JP2002265531A - 塩基増殖性不飽和化合物、塩基増殖性樹脂及び該樹脂を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基増殖性不飽和化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
らのハメット置換基定数σ_mの総和が０〜０．８５であ
る置換基を示す）で表される塩基増殖性不飽和化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩基の作用によっ
て塩基を発生する塩基増殖性不飽和化合物、塩基増殖性
樹脂、塩基増殖性樹脂組成物、塩基反応性組成物、感光
性組成物、高分子パターン形成方法及び高分子成形品の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線に感じる樹脂あるいは
その組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるい
はＸ線などの活性線の作用によって生じる化学的な構造
変化を画像形成材料として用いたり、モノマーやプレポ
リマーの硬化を表面被覆処理に用いるなど、多方面に実
用化されている。活性線のうち、広く用いられているも
のが光であり、以下、活性エネルギー線を光に特定し説
明する場合があるが、本発明の樹脂あるいはその組成物
に対する活性エネルギー線は光に限定されるものではな
い。これまでに、モノマーやプレポリマーの活性エネル
ギー線による硬化速度を向上させるために、さまざまな
試みがなされてきた。もっとも広く開発の対象となって
きたのが、光の作用で発生するラジカル種を開始剤とし
て、多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させる光重合
系である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触
媒とするカチオン重合系も活発な開発の対象である。し
かしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素
によって重合反応が阻害されるために、とくに薄膜系で
は硬化が抑制されるために、酸素遮断のための特別な工
夫が必要とされる。一方、カチオン重合系では、このよ
うな酸素阻害効果がない点で有利であるが、酸発生剤か
ら発生する強酸が硬化後も残存するために、その腐食性
や樹脂の変性が問題として指摘されている。また、光や
電子線による照射と熱処理とを組み合わせたハイブリッ
ド型硬化技術も同様に、表面被覆物の高速処理や無溶媒
製造プロセスを実現するものとして、広く実用に供され
ている。さらには、潜在的に酸や塩基を熱的に発生する
原理を取り入れた一液性の感熱硬化樹脂組成物も広く検
討の対象となっているが、いずれも、省エネルギーの観
点から、熱処理過程での硬化をより迅速に行うことが待
望されていた。

【０００３】このような問題点を克服するひとつの方法
として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いるこ
とが提案されている。たとえば、光や熱の作用によって
塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性する
方法がある。たとえばエポキシ基を有する化合物は塩基
の作用によって架橋反応を起こすので、光や熱の作用に
よって開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ
系樹脂層内で発生させ、ついで、加熱処理などによって
硬化させる方法がある。しかしながら、活性エネルギー
線の作用による硬化速度は低いために、実用に供される
には至っていない。このように、活性エネルギー線を利
用して液状物を迅速に固化又は硬化させる硬化技術をい
っそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効
果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含ま
ず、さらには、高効率で反応が進行する樹脂組成物が強
く望まれていた。

【０００４】触媒反応では、そこに関与する触媒分子の
数は変化することがないために、なんらかの被毒作用に
よって触媒は失活して反応が停止する。あるいは、固体
中での拡散が強く抑制されることによっても、触媒反応
は停止する。したがって、触媒反応をさらに高効率化さ
せるためには、たとえば、触媒作用を有する分子の数を
触媒反応の過程で増加させればよい。すなわち、自己触
媒的に分解し、新たに触媒能を有する分子を生成する物
質を見いだせばよい。実際に、これまでに自己触媒的に
分解して強酸を発生し、強酸の濃度が非線形的に増大す
る特性を有する、酸増殖反応が提案されている（特開平
８−２４８５６１、有光晃二、市村國宏、増殖反応を組
み込んだ高感度有機系光画像形成材料、機能材料、17
（12），16-24（1997）参照）。このように増殖的に酸
が増加する酸増殖剤が見いだされており、それらを添加
することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知ら
れている（Koji Arimitu, Kazuaki Kudo and Kunihiro
Ichimura, J.Am.Chem.Soc.,120,37-45(1998）参照）。
そこで、本発明者らは、塩基の作用によって自ら分解し
て新たな塩基を生成する塩基増殖反応、および、それを
実現する塩基増殖剤を見いだすべく、鋭意検討を重ねて
きた。その結果、ある種のウレタン誘導体が実際に、塩
基増殖反応を起こすことを見いだした（M.Miyamoto, K.
Arimitu and K.Ichimura, J.Photopolym.Sci.Technol.,
12, 315（1999）およびK.Arimitsu, M.Miyamoto and
K.Ichimura, J.Photopolym.Sci.Technol., 12, 315 (19
99)）。この増殖反応で発生する塩基は主として１級あ
るいは２級の脂肪族アミンであり、比較的揮発性に富ん
でいる。この塩基増殖反応を効率よく行わせるために
は、通常加熱処理を必要とする。そのため増殖反応で発
生するアミンはこの開放系での加熱処理の過程で蒸発飛
散し、たとえば、エポキシ樹脂のアミン硬化を行う場合
に十分な塩基増殖剤の添加効果が認められないという欠
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新しい塩基
増殖性不飽和化合物、塩基増殖性樹脂、塩基増殖性樹脂
組成物、塩基反応性組成物、該塩基反応性組成物を用い
る高分子パターン形成方法及び該塩基反応性組成物を用
いる高分子成形品の製造方法を提供することをその課題
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す塩基増殖
性不飽和化合物、塩基増殖性樹脂、塩基増殖性樹脂組成
物、塩基反応性組成物、感光性組成物、パターン形成方
法及び高分子成形品の製造方法が提供される。 （１）下記一般式（１）

【化４】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
らのハメット置換基定数σ_mの総和が０〜０．８５であ
る置換基を示す）で表される塩基増殖性不飽和化合物。 （２）下記一般式（２）

【化５】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
らのハメット置換基定数σ_mの総和が＋０．１０〜０で
ある置換基を示す）で表されるモノマー単位を少なくと
も主鎖の一部に含有するポリマーからなることを特徴と
する塩基増殖性樹脂。 （３）下記一般式（３）

