CN111465593B - 新颖化合物、含有该化合物的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种新颖化合物、含有该化合物的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物，该新颖化合物吸收长波长的活性能量线而高效率地产生自由基与高强度的碱，且碱产生反应连锁地发生而反应效率优异。前述新颖化合物是下述式(1)所示的化合物：
Figure DDA0002530398620000011
(式(1)中，R1、R2、R3、R5及R6分别独立地表示羟基、烷氧基或前述的取代基以外的有机基等。R4分别独立地表示含有硫醚键结的有机基等。A表示下述式(1‑1)或(1‑2)所示的取代基：
Figure DDA0002530398620000012
(式(1‑1)中，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或杂环基等。式(1‑2)中，R9及R10分别独立地表示氨基或取代氨基)。

Description

新颖化合物、含有该化合物的光聚合引发剂及含有该光聚合 引发剂的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及新颖化合物、含有该化合物且通过活性能量线的照射产生碱与自由基的光聚合引发剂、及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
背景技术
通过光、红外线、电子线或X线等活性能量线的照射产生强酸的光酸产生剂、或将该光酸产生剂调配于树脂成分而得的化学增幅型阻剂自以往即为已知，并使用于各种用途。
此种化学增幅型阻剂是通过活性能量线的照射产生的强酸作为催化剂而作用于树脂成分，使树脂对于显像液的溶解性改变以形成图案。至今以高灵敏度化或高分辨率化作为目的而进行各式各样的阻剂材料的开发，但光酸产生剂与树脂的组合受限定，而要求新的化学增幅型阻剂的开发。
以活性能量线照射所致的单体或预聚物的光硬化技术，大致区分为自由基系、阳离子系及阴离子系的3种类，但这些之中，成为最广开发的对象为对光自由基引发剂进行光照射而使乙烯单体聚合的技术。另外，研究以光的作用产生酸，以该酸作为催化剂而进行阳离子聚合的技术。
然而，自由基聚合系的情形，由于空气中的氧阻碍聚合反应，故为了遮蔽氧必须特别考究。另外，阳离子聚合系的情形，虽就无因氧所致的阻碍的点而言为有利，但被指出硬化后也有因残存的光酸产生剂产生的强酸所致的腐蚀性或树脂改质的忧虑。因此，强烈期盼开发不含如强酸的腐蚀性物质，且不受空气中的氧所致的阻碍，以高效率且迅速地进行反应的感光性树脂组合物。
克服前述问题的方法之一，是研究使用通过碱催化剂的聚合反应或化学反应的方法，例如，使用通过光的作用而产生的碱作为催化剂而使树脂化学改质的方法的感光性树脂组合物在光阻或光硬化材料等的应用。更具体而言，已提出利用具有环氧基的树脂(化合物)通过碱的作用而引起交联反应并使硬化，通过光或热的作用而在环氧树脂层内产生作用为引发剂或催化剂的胺类，然后，通过加热处理而使其硬化的方法。
例如在专利文献1至4中，记载有关产生有机强碱的光碱产生剂。然而，专利文献1至4的光碱产生剂因分子为离子性，故对于在产业界被广泛使用的有机溶剂的溶解性低，与树脂混合时的保存稳定性也低，故被要求改善。
在专利文献5中，记载有关使用α-氨基酮化合物作为潜在性碱催化剂的感光性树脂组合物。
然而，同文献记载的α-氨基酮化合物通过活性能量线照射产生的碱的量少，无法充分地进行碱催化剂反应，故无实用性。
在专利文献6揭示一种吸收长波长区域的活性能量线而高效率地产生碱与自由基的光碱产生剂。
然而，同文献的光碱产生剂所产生的碱为脂肪族伯胺，欲有效率地进行碱催化剂反应其碱强度并不充分。
在非专利文献1记载有关通过活性能量线的照射有效率地产生脂肪族仲胺的光碱产生剂，但同文献的光碱产生剂吸收波长短，无法吸收长波长区域的光，故灵敏度低而无实用性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005-264156号公报
[专利文献2]日本特开2007-101685号公报
[专利文献3]日本专利第5725515号
[专利文献4]日本专利第5561693号
[专利文献5]日本专利第3250072号
[专利文献6]日本特开2017-105749号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]Chem.Lett.，2014，43，612-614
[非专利文献2]有光晃二等人高分子论文集Vol.71，No.2(2014)，p53-58(Feb.，25，2014)。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明有鉴于前述课题，提供一种新颖化合物、含有该化合物的光聚合引发剂及含有该光聚合引发剂的感光性树脂组合物，该新颖化合物例如使用于硅氧烷系化合物等的交联反应时，吸收长波长的活性能量线而高效率地产生自由基与高强度的碱，且其后的碱催化剂反应效率优异。
[用以解决课题的手段]
本发明人等为解决上述课题，经专心研究的结果，发现通过使用特定结构的化合物作为光聚合引发剂可解决上述的课题，终于完成本发明。
也就是说，本研究是关于
(1)下述式(1)所示的化合物，
Figure GDA0002673990580000031
(式(1)中，R1表示羟基、烷氧基或前述取代基以外的有机基。R2、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、氨基、铵基或前述取代基以外的有机基，存在多个的R2、R3、R5及R6可互相相同，也可为相异。另外，存在于同一苯环上的R2与R3也可键结而形成环结构，存在于同一苯环上的R5与R6也可键结而形成环结构。R4分别独立地表示氢原子或含有硫醚键结的有机基，但R4的至少一者为含有硫醚键结的有机基。另外，R4表示的包含硫醚键结的有机基也可与R3或R5键结而形成环结构。A表示下述式(1-1)或(1-2)所示的取代基。
Figure GDA0002673990580000041
(式(1-1)中，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或杂环基，或R7与R8也可键结而形成杂环。式(1-2)中，R9及R10分别独立地表示氨基或取代氨基。)；
