例49的热硬化性树脂组合物中，将溶剂自γ-丁内酯60质量％变更成γ-丁内酯48 质量％与二甲基亚砜12质量％，除此以外，以与实施例49相同的方式制备涂布液。
[实施例52]
在实施例50的热硬化性树脂组合物中，将溶剂自γ-丁内酯60质量％变更成γ-丁内酯48 质量％与二甲基亚砜12质量％，除此以外，以与实施例49相同的方式制备涂布液。
使各热硬化性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤后，旋涂于硅晶片上(3500rpm，30秒)来应用。在加热板上，以100℃将应用热硬化性树脂组合物的硅晶片干燥5分钟，而在硅晶片上形成厚度为10μm的均匀的树脂层。
＜评价＞
[硬化性]
使热硬化性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤后，旋涂于硅晶片上(1200rpm，30秒)来应用。在加热板上，以100℃将应用热硬化性树脂组合物的硅晶片干燥5分钟，而在硅晶片上形成厚度为10μm的均匀的膜。
自硅晶片上剥取所述膜，在氮气中，进行维持为200℃的状态下的热质量分析测定，并评价环化时间。聚酰亚胺前体树脂伴随环化反应的进行，产生质量减少，因此利用以下的基准来评价不再产生质量减少为止的时间。时间越短，表示环化速度变得越速，而成为优选的结果。
A：超过10分钟且为30分钟以下
B：超过30分钟且为60分钟以下
C：超过60分钟且为120分钟以下
D：超过120分钟且为200分钟以下。
E：超过200分钟。或者未进行环化。
[稳定性]
在制备热硬化性树脂组合物后，将加入有热硬化性树脂组合物10g的容器密闭，并在25℃、湿度65％的环境下静置。以热硬化性树脂组合物进行环化，至固体析出为止的时间来评价稳定性。时间越长，组合物的稳定性越高，而成为优选的结果。固体的析出是利用孔径为0.8μm 的网眼进行过滤，并以目视观察有无网眼状的异物。
A：即便超过30日，也未看到固体的析出
B：在超过20日、30日以内固体析出
C：在超过10日、20日以内固体析出
D：在超过5日、10日以内固体析出
E：在5日以内固体析出
[解析性]
使热硬化性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤后，旋涂于硅晶片上(1200rpm，30秒)来应用。在加热板上，以100℃将应用热硬化性树脂组合物的硅晶片干燥5分钟，而在硅晶片上形成厚度为10μm的均匀的膜。
使用对准器(Karl-Suss MA150)对涂布于硅晶片上的膜进行曝光。曝光是利用高压水银灯来进行，以波长365nm下的曝光能量换算计，照射500mJ/cm2。
曝光后，利用环戊酮对图像进行75秒显影。利用以下的基准来评价可具有良好的边缘的锐度的线宽。线宽越小，表示光照射部与非光照射部对于显影液的溶解性的差变得越大，而成为优选的结果。
A：超过5μm且为15μm以下
B：超过15μm、或者未出现图像
[密接性]
使热硬化性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤后，旋涂于具有厚度为1μm的铜蒸镀层的硅晶片上(1200rpm，30秒)来应用。在加热板上，以100℃将应用热硬化性树脂组合物的晶片干燥5分钟，而在晶片上形成厚度为10μm的均匀的膜。
使用对准器(Karl-Suss MA150)，且以图像部成为100μm×100μm的正方形的方式使用掩模对涂布于晶片上的膜进行曝光。曝光是利用高压水银灯来进行，以波长365nm下的曝光能量换算计，照射500mJ/cm2。
曝光后，利用环戊酮对图像进行75秒显影。利用剪切测试仪(shear tester)(XYZTec制造)来评价所获得的图案的剪切接着力。剪切接着力越大，表示聚酰亚胺硬化膜对铜表面的密接性越高，而成为优选的结果。1kgf＝9.81N。
A：40gf以上
B：2gf以上且未满40gf
C：未满2gf
[表6]
[表7]
根据所述结果，可知实施例的热硬化性树脂组合物的硬化性及稳定性优异。进而，解析性优异。再者，即便将E-1替换成达罗卡(DAROCUR)-1173或艳佳固(IRGACURE)-907(均为巴斯夫制造)来作为光聚合引发剂，也获得良好的结果。
相对于此，比较例的热硬化性树脂组合物的硬化性及稳定性的至少一者比实施例的热硬化性树脂组合物差。另外，比较例1～比较例3的解析性差。
表6、表7中所记载的略称如下所述。
(A)热碱产生剂
·热碱产生剂A-1～热碱产生剂A-11、热碱产生剂A-17～热碱产生剂A-26、热碱产生剂 A-38～热碱产生剂A-42：结构为所述热碱产生剂的具体例中所示的结构，均为合成品。
[表8]