【化６】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
らのハメット置換基定数σ_mの総和が０〜０．８５であ
る置換基を示し、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、Ａ
は活性エネルギー線の照射により塩基を発生する基を示
し、ｍ及びｎは分子中に含まれる各モノマー単位の割合
（モル％）を示す）で表されるコポリマーからなる光塩
基発生性塩基増殖性樹脂。 （４）前記（２）の塩基増殖性樹脂と塩基発生剤とから
なることを特徴とする塩基増殖性樹脂組成物。 （５）該塩基発生剤が、加熱により塩基を発生する化合
物からなる前記（４）の組成物。 （６）該塩基発生剤が、活性エネルギー線の照射により
塩基を発生する化合物からなる前記（４）の組成物。 （７）前記（２）の塩基増殖性樹脂、塩基発生剤及び塩
基反応性物質からなることを特徴とする塩基反応性組成
物。 （８）該塩基発生剤が、加熱又は活性エネルギー線の照
射により塩基を発生する化合物からなる前記（７）の組
成物。 （９）前記（２）の塩基増殖性樹脂、光塩基発生剤及び
重合性エポキシ化合物からなることを特徴とする感光性
組成物。 （１０）前記（３）の光塩基発生性塩基増殖性樹脂と塩
基反応性物質とからなることを特徴とする塩基反応性組
成物。 （１１）前記（３）の光塩基発生性塩基増殖性樹脂と重
合性エポキシ化合物とからなることを特徴とする感光性
組成物。 （１２）前記（９）又は（１１）の感光性組成物をパタ
ーン形成材料として用いることを特徴とするパターン形
成方法。 （１３）前記（９）の感光性組成物に活性エネルギー線
をパターン状に照射し、加熱処理を施すことを特徴とす
る高分子パターンの形成方法。 （１４）前記（９）又は（１１）の感光性組成物からな
る成形品に活性エネルギー線を照射し、加熱処理を施す
ことを特徴とする高分子成形品の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明による前記一般式（１）の
塩基増殖性不飽和化合物は、ビニル系モノマーとして使
用することができる。このものは、塩基触媒反応によっ
て分解して新たに触媒能を有する塩基としての１級アミ
ンを発生し、これが新たな触媒として機能して増殖的に
多数のアミンを生成する。ある種のウレタン誘導体は加
熱によって分解することが良く知られている。たとえ
ば、フェノールのような酸性度が比較的高い芳香族水酸
基とイソシアナートからなるウレタンは熱分解してイソ
シアナートを再生する。また、脂肪族アルコールからな
るある種のウレタン誘導体は熱分解してアミンを発生す
ることも知られている（特開平１１−２６９１３８号公
報）。前記一般式（１）で表される本発明のビニル基を
有するウレタン誘導体は塩基の存在下で分解が起こるこ
とを特徴とし、その結果自己触媒的な塩基増殖反応を引
き起こすことが従来のウレタン誘導体の熱分解反応と本
質的に異なる。この塩基増殖反応は、前記一般式（１）
におけるＲ₃およびＲ₄が結合した炭素に結合している水
素原子が塩基の作用によって引き抜かれ、ついで、カル
バミン酸が脱離し、これがさらに分解して、塩基と二酸
化炭素を生成する。ここで発生する塩基がふたたびウレ
タン誘導体から水素原子を引き抜きことによって、増殖
反応が進み、最終的には、アミンとオレフィンと二酸化
炭素を生成する。

【０００８】本発明による前記一般式（１）で表される
塩基増殖性基を含有する本発明のモノマーは、下記一般
式（４）

【化７】 （式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を持つ）で表され
るイソシアネート基で置換された（メタ）アクリレート
と、下記一般式（５）

【化８】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は前記と同じ意味を持
つ）で表されるアルコールとを反応させることにより、
製造することができる。この反応を促進するために、慣
用のウレタン形成用触媒が好適に用いられる。

【０００９】前記一般式（１）、（２）、（３）及び
（５）において、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子又はメチル基
であるが、上記の増殖的分解反応が起こるためには、β
位の水素がアミンによってプロトンとして脱離してカル
バニオンを形成する必要がある。このため、Ｒ₃、Ｒ
₄は、少なくともそのいずれかは電子吸引基であること
が求められる。電子吸引性の程度は、置換基定数σ_ｍま
たは芳香族置換基定数σ_ｍによって見積もることができ
る。これらの置換基定数については、文献「田部浩三、
竹下常一著、「酸塩基触媒」、産業図書（１９６５年）
の第３０１から３０５頁に詳述されている。一般式
（２）及び（３）で示されるポリマー（樹脂）の増殖的
な分解反応が起こるためには、Ｒ₃およびＲ₄の置換基定
数σ_ｍの総和が０〜０．８５、好ましくは０．８０、よ
り好ましくは０．０２〜０．７０、さらに好ましくは
０．０２〜０．６０である。これ未満の値であれば塩基
増殖反応の速度が著しく低いし、これより高い値の場合
には、ウレタン基自体が容易に熱分解して著しく安定性
に劣る。また、Ｒ₃及びＲ₄は、オレフィン性二重結合と
共役し得る置換基であることが好ましい。

【００１０】本発明でＲ₃及びＲ₄として好適に用いられ
る電子吸引性であり、かつ、オレフィン性二重結合と共
役しうる置換基としては、ビニル基、クロチル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、芳香族性複素環残基（チエニ
ル基、ピリジル基、フリル基、ピリミジル基、チアゾリ
ル基等）、シアノ基、ホルミル基、ケトン性カルボニル
基、エステル性カルボニル基、アミド性カルボニル基、
アンモニオ基、ニトロ基、アセトアミド基、トリフルオ
ロメトキシ基、フェノキシ基、アルコキシ基、アセトキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、イミド基、などをあ
げることができる。また、Ｒ₃とＲ₄とは結合して環状構
造を形成していてもよい。たとえば、Ｒ₃とＲ₄は結合し
てフルオレニル基、インダニル基などの環状基であるこ
とができる。