(2)前项(1)记载的化合物，其中，R4的一者为含有硫醚键结的烷基或含有硫醚键结的芳基，另一者为氢原子、含有硫醚键结的烷基或含有硫醚键结的芳基；
(3)前项(1)或(2)记载的化合物，其中，R1为羟基；
(4)一种光聚合引发剂，包含前项(1)至(3)中任一项记载的化合物；
(5)一种感光性树脂组合物，包含前项(4)记载的光聚合引发剂、及在光聚合引发剂的存在下可通过光照射或通过光照射与加热而进行聚合的高分子前驱体；
(6)前项(5)记载的感光性树脂组合物，其中，前述高分子前驱体包含选自由：具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基及硫杂环丙烷基所成组的取代基的化合物；聚硅氧烷前驱体；聚酰亚胺前驱体及聚苯并恶唑前驱体所成组的一种以上；
(7)前项(6)记载的感光性树脂组合物，其中，前述高分子前驱体包含具有环氧基的化合物；
(8)前项(6)记载的感光性树脂组合物，其中，前述高分子前驱体包含具有丙烯酰基的化合物与聚硅氧烷系前驱体；及
(9)一种硬化物，是前项(5)至(8)中任一项记载的感光性树脂组合物的硬化物。
[发明的效果]
本发明的式(1)所示的化合物可通过活性能量线的照射而产生碱与自由基。另外，所产生的碱为碱强度高的胺或作为碱催化剂功能的胺，开裂的量子收率也高，故该化合物相比于以往的光碱产生剂，可使用作为具有优异的灵敏度的光聚合引发剂。此外，含有该化合物的本发明的感光性树脂组合物因照射活性能量线时不产生使金属腐蚀的酸，故也可适宜使用于由金属所构成的材料等。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。另外，本发明的活性能量线是指除了特定波长的情况，不仅为可见光，也包含如电子线的粒子线、及总称电磁波与粒子线的放射线或电离放射线等。本说明书中将活性能量线的照射也称谓曝光。另外，有时也将波长365nm、405nm、436nm的活性能量线分别表记为i线、h线、g线。
本发明的化合物是以下述式(1)表示。
Figure GDA0002673990580000051
式(1)中，R1表示羟基、烷氧基或前述的取代基以外的有机基。
式(1)的R1表示的烷氧基优选碳数1至18的烷氧基，其具体例可举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二烷氧基等。
式(1)的R1表示的有机基的具体例可举例如碳数1至18的烷基、碳数2至18的烯基、碳数2至18的炔基、碳数6至12的芳基、碳数1至18的酰基、碳数7至18的芳酰基、硝基、氰基、碳数1至18的烷基硫基及卤原子等。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数1至18的烷基可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等直链状或分枝链状的烷基，以及环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环状的烷基，优选碳数2至6的烷基，更优选碳数2至6的直链状或分枝链状的烷基。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数2至18的烯基可举例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基及2-氰基-2-甲基砜乙烯基等。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数2至18的炔基可举例如乙炔基、1-丙炔基及1-丁炔基等。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数6至12的芳基可举例如苯基、萘基及甲苯基等，优选碳数6至10的芳基。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数1至18的酰基可举例如甲酰基、乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基及硝基苯甲基羰基等。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数7至18的芳酰基可举例如苯甲酰基、甲苯酰基、萘甲酰基及酞酰基等。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数1至18的烷基硫基可举例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、异戊基硫基、2-甲基丁基硫基、1-甲基丁基硫基、新戊基硫基、1,2-二甲基丙基硫基及1,1-二甲基丙基硫基等。
作为式(1)的R1表示的有机基的具体例的卤原子可举例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R1是以羟基或烷氧基为优选，以羟基或碳数1至6的烷氧基为更优选，以羟基或碳数1至4的烷氧基为再更优选，以羟基为特优选。
式(1)中，R2、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、氨基、铵基或前述的取代基以外的有机基，存在多个的各别的R2、R3、R5及R6可互相相同也可为相异。另外，存在于同一苯环上的R2与R3也可键结而形成环结构，存在于同一苯环上的R5与R6也可键结而形成环结构，该环结构也可包含杂原子的键结。
作为式(1)的R2、R3、R5及R6表示的卤原子可举例如与式(1)的R1表示的有机基的具体例的卤原子为相同的例子。
作为式(1)的R2、R3、R5及R6表示的烷氧基可举例如与式(1)的R1表示的烷氧基为相同的例子。
作为式(1)的R2、R3、R5及R6表示的有机基的具体例可举例如烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、异氰基、氰氧基、异氰酸基、硫氰氧基、异硫氰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羧基、羧酸根基、酰基、酰氧基、羟基亚胺基等。