·X-1～X-9：下述结构(式中，Me表示甲基)。
[表9]
(B)聚酰亚胺前体树脂
B-1～B-6：合成例1～合成例5中所合成的聚酰亚胺前体树脂B-1～聚酰亚胺前体树脂B-6
(C)聚合性化合物
C-1：NK酯(NK ESTER)M-40G(新中村化学工业(股份)制造单官能甲基丙烯酸酯下述结构)
[化33]
C-2：NK酯(NK ESTER)4G(新中村化学工业(股份)制造二官能甲基丙烯酸酯下述结构)
[化34]
C-3：NK酯(NK ESTER)A-9300(新中村化学工业(股份)制造三官能丙烯酸酯下述结构)
[化35]
(D)热聚合引发剂
D-1：帕比优提(Perbutyl)Z(日油(股份)制造，过氧化苯甲酸叔丁酯，分解温度(10小时半衰期温度＝104℃))
(E)光聚合引发剂
E-1：艳佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫制造)
[化36]
E-2：日本专利特表2014-500852号公报的0345段落中所记载的化合物24
E-3：日本专利特表2014-500852号公报的0345段落中所记载的化合物36
E-4：日本专利特表2014-500852号公报的0345段落中所记载的化合物37
E-5：日本专利特表2014-500852号公报的0345段落中所记载的化合物40
[化37]
化合物C：奥德里奇(Aldrich)制造，90316
实施例53～实施例56中使用的化合物C如下所述。
[化38]
＜实施例100＞
使实施例1的热硬化性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器来进行加压过滤后，旋涂于形成有铜薄层的树脂基板上(3500rpm，30秒)来应用。在100℃下，将应用于树脂基板上的热硬化性树脂组合物干燥5分钟。
继而，在180℃下进行20分钟加热。如此，形成再配线用层间绝缘膜。
该再配线用层间绝缘膜的绝缘性优异。
另外，使用该再配线用层间绝缘膜来制造半导体装置的结果，确认无问题地进行动作。
再者，即便将聚酰亚胺前体树脂变更成聚酰胺酰亚胺前体树脂、聚苯并噁唑前体，也可获得相同的效果。

Claims (34)

1.一种热碱产生剂，其包括选自若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物、及具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种，所述酸性化合物为由下述通式(1)所表示的化合物，所述铵阳离子由下式(Y1-1)～下式(Y1-6)的任一者表示；
通式(1)中，A1表示p价的有机基，R1表示一价的有机基，L1表示(m+1)价的有机基，m表示1以上的整数，p表示1以上的整数；
所述通式中，R101表示n价的有机基，
R102～R111分别独立地表示氢原子或烃基，
R150及R151分别独立地表示烃基，
R104与R105、R104与R150、R107与R108、及R109与R110可相互键结而形成环，
Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，
n表示1以上的整数，
m表示0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述酸性化合物为若加热至120℃～200℃则产生碱的化合物。
3.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐为酸性化合物。
4.根据权利要求1或3所述的热碱产生剂，其中所述铵盐所具有的阴离子为羧酸根阴离子。
5.根据权利要求4所述的热碱产生剂，其中所述羧酸根阴离子由下式(X1)表示；
通式(X1)中，EWG表示吸电子基。
6.根据权利要求5所述的热碱产生剂，其中所述通式(X1)中，EWG选自由下述通式(EWG-1)～通式(EWG-6)所表示的基中；
式中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族环基。
7.根据权利要求4所述的热碱产生剂，其中所述羧酸根阴离子为具有2个以上的羧基的二价以上的羧酸的阴离子。
8.根据权利要求4所述的热碱产生剂，其中所述羧酸根阴离子为二价的羧酸的阴离子。
9.根据权利要求4所述的热碱产生剂，其中所述羧酸根阴离子是pKa1为4以下的羧酸的阴离子。
10.根据权利要求4所述的热碱产生剂，其中所述羧酸根阴离子由下述通式(X)表示；
通式(X)中，L10表示单键，或选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-NRX-及这些的组合中的二价的连结基，
RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
11.根据权利要求4所述的热碱产生剂，其中所述羧酸根阴离子为选自顺丁烯二酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子中的一种。
12.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述铵阳离子由所述式(Y1-1)或式(Y1-2)表示。
13.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述铵阳离子由所述式(Y1-1)或式(Y1-2)表示，R101为芳香族环基。
14.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述通式(1)的A1为芳香族环基。
15.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述通式(1)的A1为苯环。
16.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述通式(1)的R1为由下式(A)所表示的基；
-L2-(COOH)n···(A)
式(A)中，L2表示(n+1)价的连结基，n表示1以上的整数。
17.根据权利要求16所述的热碱产生剂，其中所述通式(1)中，A1为芳香族环基，R1为由式(A)所表示的基，m、n及p为1。
18.根据权利要求1所述的热碱产生剂，其中所述酸性化合物为N-芳基亚氨基二乙酸。
19.一种热硬化性树脂组合物，其包括根据权利要求3至13中任一项所述的热碱产生剂、及热硬化性树脂。
20.根据权利要求19所述的热硬化性树脂组合物，其中所述热硬化性树脂为利用碱而进行环化并进行硬化的热硬化性树脂。
21.根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物，其中所述热硬化性树脂为选自聚酰亚胺前体树脂、聚酰胺酰亚胺前体树脂及聚苯并噁唑前体树脂中的至少一种。
22.根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物，其中所述热硬化性树脂具有乙烯性不饱和键。
23.根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物，其中所述热硬化性树脂含有由下述通式(2)或通式(3)所表示的重复单元；
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示二价的有机基，R112表示四价的有机基，R113及R114分别独立地表示氢原子或一价的有机基，
通式(3)中，R121表示二价的有机基，R122表示四价的有机基，R123及R124分别独立地表示氢原子或一价的有机基。
24.根据权利要求23所述的热硬化性树脂组合物，其中通式(2)中的R113及R114的至少一者、或通式(3)中的R123及R124的至少一者具有乙烯性不饱和键。
25.根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物，其还包括具有乙烯性不饱和键的化合物作为聚合性化合物。
26.根据权利要求25所述的热硬化性树脂组合物，其中所述聚合性化合物为含有2个以上的乙烯性不饱和键的化合物。
27.根据权利要求25所述的热硬化性树脂组合物，其中所述聚合性化合物具有由下述式所表示的部分结构；其中，式中的*为连结键；
28.根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物，其还包括热聚合引发剂。
29.根据权利要求28所述的热硬化性树脂组合物，其中所述热聚合引发剂为过氧化物。
30.根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物，其还包括光聚合引发剂。
31.一种硬化膜，其是使根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物硬化而成。
32.根据权利要求31所述的硬化膜，其为再配线用层间绝缘膜。
33.一种硬化膜的制造方法，其包括：将根据权利要求19或20所述的热硬化性树脂组合物应用于基板上的步骤、及对应用于所述基板上的所述热硬化性树脂组合物进行硬化的步骤。
34.一种半导体装置，其包括根据权利要求31所述的硬化膜。
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