【００１１】前記一般式（１）、（２）、（３）及び
（４）において、Ｙは２価有機基を示すが、この２価有
機基には、２価脂肪族基及び２価芳香族基が包含され
る。２価脂肪族基において、その炭素数は、１〜２０、
好ましくは２〜１４である。２価脂肪族基には、鎖状及
び環状のものが包含される。鎖状のものには、アルキレ
ン基及びアルケニレン基が包含されるが、好ましい鎖状
脂肪族基は、炭素数３〜１０、好ましくは４〜８のアル
キレン基である。２価環状脂肪族基には、炭素数５〜２
０、好ましくは６〜１０の脂肪族環を有するものが包含
される。前記脂肪族基には、置換基が結合していてもよ
い。この場合の置換基は、前記反応に対して不活性なも
のである。このような置換基には、ハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数１〜６のアシル基等が包含される。
また、鎖状脂肪族基は、その主鎖中に、酸素原子、窒素
原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含有していてもよ
い。

【００１２】前記２価芳香族基には、その芳香環が炭素
環又は複素環からなるものが包含される。また、その炭
素環からなる芳香族基には、単独（ベンゼン環）、縮合
多環（ナフタレン環、ピレン環、アズレン環、フルオレ
ン環、アントラセン環、クリセン環等）及び鎖状多環
（ビフェニル環、ターフェニル環等）が包含される。複
素環からなる芳香族基は、窒素原子、酸素原子、イオウ
原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含有するヘテロ
芳香族基である。このような芳香族基には、その環構成
原子数が４〜２０、好ましくは５〜１０のものが包含さ
れる。その複素環を例示すれば、チオフェン環、ベンゾ
チオフェン環、チアンスレン環、フラン環、ベンゾフラ
ン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロ
リジン環等が挙げられる。前記２価芳香族基には、置換
基が結合していてもよい。この場合の置換基は、前記反
応に対して不活性なものである。このような置換基に
は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等が包
含される。

【００１３】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、以下のものを示すことができる。

【化９】

【００１４】前記一般式（５）で表されるアルコールの
具体例として、以下のものを例示することができる。

【化１０】

【００１５】前記一般式（１）で表される本発明の塩基
増殖性不飽和化合物の具体例としては、以下のものを例
示することができる。

【化１１】

【化１２】

【００１６】前記一般式（４）の化合物と前記一般式
（５）の化合物との反応は、反応溶媒中でウレタン形成
用触媒の存在下、室温〜１５０℃、好ましくは４０〜１
２０℃で実施することができる。反応溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族溶媒を用いることができ
る。触媒としては、ジブチルチンラウレート等の有機ス
ズ化合物を用いることができる。

【００１７】本発明による前記一般式（２）で表される
ポリマー（樹脂）は、前記一般式（１）で表される不飽
和化合物〔モノマー（Ａ）〕を単独重合させることによ
り、あるいはビニル系モノマー（Ｂ）と共重合させるこ
とにより得ることができる。前記ビニル系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）
アクリル酸２テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリ
ル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロ
メチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３テトラフル
オロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，
４，４ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パー
フルオロオクチルエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルモルホリド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎビニルピロリドン、スチレン、メチルビニルエー
テル、無水マレイン酸などを挙げることができる。

【００１８】前記一般式（１）のモノマー（Ａ）の重合
反応及び前記一般式（１）のモノマー（Ａ）と前記ビニ
ルモノマー（Ｂ）との共重合反応は、従来公知の方法に
従って、ラジカル重合開始剤等の存在下で実施される。
この場合、その重合反応は４０〜１２０℃、好ましくは
５０〜１００℃で実施され、必要に応じ、反応溶媒とし
て、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、などの
有機溶媒が用いられる。また、当該モノマーを公知の方
法によって水に分散させて行う懸濁重合法を用いること
もできる。

【００１９】前記一般式（１）で表されるモノマー
（Ａ）と前記ビニルモノマー（Ｂ）との割合を示すと、
全モノマー量〔モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合
計量〕に対して、モノマー（Ａ）の割合は１〜１００モ
ル％、好ましくは１０〜９０モル％であり、モノマー
（Ｂ）の割合は、９９〜０モル％、好ましくは９０〜１
０モル％である。本発明による前記一般式（１）の不飽
和化合物の単独重合体又は共重合体におけるその平均重
合度は、通常、１０〜１０００００、好ましくは１００
〜１００００である。

【００２０】本発明によれば、前記一般式（１）のモノ
マーと、光照射によって塩基を発生するビニルモノマー
（Ｂ'）とを反応させて、前記一般式（３）で表される
共重合体を得ることができる。この場合の共重合反応
も、従来公知の方法に従って、ラジカル重合開始剤等の
存在下で実施される。この場合、その重合温度は、４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、必要に
応じ、反応溶媒として、トルエン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン等を用いることができる。また、当該モノマ
ーを公知の方法によって水に分散させて行う懸濁重合法
を用いることもできる。前記一般式（１）で表されるモ
ノマー（Ａ）と光照射によって塩基を発生するビニルモ
ノマー（Ｂ’）との割合を示すと、全モノマー量（モノ
マー（Ａ）＋モノマーＢ＋モノマー（Ｂ’）との合計
量）に対し、モノマー（Ａ）の割合は１０〜９９モル
％、好ましくは２０〜９０モル％であり、モノマー
（Ｂ’）の割合は、１〜３０モル％、好ましくは５〜２
０モル％である。本発明による前記一般式（３）で表さ
れる共重合体におけるその平均重合度は、通常、１０〜
１０００００、好ましくは１００〜１００００である。

【００２１】前記光塩基発生性ビニルモノマーは、下記
一般式（６）で表すことができる。

【化１３】 前記式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、Ａは活性
エネルギー線（光、紫外線、電子線等）により塩基を発
生する基を示す。前記光塩基発生基Ａとしては、下記の
ものを例示することができる。