作为式(1)的R2、R3、R5及R6表示的有机基的具体例的烷基、芳基及酰基可举例如与式(1)的R1表示的有机基的具体例的烷基、芳基及酰基为相同的例子。
这些有机基在该有机基中可含有烃以外的杂原子等的键结，另外，该有机基也可具有烃基以外的取代基，这些可为直链状，也可为分枝状。R2、R3、R5及R6中的有机基通常为1价的有机基，但于后述的形成环状结构时等可为二价以上的有机基。
前述R2、R3、R5及R6表示的有机基中可含有的烃以外的键结只要无损本发明的效果，并无特别限定，但可举例如醚键结、硫醚键结、羰基键结、硫羰基键结、酯键结、酰胺键结、氨酯键结、碳酸酯键结、磺酰基键结、亚磺酸基键结、偶氮键结等。从耐热性的点而言，有机基中的烃以外的键结优选醚键结、硫醚键结、羰基键结、硫羰基键结、酯键结、酰胺键结、氨酯键结、亚胺基键结(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此，R表示氢原子或有机基)、碳酸酯键结、磺酰基键结、亚磺酰基键结。
前述R2、R3、R5及R6表示的有机基可具有的烃基以外的取代基只要无损本发明的效果，并无特别限定，但可举例如卤原子、羟基、硫醇基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰酸基、硫氰氧基、异硫氰氧基、硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸根基、酰基、酰氧基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：在此，R及R’分别独立地表示烃基)及铵基等。上述取代基所含有的氢也可通过烃基取代。另外，在上述取代基所含的烃基可为直链状、分枝链状、及环状的任一者。其中，R2、R3、R5及R6的有机基中的烃基以外的取代基优选卤原子、羟基、硫醇基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰酸基、硫氰氧基、异硫氰氧基、硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸根基、酰基、酰氧基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基、及芳基硫醚基。
存在于同一苯环上的R2与R3键结而形成的环状结构、及存在于同一苯环上的R5与R6键结而形成的环状结构可为饱和或不饱和的脂环式烃、杂环、及缩合环、以及选自由该脂环式烃、杂环、及缩合环所成组的2种以上组合而成的结构。例如，R2与R3键结，和/或R5与R6键结，并共有R2、R3、R5及R6所键结的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等缩合环。
作为R2、R3、R5及R6表示的有机基的优选的具体例优选甲基、乙基、丙基等碳数1至20的烷基；环戊基、环己基等碳数4至23的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳数4至23的环烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等碳数7至26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等碳数7至20的芳烷基；氰甲基、β-氰乙基等具有氰基的碳数2至21的烷基；羟基甲基等具有羟基的碳数1至20的烷基；甲氧基、乙氧基等碳数1至20的烷氧基；乙酰胺基、苯磺酰胺基(C6H5SO2NH-)等碳数2至21的酰胺基；甲基硫基、乙基硫基等碳数1至20的烷基硫基(-SR基)；乙酰基、苯甲酰基等碳数1至20的酰基；甲氧基羰基、乙酰氧基等碳数2至21的酯基(-COOR基及-OCOR基)；苯基、萘基、联苯基、甲苯基等碳数6至20的芳基；经供电子性基团和/或吸电子性基团取代的碳数6至20的芳基、经供电子性基团和/或吸电子性基团取代的苯甲基、氰基、及甲基硫基(-SCH3)。另外，上述的烷基部分可为直链也可为分枝状也可为环状。
另外，R2、R3、R5及R6的至少1个为羟基的化合物时，相比于在R2、R3、R5及R6不含有羟基的化合物，对于碱性水溶液等的溶解性提高，同时式(1)所示的化合物的吸收波长可以长波长化。
在式(1)中的R2、R3、R5及R6优选全部为氢原子。
式(1)中，R4分别独立地表示氢原子或含有硫醚键结的有机基，但R4的至少一者是包含硫醚键结的有机基。另外，R3或R5与R4表示的含有硫醚键结的有机基也可键结而形成环结构。
在此，所谓的有机基可举例如与上述的式(1)的R2、R3、R5及R6表示的有机基为相同的例子，但以烷基或芳基为优选。也就是说，式(1)的R4是以烷基硫基或芳基硫基为优选，以碳数1至20的烷基硫基为更优选。在此，含有硫醚键结的有机基举出含有硫醚键结的烷基(芳基)为例而说明，则含有「-S-烷基(芳基)」的实施例，此时，硫醚键结的硫原子为直接键结于构成式(1)的化学式的骨架的苯环。
R4表示的含有硫醚键结的有机基与R3或R5键结而形成的环状结构也可为饱和或不饱和的脂环式烃、杂环、及缩合环、以及选自由该脂环式烃、杂环、及缩合环所成组的2种以上组合而成的结构。
式(1)中，A表示下述式(1-1)或(1-2)所示的取代基。
Figure GDA0002673990580000091
式(1-1)中，R7及R8分别独立地表示氢原子、烷基或杂环基，或R7与R8也可键结而形成杂环。
式(1-1)的R7及R8表示的烷基的具体例可举例如与式(1)的R1表示的有机基的具体例的碳数1至18的烷基、或后述的式(1-1)的R7及R8表示的杂环基具有的取代基的烷基为相同的例子。
式(1-1)的R7及R8表示的杂环基只要为从杂环化合物的杂环除去一个氢原子的残基即可，并无特别限定，可举例如呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、N-甲基咪唑基、噻唑基、恶唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并噻吩基、萘并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、吡啶并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶并咪唑基、N-甲基苯并咪唑基、吡啶并-N-甲基咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并恶唑基、苯并噻二唑基、吡啶并噻二唑基、苯并恶二唑基、吡啶并恶二唑基、咔唑基、吩恶嗪基及吩噻嗪基等，优选吡啶基、咪唑基、N-甲基咪唑基，更优选吡啶基。