【００２２】

【化１４】 （１） −ＣＯＯ−［Ｒ⁵]_p−Ｎ＝Ｃ(Ｒ⁶)(Ｒ⁷） 式中、Ｒ⁵は２価連結基を示し、ｐは０又は１の数を示
し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は脂肪族基又は芳香族基を示すが、その少
なくとも一方は芳香族基を示す。２価連結基Ｒ⁵には、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキレン基や、
式−ＲＮＨＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜６のアルキレン基を示す）で表される基が包
含される。Ｒ⁶、Ｒ⁷に関する脂肪族基には炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６のアルキル基が包含される。
Ｒ⁶、Ｒ⁷に関する芳香族基には、ベンゼン環やナフタレ
ン環等の芳香環を含むアリール基やアリールアルキル基
が包含される。

【００２３】

【化１５】 （２） −ＣＯＯ−Ｒ⁸−⁺Ｎ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−Ｒ¹¹−Ａｒ 式中、Ｒ⁸は２価連結基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は脂肪族基を
示し、Ｒ¹¹は２価連結基を示し、Ａｒは芳香族基を示
す。２価連結基Ｒ⁸及びＲ¹¹には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜８のアルキレン基が包含される。Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰に関する脂肪族基には、炭素数１〜１０、好ましくは
１〜６のアルキル基が包含される。芳香族基Ａｒには、
ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ターフェニ
ル環等の芳香環を有するアリール基や、−Ｐ_h−ＣＯ−
Ｐ_h（Ｐ_h：芳香環）、−Ｐ_h−Ｏ−Ｐ_h（Ｐ_h：芳香環）
等の含酸素置換基を有するアリール基が包含される。

【００２４】

【化１６】 （３） −ＣＯＯ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣ(Ａｒ¹)(Ａｒ²) 式中、Ｒは２価連結基を示し、Ａｒ¹、Ａｒ²は芳香族基
又は芳香族カルボニル基を示す。前記２価連結基には、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキレン基が包
含される。芳香族基には、ベンゼン環やナフタレン環等
の芳香環を含むアリール基やアリールアルキル基が包含
される。これらのアリール基は、アルコキシ基等の置換
基を有することができる。芳香族カルボニル基には、ベ
ンゼン環やナフタレン環等の芳香環を有するカルボニル
基が包含される。

【００２５】

【化１７】 （４） −ＣＯＯＲＮＨＣＯＯＲ’−Ａｒ 式中、Ｒ、Ｒ’は２価連結基を示し、Ａｒは芳香族基を
示す。前記連結基には、炭素数１〜１０、好ましくは１
〜８のアルキレン基が包含される。前記芳香族基には、
ベンゼン環やナフタレン環等の芳香環を有するアリール
基が包含される。アリール基は、アルコキシ基等の置換
基を有することができる。

【００２６】前記一般式（６）で表される光塩基発生性
ビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のもの
を挙げることができる。

【００２７】

【化１８】

【００２８】本発明による前記一般式（２）で表される
樹脂は、そのウレタン基が塩基の存在下で、下記式のよ
うに二酸化炭素の発生を伴って分解し、アミノ基とオレ
フィンを生成する。

【化１９】 ここで発生するアミノ基は、そのウレタン基自体の分解
を引き起こすために十分な塩基性を有するために、この
反応は自己触媒的に進行する。すなわち、前記一般式
（１）のモノマーからは、増殖的にアミノ基が発生す
る。低分子ウレタン系塩基増殖剤は、溶液中あるいは高
分子膜中で増殖的に分解してアミンを発生することは知
られているが、前記一般式（２）で表されるウレタン基
を樹脂本体に結合したものでも、増殖反応が円滑に進行
することは意外なことであった。

【００２９】本発明によれば、前記一般式（２）で表さ
れる樹脂と、塩基発生剤とからなる塩基増殖性組成物が
提供される。塩基発生剤には、加熱により塩基を発生す
るものや、活性エネルギー線（光やＸ線等の電磁波や電
子線等）の照射により塩基を発生するもの等が包含され
る。このような塩基発生剤は従来公知のものであり、各
種のものを用いることができる。例えば、光の作用によ
って塩基を発生する塩基発生剤としては、化学増幅型フ
ォトレジストに利用されるものが用いられる（有機エレ
クトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材
料」、ぶんしん出版（１９９３年参照））。また、これ
らの光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適
宜光増感剤を共存させることもできる。これらの物質の
光分解によって生成する塩基は、光反応性物質とともに
塩基増殖剤に作用して塩基の発生を促進する。以下に本
発明に好ましく用いられる光塩基発生剤を例示する。

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】前記Ｎｏ（１）〜（１０）の化合物は、オ
キシムエステル系化合物であって、光の作用によりシッ
フ塩基を発生し、この加水分解によってアミンを生成す
る。ここで、Ｎｏ（９）及びＮｏ（１０）の化合物は高
分子化合物であって、その高分子側鎖に対する光照射に
よってアミンを発生する。Ｎｏ（２１）〜（２８）の化
合物は、ベンゾイン系化合物であって、光分解によって
アミンを発生する。Ｎｏ（３１）〜（３５）の化合物は
ジメトキシベンジルウレタン系化合物であって、光分解
によってアミンを発生する。Ｎｏ（４１）〜（４３）の
化合物は、オルトニトロベンジルウレタン系化合物であ
って、光分解によってアミンを発生する。Ｎｏ（６１）
〜（６４）には、他の光塩基発生剤を示す。Ｎｏ（６
１）の化合物は光の照射により塩基としてアンモニアを
発生する。Ｎｏ（６２）の化合物は光の照射により塩基
としてヒドロキシドイオンを発生する。Ｎｏ（６３）の
化合物は光の照射により塩基としてアミンを発生する。
Ｎｏ（６４）の化合物は光の照射により塩基としてアミ
ンを発生する。