式(1-1)的R7及R8表示的杂环基可具有取代基。
式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基并无限制，但可举例如烷基、烷氧基、芳香族基、杂环基、卤原子、羟基、硫醇基、硝基、烷基取代氨基、芳基取代氨基、非取代氨基(NH2基)、氰基、异氰基等，更优选烷基、芳香族基、杂环基、卤原子，再更优选芳香族基、杂环基。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的烷基的具体例优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基、正己基、异己基、正庚基、仲庚基、正辛基、正壬基、仲壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基等碳数1至20的烷基，更优选碳数1至12的烷基，再更优选碳数1至6的烷基，特优选碳数1至4的烷基。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的烷氧基是氧原子与烷基经键结的取代基，烷氧基所具有的烷基的具体例可举例如与式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的烷基的项记载的烷基为相同的例子，优选例也为相同的例子。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的芳香族基只要为从芳香族化合物的芳香环除去一个氢原子的残基，即无特别限定，而可举例如苯基、联苯基、联三苯基、联四苯基、甲苯基、茚基、萘基、蒽基、芴基、芘基、菲基及三甲苯基等，优选苯基、联苯基、联三苯基、联四苯基、萘基或蒽基，更优选苯基、联苯基、联三苯基或萘基。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的杂环基的具体例可举例如与式(1-1)的R7及R8表示的杂环基的项记载的杂环基为相同的例子，优选例也为相同的例子。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的卤原子的具体例可举例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，以氟原子或氯原子为优选，以氟原子为更优选。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的烷基取代氨基是单烷基取代氨基及二烷基取代氨基的任一者并不受限制，而这些烷基取代氨基中的烷基可举例如与式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的烷基的项记载的烷基为相同的例子，优选例也为相同的例子。
作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的芳基取代氨基是单芳基取代氨基及二芳基取代氨基的任一者并不受限制，而这些芳基取代氨基中的芳基可举例如与式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基的芳香族基为相同的例子、及与R7及R8表示的杂环基的项记载的杂环基为相同的例子，优选例也为相同的例子。
式(1-1)的R7与R8键结而形成的杂环只要是通过2种类以上的元素所构成的环结构即可，并无特别限定，但可举例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、恶唑环、噻唑环、吡嗪环、噻嗪环等，优选吡啶环、咪唑环，更优选吡啶环。
式(1-1)的R7与R8键结而形成的杂环可具有取代基。
式(1-1)的R7与R8键结而形成的杂环所具有的取代基并无限制，但可举例如与式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基为相同的例子。
式(1-1)中的R7及R8优选分别独立地为碳数1至18的烷基或R7与R8键结而形成杂环，更优选R7与R8键结而形成杂环。
式(1-2)中，R9及R10分别独立地表示氨基或取代氨基。
式(1-2)的R9及R10表示的取代氨基可举例如烷基取代氨基及芳基取代氨基，具体例可举例如与作为式(1-1)的R7及R8表示的杂环基所具有的取代基而举出的烷基取代氨基及芳基取代氨基为相同的例子。
式(1-2)的R9及R10优选分别独立地为烷基取代氨基或芳基取代氨基，更优选烷基取代氨基。
本发明的式(1)所示的化合物是通过照射活性能量线，如下述式所示，伴随开裂反应与脱碳酸反应而生成自由基与碱性化合物，通过该产生的自由基，可开始具有自由基聚合性基的高分子前驱体的自由基聚合。另外，与自由基同时产生的碱性化合物不仅可与后述的高分子前驱体进行交联反应，且通过该产生的碱的催化剂作用可降低高分子前驱体的硬化开始温度。
Figure GDA0002673990580000121
其次，说明有关本发明的式(1)所示的化合物的合成方法。
本发明的式(1)所示的化合物可以应用公知方法合成。例如，首先，使下述式(21)所示的苯偶姻衍生物在金属氢氧化物的存在下与多聚甲醛类在室温下反应30分钟而成为式(22-1)所示的中间体化合物后，在硫酸等存在下与亚硝酸钠反应而获得下述式(23)所示的中间体化合物。然后，使前述所得的式(23)所示的中间体化合物在催化剂的存在下与一氧化碳及氯反应而成为下述式(24)所示的中间体化合物，最后与胺化合物反应，据此，可获得式(1)所示的化合物。纯化法适用通过合成所得的化合物的结晶性高的晶析法，但也可以溶剂等洗涤而纯化。另外，式(21)至(24)及胺化合物AH中的R1至R6及A表示与在式(1)中的R1至R6及A为相同的意义。
Figure GDA0002673990580000131
另外，在式(1)中的A为式(1-1)所示的取代基的化合物时，应用J.Photopolym.Sci.Technol 27，2,2014记载的方法，例如，使下述式(21)所示的苯偶姻衍生物在金属氢氧化物的存在下与多聚甲醛类在室温下反应30分钟而成为式(22-2)所示的中间体化合物后，通过使该中间体化合物在锡或铅等有机化合物的催化剂存在下与异氰酸酯类反应即可获得式(1)所示的化合物。纯化法是与上述同样。另外，式(21)、(22-2)及异氰酸酯类中的R1至R8表示与式(1)的R1至R8为相同的意义。
Figure GDA0002673990580000141
将式(1)所示的化合物的具体例表示于下述式(a)至(i)，但本发明不限定于这些。
Figure GDA0002673990580000151
/>
Figure GDA0002673990580000161
＜光聚合引发剂的作用＞
使用本发明的式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂时，为了产生可充分助于高分子前驱体的聚(缩)合反应的自由基与碱性化合物，必须对于曝光波长的至少一部分具有吸收。一般的曝光光源的高压水银灯的波长为365nm、405nm及436nm，故优选对于这些波长的活性能量线中的至少1种具有吸收。如此的情形，从可适用的高分子前驱体的种类会更增加的点而言，为优选。
使用式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂时，其摩尔吸光系数相对于波长365nm的活性能量线为100以上、或对于波长405nm的活性能量线为1以上，则从可适用的高分子前驱体的种类会更增加的点而言，为优选。
另外，本发明的式(1)所示的化合物在前述波长区域具有的吸收，是在该波长区域不具有吸收的溶剂(例如乙腈)中，以1×10-4mol/L以下的浓度(通常为1×10-5至1×10- 4mol/L左右。为了成为适度的吸收强度，可适当调节。)溶解式(1)所示的碱产生剂，通过紫外可见分光光度计(例如UV-2550岛津制作所(股)制)测定吸光度即可确认。
本发明的含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂(光碱产生剂)具有比以往公知的光碱产生剂更优异的灵敏度，故可应用于各种用途。不只限于与通过碱性物质或于碱性物质存在下通过加热即可聚(缩)合反应的后述的高分子前驱体的组合、与酸-碱指示剂等通过碱而结构或物性变化的化合物组合，而获得各种感光性组合物。
如此的感光性组合物可使用来作为涂料、印刷印墨、密封剂、或接合剂、或显示装置、半导体装置、电子零件、微小电性机械系统(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光学构件或建筑材料的形成材料。
例如，也可应用于如图像形成介质的显示装置等，该显示装置是将至少含有本发明的含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂(光碱产生剂)与酸-碱指示剂的图像形成层，于包覆在基材上或含浸于基材而构成的图像形成介质中，使图像形成层曝光，则前述光碱产生剂产生会与酸-碱指示剂反应的碱，而形成图像。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物含有：含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂及高分子前驱体，该高分子前驱体可在该光聚合引发剂的存在下通过光照射或通过光照射与加热而进行聚合。由于伴随高分子前驱体的聚合反应所致的溶解性的变化，在曝光部与未曝光部之间的溶解性产生差异，也就是说，溶解性对比度变大，而可形成使用本发明的感光性树脂的硬化物图案。
＜高分子前驱体＞
本发明的感光性树脂组合物所含有的高分子前驱体意指通过自由基或碱性物质，或通过在碱性物质的存在下的加热而引起的聚合反应而高分子量化成为硬化物的化合物，所谓的单体(monomer)于本说明书也包含于高分子前驱体。前述的聚合反应可举例如通过自由基引发的高分子前驱体彼此间的聚缩合反应、及通过活性能量线的照射由式(1)所示的化合物产生的碱性化合物(胺类)与高分子前驱体的聚缩合反应的两者，但由式(1)所示的化合物产生的碱性化合物是作用为催化剂，发挥降低加热硬化时的反应开始温度的功能，也包含于本发明的感光性树脂组合物的实施例。高分子前驱体的分子量无特别限定，但优选重(或数)均分子量为500至10,000左右。
本发明的感光性树脂组合物所含有的高分子前驱体只要为可通过由式(1)所示的化合物产生的自由基所引发的聚合反应而高分子量化的化合物、可通过由式(1)所示的化合物产生的碱性物质或通过于该碱性物质的存在下的加热而聚(缩)合反应的化合物、及可通过该碱性化合物的催化剂的作用降低聚(缩)合反应的反应开始温度的化合物即可使用，并无特别限制。以下举出高分子前驱体的具体例，但本发明的感光性树脂组合物可含有的高分子前驱体不受这些限定。
＜通过自由基聚合反应而成为高分子的高分子前驱体＞
通过由式(1)所示的化合物产生的自由基所引发的聚合反应而可高分子量化的高分子前驱体可举例如具有自由基聚合性的取代基的化合物。具有自由基聚合性的取代基的化合物优选分子内具有双键的化合物，优选具有烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或马来酰亚胺基等的化合物。
含有马来酰亚胺基的化合物是于分子中含有1个以上的化合物，可使用公知化合物。可举例如脂肪族/脂环族马来酰亚胺树脂、芳香族马来酰亚胺树脂等。
具体例是N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酰亚胺羧酸、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、3,4,4’-三氨基二苯基甲烷、三氨基酚等与马来酸酐反应而得的多官能马来酰亚胺化合物、参-(4-氨基苯基)-磷酸酯、参(4-氨基苯基)-磷酸酯、参(4-氨基苯基)-硫磷酸酯与马来酸酐反应而得的马来酰亚胺化合物、参(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等参马来酰亚胺化合物、双(3,4-二马来酰亚胺苯基)甲烷、四马来酰亚胺二苯甲酮、四马来酰亚胺萘、三乙四胺与马来酸酐反应而得的马来酰亚胺等四马来酰亚胺化合物、酚酚醛清漆型马来酰亚胺树脂、亚异丙基双(苯氧基苯基马来酰亚胺)苯基马来酰亚胺芳烷基树脂、式(2)所示的亚联苯基型苯基马来酰亚胺芳烷基树脂、式(3)或式(4)所示的聚马来酰亚胺、通过苯二醛与苯胺的缩合而得的聚苯胺的聚马来酰亚胺等。另外，也可使用在这些聚马来酰亚胺加成芳香族二胺而得的聚氨基聚马来酰亚胺树脂。另外，酚醛清漆型的马来酰亚胺树脂因具有分子量分布，故清漆稳定性高，适于与苯并恶嗪树脂的混练。这些可使用市面贩卖品，也可使用公知的方法而制造。