【００３７】加熱によって塩基を発生する塩基発生剤と
しては、例えば、以下のものを示すことができる。

【化２６】

【００３８】前記一般式（２）で表される樹脂（重合体
又は共重合体）と、塩基発生剤とからなる本発明の塩基
増殖性樹脂組成物において、その塩基発生剤の割合は特
に制約されないが、塩基増殖性樹脂１００重量部当り、
通常、１〜１００重量部、好ましくは３〜２０重量部の
割合である。前記塩基増殖性樹脂組成物は、熱や光など
の作用により、その塩基を増殖的に発生する。この組成
物は、これを各種の塩基反応性物質に配合することによ
り、その塩基反応性物質の反応を加熱や光照射により開
始させることができる。

【００３９】本発明によれば、塩基反応性物質、前記一
般式（２）の塩基増殖性樹脂及び塩基発生剤を含有する
塩基反応性組成物が提供される。この組成物は液状又は
固体状であることができる。塩基反応性物質には、塩基
の作用により、分解反応や、脱離反応、縮合反応、重合
反応等の化学反応を生起する１種又は２種以上の化学物
質が包含される。この化学物質は、低分子物質や、オリ
ゴマー、高分子（ポリマー）等であることができる。塩
基反応性物質は、塩基触媒反応を起こす残基で置換され
た高分子物質であることができ、また、塩基触媒により
縮合反応を起こす樹脂組成物又はポリマーであることが
できる。それらの例を以下に示す。

【００４０】

【化２７】 （前記式中、ｎは重合度を示し、２０〜１００００の数
を示す）

【００４１】前記Ｎｏ（１）〜（１０）の高分子化合物
のうち、 Ｎｏ（１）〜（４）の化合物は塩基の作用に
より脱離及び脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ（５）〜
（６）の化合物は塩基の作用により脱離反応を生じる。
Ｎｏ．（７）〜（８）の物質（混合物）は、塩基の作用
により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。 Ｎｏ．
（９）の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の
反応を生じる。 Ｎｏ．（１０）の物質は塩基の作用に
よりポリイミド形成の反応を生じる。

【００４２】塩基反応性物質は、少なくとも２つのエポ
キシ基を有する物質であることができる。少なくとも２
つのエポキシ基を有する化合物に塩基（アミン）を作用
させることによって、そのエポキシ化合物をそのエポキ
シ基の開環重合によりポリマーとすることができる。ま
た、エポキシ化合物にアミンを付加反応させることによ
り、そのエポキシ化合物を化学変性することができる。
重合反応性を示すエポキシ化合物の具体例を以下に示
す。

【００４３】

【化２８】

【００４４】重合反応性を示す他のエポキシ化合物（エ
ポキシ樹脂）の例を以下に示す。

【００４５】

【化２９】 （ｎは１〜５の数を示す）

【化３０】 （ｎは１〜１０の数を示す）

【化３１】 （ｎは重合度を示し、１０〜１００００の数を示す）

【００４６】前記塩基反応性組成物において、塩基反応
性物質の割合は、塩基増殖性樹脂中のウレタン残基１当
量当り、０．１〜１０当量、好ましくは０．４〜５当
量、より好ましくは０．５〜３当量である。

【００４７】前記塩基反応性組成物に、低分子塩基増殖
剤を添加することができる。低分子塩基増殖剤として
は、脂肪族の１級あるいは２級アミンを下記一般式
（７）

【化３２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は前記を同じ意味を持
つ）で表されるアルコキシアルボニル基で置換したウレ
タン基を一つあるいは二つ持つ化合物が好適に用いられ
る。これらのモノあるいはビスウレタン誘導体は増殖的
にアミンを発生するので、この添加によって、塩基増殖
性プレポリマーの反応がさらに加速される。このために
用いられる低分子塩基増殖剤を以下に例示する。

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】前記組成物には、必要に応じ、顔料、シリ
カ粒子等の補助添加成分を適量加えることができる。

【００５１】本発明によれば、前記一般式（３）で表さ
れる共重合体からなる光塩基発生剤が提供される。この
ものは、液状又は固体状であることができる。この樹脂
は、これに光等の活性エネルギー線を照射すると、樹脂
中に含まれている光塩基発生基Ａが分解して塩基を発生
する。そして、この塩基は、樹脂中に含まれるウレタン
基を分解して塩基を発生させる。このウレタン基から発
生した塩基により樹脂中に含まれるウレタン基が分解さ
れる。このようにして、組成物中には、塩基量が増殖的
に増大していく。本発明による前記一般式（３）で表さ
れる樹脂は、前記のように、光の作用により、塩基を増
殖的に発生する。従って、この樹脂は光塩基発生剤とし
て使用することができ、これを各種の塩基反応性物質に
配合することにより、その塩基反応性物質の反応を光照
射により開始させることができる。

【００５２】本発明による好ましい塩基反応性組成物は
光により重合反応を開始する感光性組成物である。この
組成物は、重合性エポキシ化合物と前記一般式（２）塩
基増殖性樹脂と光塩基発生剤とからなるか又は重合性エ
ポキシ化合物と前記一般式（３）の光塩基発生性塩基増
殖性樹脂とからなり、必要に応じ、低分子塩基増殖剤、
重合性エポキシ化合物用硬化剤や硬化促進剤、その他充
填剤等の補助成分を含む組成物である。この組成物はパ
ターン形成材料や皮膜形成材料として有利に用いられ
る。

【００５３】この感光性組成物を用いてパターンを形成
するには、例えば、塩基増殖性樹脂と光塩基発生剤から
なる感光性組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を作り、
この塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥し
て塗膜を形成する。この塗膜に対して、パターン露光を
行って塩基を発生させる。ついで、加熱処理を行いなが
ら塩基増殖性樹脂の連鎖的な分解を促して塩基量を増殖
させ、エポキシ化合物を重合させる。パターンを形成す
るために必要な露光時間は、光塩基発生剤の種類、エポ
キシ化合物の種類、露光エネルギー等によって変動する
が、数秒から数分である。露光後の加熱温度は４０度か
ら１５０度の範囲、より好ましくは６０度から１３０度
の範囲であり、加熱時間は１０秒から５分、より好まし
くは１０秒から５分である。これを露光部と未露光部と
で溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパ
ターンを得る。ウレタン基が分解してアミノ基が発生す
るので、現像液として水あるいは酸性水溶液を用いるこ
とができる。