含有烯丙基的化合物可举例如分子内至少具有2个(2个以上)烯丙基的单体、在单体单元至少具有2个(2个以上)烯丙基的均聚物或共聚物。例如，二烯丙基邻酞酸酯、二烯丙基异酞酸酯、二烯丙基对酞酸酯等二羧酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等单体，另外，这些的均聚物(例如单体仅一个双键聚合的多数单体的聚合物)，可举例如偏苯三甲酸三烯丙酯的聚合物(重均分子量(Mw)为2×104，重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn＝1.8(分散度))、三聚氰酸三烯丙酯的聚合物(Mw＝2.8×104、Mw/Mn＝1.5)，另外是这些的单体至少2种的共聚物，可举例如三聚氰酸三烯丙酯或三聚异氰酸三烯丙酯与酞酸二烯丙酯(邻、异、对酞酸的二烯丙酯的至少1种)的共聚物(重均分子量15000至18000、Mw/Mn＝1.5至1.6、碘价65至70、共聚合摩尔比0：1至1：1)等三聚氰酸三烯丙酯或三聚异氰酸三烯丙酯与二羧酸二烯丙酯的共聚物等。均聚物与共聚物的重均分子量是以2,000至100,000为优选。未达2,000则指触干燥性提升的程度会变低，若超过100,000，则稀碱显像性可能降低。这些之中，以三聚异氰酸三烯丙酯或其均聚物或共聚物为优选。
具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物(但，具有环氧基的化合物除外)的具体例可举例如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯及1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇加成环氧乙烷以及环氧丙烷的至少任一者而得的二醇的二丙烯酸酯及己内酯改质羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸酯；双酚A的EO加成物的二丙烯酸酯、双酚A的PO加成物的二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯基二丙烯酸酯及环己基二丙烯酸酯等具有环状结构的二丙烯酸酯；等。
具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的市面贩卖品的具体例可举例如Lightacrylate 1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A及4EG-A(全部商品名、共荣社化学股份有限公司制)；HDDA、1,9-NDA、DPGDA及TPGDA(全部商品名、Daicel·Allnex股份有限公司制)、Viscoat#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP及#700HV(全部商品名、大阪有机化学工业股份有限公司制)、Aronix M-208、M-211B、M-220、M-225、M-240、M-270(全部商品名、东亚合成股份有限公司制)等。
这些之中，从粘度及与式(1)所示的化合物的相溶性的观点而言，以具有碳数4至12的烷基链的二醇的二丙烯酸酯为优选，尤其是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯及1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
＜通过分子间反应而成为高分子的高分子前驱体＞
通过由式(1)所示的化合物产生的碱性物质或在该碱性物质的存在下通过加热所致的分子间反应可高分子量化的高分子前驱体，可举例如具有可与该碱性物质反应的取代基的化合物及、或通过在该碱性物质的存在下通过加热在分子间形成键结的反应(交联反应)而可高分子量化的化合物。在可与碱性物质反应的取代基及碱性物质的存在下通过加热可在分子间形成键结的反应的取代基，可举例如环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基、异氰酸酯基、羟基、硅烷醇基等。另外，高分子前驱体也包含在分子间水解/聚缩合的化合物，且在分子间可进行水解/聚缩合反应的取代基可举例如聚硅氧烷前驱体的-SiX(在此，X是选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、及卤素所成组的水解性基)。
具有可与碱性物质反应的取代基的化合物可举例如至少具有一种上述取代基的化合物，可举例如分子内具有1个以上的环氧基的化合物、分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物、及分子内具有1个以上的硫杂环丙烷基的化合物。
以下具体地说明有关具有环氧基的化合物，但也同样地可使用具有氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基的化合物。
＜具有环氧基的化合物＞
分子内具有1个以上的环氧基的化合物只要为分子内具有1个以上的环氧基的化合物即可，无特别限制，可使用以往公知化合物。
本发明的含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂一般也具有作为分子内具有1个以上的环氧基的化合物的硬化催化剂的功能。
使用分子内具有1个以上的环氧基的化合物时，也可并用分子内具有二个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。在此，与环氧基具有反应性的官能团可举例如羧基、酚性羟基、硫醇基、1级或2级的芳香族氨基等。分子内具有二个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物可举例如重均分子量3,000至100,000的聚合物的侧链导入上述官能团的化合物，并用此化合物是优选的实施例之一。前述聚合物的重均分子量未达3,000时，膜的强度会降低，同时在硬化膜的表面产生沾粘(发粘)，有容易附着杂质等的忧虑，大于100,000时，有熔融粘度或溶解于溶剂时的粘度增大的忧虑。
分子内具有1个以上的环氧基的化合物可举例如衍生自双酚A与表氯醇的双酚A型环氧树脂、衍生自双酚F与表氯醇的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂或4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可被卤化，也可被氢化。环氧树脂的市面贩卖品可举例如三菱化学股份有限公司制的jER828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC股份有限公司制的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、股份有限公司ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel化学股份有限公司制的Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、东都化成公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、Nagase Chemtex公司制的Dynacol系列、共荣社化学公司制的EPOLIGHT系列等，但不限定于这些。这些环氧树脂也可并用2种以上。这些之中，分子量相异的等级可广泛取得，就可任意设定接合性或反应性等的点而言，以双酚型环氧树脂为优选。
＜具有氧杂环丁烷基的化合物＞
分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物可举例如4,4’-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基氧甲基)联苯(OXBP)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(EHO)、1,4-双[{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基]苯(XDO)、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(DOX)、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(DOE)、1,6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]己烷(HDB)、9,9-双[2-甲基-4-{2-(3-氧杂环丁烷基)}丁氧基苯基]芴、9,9-双[4-[2-{2-(3-氧杂环丁烷基)}丁氧基]乙氧基苯基]芴等2官能氧杂环丁烷化合物、或氧杂环丁烷化酚醛清漆树脂等多官能氧杂环丁烷化合物。
＜具有硫杂环丙烷基的化合物＞
分子内具有1个以上的硫杂环丙烷基的化合物是分子内至少具有1个以上的硫杂环丙烷环的化合物，具体例可举例如双(2,3-环硫基丙基)硫醚、双(2,3-环硫基丙基硫)乙烷、双(2,3-环硫基丙基硫)丙烷、双(2,3-环硫基丙基硫)丁烷、双(5,6-环硫基-3-硫己烷)硫醚、双(2,3-环硫基丙基)二硫醚、双(3,4-环硫基丁基)二硫醚、双(4,5-环硫基戊基)二硫醚、双(5,6-环硫基己基)二硫醚，但双(2,3-环硫基丙基)硫醚、双(2,3-环硫基丙基)二硫醚为特优选。
另一方面，在分子间进行交联反应的化合物可举例如在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物及在分子内具有2个以上的羟基的化合物的组合，通过该异氰酸酯基与羟基的反应，可在分子间形成氨酯键结且成为高分子。
＜具有异氰酸酯基的化合物＞
分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物只要为分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限制，可使用公知化合物。如此的化合物在对-苯二异氰酸酯基、2,4-甲苯二异氰酸酯基、2,6-甲苯二异氰酸酯基、1,5-萘二异氰酸酯基、六亚甲基二异氰酸酯基等为代表的低分子化合物之外，也可使用低聚物、重均分子量3,000以上的聚合物且在侧链或末端存在异氰酸酯基的化合物。
＜具有羟基的化合物＞
分子内具有2个以上的羟基的化合物通常是与分子内具有羟基的化合物组合而使用。如此的具有羟基的化合物只要为分子内具有2个以上的羟基的化合物即可，并无特别限制，可使用公知化合物。如此的化合物在乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇等低分子化合物之外，也可使用重均分子量3,000以上的聚合物且在侧链或末端存在羟基的化合物。
＜聚硅氧烷前驱体＞
另外，在分子间进行水解/聚缩合的化合物可举例如聚硅氧烷前驱体。聚硅氧烷前驱体可举例如YnSiX(4-n)(在此，Y表示可具有取代基的烷基、氟烷基、乙烯基、苯基、或氢，X表示选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、及卤原子所成组的水解性基。n表示0至3的整数。)所示的有机硅化合物及该有机硅化合物的水解聚缩合物。其中，优选在上述式YnSiX(4-n)中n为0至2。另外，就容易调制且容易取得氧化硅分散低聚物溶液的点而言，上述水解性基优选烷氧基。上述有机硅化合物无特别限制，可使用公知化合物。可举例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、已知作为氟系硅烷偶合剂的氟烷基硅烷、及这些的水解缩合物或共水解缩合物；以及这些的混合物。
＜通过分子内闭环反应而成为高分子的高分子前驱体＞
通过分子内闭环反应可进行高分子量化的高分子前驱体可举例如聚酰亚胺前驱体、聚苯并恶唑前驱体等。这些前驱体可为2种类以上的高分子前驱体的混合物。
以下，说明有关本发明的优选的高分子前驱体的聚酰亚胺前驱体与聚苯并恶唑前驱体，但本发明不限定于这些。
＜聚酰亚胺前驱体＞