【００５４】前記感光性組成物を用いて硬化被膜を形成
するには、例えば、その感光性組成物を有機溶媒に溶解
して塗布液を作り、この塗布液を基板等の適当な固体表
面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。この塗膜に対し
て、光を照射して塩基を発生させる。ついで、加熱処理
を行いながら塩基増殖性の連鎖的な分解を促して塩基量
を増殖させ、これによってエポキシ樹脂を重合させる。
加熱処理の条件は、露光エネルギー、光塩基発生剤の種
類、エポキシ化合物の種類、などによって変動するが、
その加熱温度は６０度から１５０度の範囲、より好まし
くは８０度から１３０度の範囲である。加熱時間は１０
秒から３０分、より好ましくは３０秒から１０分であ
る。このようにして固体表面上にエポキシ樹脂の硬化被
膜が形成される。前記固体表面には、ガラス、プラスチ
ック、金属、セラミックス等が包含される。本発明の感
光性組成物は、これを形成した後、光を照射し、必要に
応じて加熱することにより、所要形状の成形体とするこ
とができる。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００５６】実施例１ １３０ｍｇのジブチルチンラウレートを添加した乾燥ベ
ンゼン５０ｍｌに９−フルオレニルメタノール１０ｇを
溶解し、この溶液に４５ｍｌのベンゼンに溶解した２−
イソシアネートエチルメタクリレート（Ｎｏ．４−２）
７．９２ｇを８０℃で撹拌しながら窒素雰囲気下で滴下
した。滴下後８０℃で３時間撹拌し、反応溶液を減圧濃
縮し、得られた固体をエタノールで再結晶することによ
り、２（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ）エチルメタクリレート（Ｎｏ．１−１５）を得た。
収率９２％。融点１１３．５〜１１４．５℃。^１ＨＮＭ
Ｒ（２００ＭＨｚ，ＤＣＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．９
５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），３．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝
５．５Ｈｚ，ＣＯＯＣＨ ₂ＣＨ₂ＮＨ），４．２〜４．３
（３Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ ₂ＣＨ₂ＮＨ，ＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＯＯＣ
Ｈ ₂ＣＨ），５．０３（１Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），５．６０
（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ），６．１３（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝Ｃ
Ｈ），７．３〜７．８（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ，ｃｍ^１）：３３２０（ＮＨ），３０６６（Ｃ
Ｈ），１７１９（エステルＣＯ），１６９０（ウレタン
ＣＯ）。元素分析値：Ｃ７１．９１％，Ｈ６．１７％，
Ｎ３．９３％．Ｃ₂₁Ｈ₂₁ＮＯ₃としての計算値：Ｃ７
１．７８％，Ｈ６．０２％，Ｎ３。９９％。

【００５７】実施例２ １３０ｍｇのジブチルチンラウレートを添加した乾燥ベ
ンゼン８０ｍｌに２−シアノエタノール１０．０ｇを溶
解し、この溶液に９０ｍｌのベンゼンに溶解した２−イ
ソシアネートエチルメタクリレート（Ｎｏ．４−２）２
１．８ｇを８０℃で撹拌しながら窒素雰囲気下で滴下し
た。滴下後８０℃で１時間撹拌し、反応溶液を減圧濃縮
した。得られた固体をエタノールで再結晶することによ
り、２（２−シアノエトキシカルボニルアミノ）エチル
メタクリレート（Ｎｏ．１−１）を得た。収率８９％。
融点６８．０〜６９．０℃。^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨ
ｚ，ＤＣＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．９５（３Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．０，１．６Ｈｚ，ＣＨ₃Ｃ＝ＣＨ），２．
７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＮ），３．
５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，ＣＨ₂ＮＨ），４．
２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ＮＨ），
４．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｎ），５．１７（１Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），５．６０〜５．
６４（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ），６．１２〜６．１５（１
Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ）。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^１）：３３２
９（ＮＨ），２２５０（ＣＮ），１７１９（エステルＣ
Ｏ），１６８９（ウレタンＣＯ）。元素分析値：Ｃ５
３．００％，Ｈ６．２４％，Ｎ１２．３８％．Ｃ₁₀Ｈ₁₄
Ｎ₂Ｏ₄としての計算値：Ｃ５３．０９％，Ｈ６．２４
％，Ｎ１２．３８％。

【００５８】実施例３ １３０ｍｇのジブチルチンラウレートを添加した乾燥ベ
ンゼン８０ｍｌに２−ヒドロキシブタン酸メチル１０ｇ
を溶解し、この溶液に２０ｍｌのベンゼンに溶解した２
−イソシアネートエチルメタクリレート（Ｎｏ．４−
２）１３．１３ｇを８０℃で撹拌しながら窒素雰囲気下
で滴下した。滴下後８０℃で１時間撹拌し、反応溶液を
減圧濃縮した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーに
よって精製し、２（１−メトキシカルボニルプロピル−
２）オキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート
（Ｎｏ．１−５）を収率８０％で得た。ＩＲ（ｃ
ｍ^１）：３３２９（ＮＨ），１７２０（エステルＣ
Ｏ），１６９０（ウレタンＣＯ）。元素分析値：Ｃ５
０．２５％，Ｈ６．５４％，Ｎ７．６８％．Ｃ₁₅Ｈ₂₄Ｎ
₂Ｏ₈としての計算値：Ｃ５０．０２％，Ｈ６．７１％，
Ｎ７．７８％。

【００５９】実施例４ 実施例１で合成した２（９−フルオレニルメチルオキシ
カルボニルアミノ）エチルメタクリレート（Ｎｏ．１−
１５）１０．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３
０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３．５ｇに溶
解し、この溶液を還流冷却器をとりつけた三口フラスコ
に入れ、窒素ガスで１５分間バブリングした。ついで窒
素雰囲気下で撹拌下６５℃で１０時間加熱した。室温ま
で冷却してから反応溶液をメタノール中に投じ、沈殿を
ろ過して集め、メタノールで十分に洗浄した後、減圧乾
燥による８．５ｇのポリ［２（９−フルオレニルメチル
オキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート］を得
た。Ｍｗ＝３４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ，ｃｍ^１）：１７１９（エステルＣＯ）。

【００６０】実施例５ 実施例１で合成した２（９−フルオレニルメチルオキシ
カルボニルアミノ）エチルメタクリレート（Ｎｏ．１−
１５）５．００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１．５ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをＴＨＦ５０．
０ｇに溶解し、この溶液を還流冷却器をとりつけた三口
フラスコに入れ、窒素ガスで１５分間バブリングした。
ついで窒素雰囲気下で撹拌下６５℃で６時間加熱した。
室温まで冷却してから反応溶液をメタノール中に投じ、
沈殿をろ過して集め、メタノールで十分に洗浄した後、
減圧乾燥による６．１ｇのコポリマーを得た。Ｍｗ＝２
３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８。ＮＭＲスペクトルよ
り、共重合比は１．０であった。

【００６１】実施例６ 実施例２で合成した２（２−シアノエトキシカルボニル
アミノ）エチルメタクリレート（Ｎｏ．１−１）１．０
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３ｍｇをジメチル
ホルムアシド（ＤＭＦ）３．０ｇに溶解し、この溶液を
還流冷却器をとりつけた三口フラスコに入れ、窒素ガス
で１５分間バブリングした。ついで窒素雰囲気下で撹拌
下６５℃で７時間加熱した。室温まで冷却してから反応
溶液をメタノール中に投じ、沈殿をろ過して集め、メタ
ノールで十分に洗浄した後、減圧乾燥により０．７ｇの
ポリ［２（２−シアノエトキシカルボニルアミノ）エチ
ルメタクリレート］を得た。

【００６２】実施例７ 実施例２で合成した２（２−シアノエトキシカルボニル
アミノ）エチルメタクリレート（Ｎｏ．１−１）１０．
０ｇおよびグリシジルメタクリレート１０．０ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリルをＴＨＦに溶解し、実施例
５と同様にして重合を行った。ＮＭＲスペクトルより、
塩基増殖性モノマーとグリシジルメタクリレートとの共
重合比は１．０：１．１であった。Ｍｗ＝２５０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^１）：２２５
０ｃｍ^１（ＣＮ）、１７１９（エステルＣＯ）。

【００６３】実施例８ 実施例４で得たポリ［２（９−フルオレニルメチルオキ
シカルボニルアミノ）エチルメタクリレート］８０ｍｇ
と光塩基発生剤である１，３ビス［１（ｏ−ニトロベン
ジルオキシカルボニル）ピペリジニル−４）プロパン
（Ｎｏ．１２）８ｍｇをシクロヘキサノン１．０ｍｌに
溶解し、この溶液をシリコンウエハ上に１２００ｒｐｍ
でスピン塗布し、１３０℃で６０秒加熱して膜厚０．３
８μｍのフィルムを調製した。このフィルムにＨｇＸｅ
ランプからの光を照射し、１１０℃にポストベーキング
を行ってウレタン結合に基づくＣ＝Ｏの赤外吸収帯の時
間変化を追跡した。その結果、１０分加熱後に急激に吸
収帯の共同が減少し、増殖的にアミンが形成しているこ
とが示唆された。また、同じ条件で露光、ポストベーキ
ングした後に１０％の酢酸水溶液に浸漬したところ、６
秒間での露光では、膜はすべて溶解した。また、ポスト
ベーキング温度が１３０℃の場合には、２秒の露光です
べての膜が酢酸水溶液に溶解した。また、酢酸水溶液に
代わりに、グリコール酸や乳酸の水溶液を用いてもほぼ
同じ結果が得られた。

【００６４】実施例９ 実施例８で調製した薄膜にフォトマスク越しにＨｇＸｅ
ランプからの光を照射し、１１０℃にポストベーキング
を行い、１０％酢酸水溶液で現像したところ、少なくと
も２ミクロンの解像性を示す明瞭なポジ画像が得られ
た。

【００６５】実施例１０ 実施例４で得たポリ［２（９フルオレニルメチルオキシ
カルボニルアミノ）エチルメタクリレート］１００ｍｇ
と光塩基発生剤である１，３−ビス［１（ｏニトロベン
ジルオキシカルボニル）ピペリジニル４）プロパン（Ｎ
ｏ．５２）５ｍｇおよび３，４−シクロヘキサンカルボ
ン酸３，４エポキシシクロヘキスルメチルエステル（セ
ロキサイド２０２１）３０ｍｇをシクロヘキサノン１．
０ｍｌに溶解し、この溶液をシリコンウエハ上に１２０
０ｒｐｍでスピン塗布し、１３０℃で６０秒加熱して薄
膜を得た。これを実施例７と同様にしてマスク越しにＨ
ｇＸｅランプによって６秒間露光した。これを１３０℃
で１分間ポストベーキングしてからシクロヘキサンで現
像したところ、明瞭なネガ画像が得られた。

【００６６】実施例１１ 実施例５で得たコポリマーと光塩基発生剤である１，３
ビス−［１（ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピ
ペリジニル４）プロパン（Ｎｏ．５２）１０重量％をシ
クロヘキサノンに溶解して８重量％溶液とし、これを１
２００ｒｐｍでシリコンウエハ上にスピン塗布した。こ
の薄膜をフォトマスク越しにＨｇＸｅランプによって露
光した。これを１３０℃で１０分間ポストベーキングし
てから純水で現像したところ、明瞭なポジ画像が得られ
た。１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線で露光した場合、０．１
秒の露光により完全に膜は溶解した。また、フォトマス
ク越しに露光してからポストベーキングおよび水現像を
行うことによって、２μｍの解像性が得られた。

【００６７】実施例１２ 実施例７で得たコポリマーと１，３ビス［１（ｏ−ニト
ロベンジルオキシカルボニル）ピペリジニル４）プロパ
ン（Ｎｏ．５２）１０重量％をシクロヘキサノンに溶解
して８重量％溶液とし、実施例１１と同様にして薄膜を
得た。これをＸｅランプによって露光した後、１００℃
で５分間加熱したところ、膜はシクロヘキサンに不溶化
した。フォトマスク越しの露光により、明瞭なネガ画像
が得られた。

【００６８】実施例１３ 実施例４で得たポリ［２（９−フルオレニルメチルオキ
シカルボニルアミノ）エチルメタクリレート］８０ｍ
ｇ、光塩基発生剤である１，３ビス［１（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル）ピペリジニル４）プロパン
（Ｎｏ．５２）８ｍｇおよび塩基増殖剤である１，３−
ビス｛［１（９−フルオレニルオキシカルボニル）］ピ
ペリジル−４｝プロパン（Ｎｏ．５）１５ｍｇをシクロ
ヘキサノン１．０ｍｌに溶解し、この溶液をシリコンウ
エハ上に１２００ｒｐｍでスピン塗布し、１３０℃で６
０秒加熱して膜厚０．４０μｍのフィルムを調製した。
このフィルムにＨｇＸｅランプからの光を照射した後、
１１０℃にポストベーキングを行い、ついで、１０％の
酢酸水溶液に浸漬したところ、４秒間での露光では、膜
はすべて溶解した。

【００６９】

【発明の効果】本発明の塩基増殖性不飽和化合物は、こ
れを重合体又は共重合体とすることにより、塩基の作用
により、塩基を増殖的に発生する樹脂を得ることができ
る。この樹脂は、塩基反応性物質を反応させるための反
応開始剤として用いることができる。本発明による前記
塩基増殖性樹脂と塩基反応性物質（例えば、エポキシ化
合物等）と塩基発生剤とを含む組成物は、感光性組成物
として使用することができる。この組成物は、熱や光に
敏感に感応する樹脂となり、パターン状に露光すること
によってパターン形成も可能となる。この組成物はリソ
グラフィー用レジスト材料として好適に用いられる。さ
らにエポキシ化合物のようにアミンと反応する塩基反応
性物質を共存させることによって、その組成物を光や熱
によって硬化させることができる。こうして調製される
硬化物は接着性に富んでいるので、基板表面を強固に被
覆することができる。したがって、本発明の組成物によ
って、各種紫外線硬化型インキ、熱硬化性塗料等の製造
に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｋ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｂ 7/028 7/028 7/038 ５０３ 7/038 ５０３ Ｆターム(参考） 2H025 AD01 AD03 BD03 CA22 CC20 4F071 AA31 AC12 AC14 AC19 AE22 AG12 AG15 AG28 AH19 BA02 BB02 BC02 4H006 AA01 AB76 RA06 RA16 4J002 BG071 EL027 ER006 EV236 FD206 FD207 GP03 4J100 AL08P AL08Q BA11P BA20P BA38P BA40P BA55P BC69P BD12Q CA01 CA04 DA28 JA38

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
   基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
   らのハメット置換基定数σ_mの総和が＋０．１０〜０で
   ある置換基を示す）で表される塩基増殖性不飽和化合
   物。
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
   基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
   らのハメット置換基定数σ_mの総和が０〜０．８５であ
   る置換基を示す）で表されるモノマー単位を少なくとも
   主鎖の一部に含有するポリマーからなることを特徴とす
   る塩基増殖性樹脂。
3. 【請求項３】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは二価の有機
   基、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
   らのハメット置換基定数σ_mの総和が０〜０．８５であ
   る置換基を示し、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、Ａ
   は活性エネルギー線の照射により塩基を発生する基を示
   し、ｍ及びｎは分子中に含まれる各モノマー単位の割合
   （モル％）を示す）で表されるコポリマーからなること
   を特徴とする光塩基発生性塩基増殖性樹脂。
4. 【請求項４】 請求項２の塩基増殖性樹脂と塩基発生剤
   とからなることを特徴とする塩基増殖性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 該塩基発生剤が、加熱により塩基を発生
   する化合物からなる請求項４の組成物。
6. 【請求項６】 該塩基発生剤が、活性エネルギー線の照
   射により塩基を発生する化合物からなる請求項４の組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項２の塩基増殖性樹脂、塩基発生剤
   及び塩基反応性物質からなることを特徴とする塩基反応
   性組成物。
8. 【請求項８】 該塩基発生剤が、加熱又は活性エネルギ
   ー線の照射により塩基を発生する化合物からなる請求項
   ７の組成物。
9. 【請求項９】 請求項２の塩基増殖性樹脂、光塩基発生
   剤及び重合性エポキシ化合物からなることを特徴とする
   感光性組成物。
10. 【請求項１０】 請求項３の光塩基発生性塩基増殖性樹
    脂と塩基反応性物質とからなることを特徴とする塩基反
    応性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項３の光塩基発生性塩基増殖性樹
    脂と重合性エポキシ化合物とからなることを特徴とする
    感光性組成物。
12. 【請求項１２】 請求項９又は１１の感光性組成物をパ
    ターン形成材料として用いることを特徴とするパターン
    形成方法。
13. 【請求項１３】 請求項９又は１１の感光性組成物に活
    性エネルギー線をパターン状に照射し、加熱処理を施す
    ことを特徴とする高分子パターンの形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項９又は１１の感光性組成物から
    なる成形品に活性エネルギー線を照射し、加熱処理を施
    すことを特徴とする高分子成形品の製造方法。