聚酰亚胺前驱体适宜使用具有下述化学式(8)所示的重复单元的聚酰胺酸。式(8)中，R11是四价的有机基。R12是二价的有机基。R13及R14是氢原子或有机基。n是1以上的自然数。R13及R14的有机基可举例如烷基、烯基、炔基、芳基、及这些中含有醚键结的CnH2nOCmH2m+1等所示的结构等。
Figure GDA0002673990580000241
聚酰胺酸是仅将酸二酐与二胺在溶液中混合而得，故可以1阶段的反应进行合成，可容易合成且以低成本取得，故优选。
高分子前驱体为具有前述式(8)所示的重复单元的聚酰胺酸时，可将通过碱性物质的催化剂效果而酰亚胺化所需的温度降低至通常未达300℃，优选达250℃以下。一般聚酰胺酸的酰亚胺化必须为300℃以上的高温，故用途受限制，但由于可降低酰亚胺化所需的温度，而可适用于更广范围的用途。
制造聚酰亚胺前驱体的方法可适用以往公知的手法。可举例如从酸二酐与二胺合成作为前驱体的聚酰胺酸的方法、或使酸二酐与一元醇、氨基化合物或环氧化合物等反应而得的酯酸、或酰胺酸单体的羧酸与二氨基化合物或其衍生物反应的手法等，但不限定于此。
＜聚苯并恶唑前驱体＞
聚苯并恶唑前驱体可适宜使用具有下述化学式(9)所示的重复单元的聚酰胺醇。
Figure GDA0002673990580000242
式(9)中，R15是二价的有机基，R16是四价的有机基。n是1以上的自然数。具有式(9)所示的重复单元的聚酰胺醇可由单一的重复单元所构成，也可由2种以上的重复单元所构成。
于用以获得上述聚苯并恶唑前驱体的反应可适用的二羧酸及其衍生物可举例如酞酸、异酞酸、对酞酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、3,4’-二苯甲酮二羧酸、3,3’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、3,4’-二苯基醚二羧酸、3,3’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、3,4’-二苯基砜二羧酸、3,3’-二苯基砜二羧酸、4,4’-六氟亚异丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基酰胺、1,4-亚苯基二乙烷酸、1,1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基异酞酸、5-溴异酞酸、5-氟异酞酸、5-氯异酞酸、2,2-双-(p-羧基苯基)丙烷、4,4’-(p-亚苯基二氧基)二苯甲酸、2,6-萘二羧酸、或这些的酸卤化物、及与羟基苯并三唑等的活性酯体等，但不限定于这些。这些可单独或组合2种类以上而使用。
另外，于用以获得上述聚苯并恶唑前驱体的反应可适用的羟基二胺的具体例可举例如3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、3-二氨基-4,6-二羟基苯等，但不限定于这些。这些可单独或组合2种类以上而使用。
聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体等高分子前驱体，优选提高作为感光性树脂组合物时的灵敏度，且为获得使掩模图案正确再显现的图案形状，以1μm的膜厚时，对于曝光波长显示至少5％以上的穿透率为优选，以显示15％以上的穿透率为更优选。相对于曝光波长，聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体等高分子前驱体的穿透率高一事是指活性能量线的损失少，而可获得高灵敏度的感光性树脂组合物。
另外，使用一般的曝光光源的高压水银灯而进行曝光时，优选至少于436nm、405nm、365nm的波长的活性能量线之中对于1个波长的活性能量线的穿透率当成膜为厚度1μm的膜时，优选5％以上，更优选15％，特优选50％以上。
聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体等高分子前驱体的重均分子量是依其用途而定，但以3,000至1,000,000的范围为优选，以5,000至500,000的范围为更优选，以10,000至500,000的范围为再更优选。若重均分子量为未达3,000，作为涂膜或膜时难以获得充分的强度。另外，经施予加热处理等而成为聚酰亚胺等高分子时，膜的强度也变低。另一方面，若重均分子量超过1,000,000，粘度会上升，且溶解性也容易降低，难以获得表面为平滑且膜厚均匀的涂膜或膜。
在此，所用的分子量是指以凝胶浸透色层分析(GPC)所得的聚苯乙烯换算的值，可为聚酰亚胺前驱体等高分子前驱体其本身的分子量，也可为以乙酸酐等进行化学性酰亚胺化处理后的分子量。
另外，聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体合成时使用的溶剂是以极性溶剂为优选，代表性的溶剂有:N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，这些溶剂可单独或组合2种类以上而使用。其它，也可组合作为溶剂使用的化合物可举例如苯、苯甲腈、1,4-二恶烷、四氢呋喃、丁内酯、二甲苯、甲苯、环己酮等非极性溶剂，这些溶剂是使用作为原料的分散媒、反应调节剂、或来自生成物的溶剂的挥发调节剂、皮膜平滑剂等。
由于聚酰胺酸或聚苯并恶唑前驱体通过碱性物质的作用进行高分子量化而使溶解性降低，故通过与自含有前述式(1)所示的化合物的光聚合引发剂产生的碱性物质使溶解性的降低加以组合，具有可使本发明的感光性树脂组合物的曝光部与未曝光部的溶解性的对比度更增大的优点。
本发明的感光性树脂组合物可含有一种或多种的高分子前驱体。本发明的感光性树脂组合物中的高分子前驱体的含量(使用多种高分子前驱体时为高分子前驱体的总含量)，就所得的图案的膜物性、尤其膜强度或耐热性的点而言，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，以30质量％以上为优选，以50质量％以上为更优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂的含量，相对于感光性树脂组合物所含的高分子前驱体的固体成分，通常为0.1至95质量％，优选0.5至60质量％。若光聚合引发剂的含量为未达0.1质量％，有无法充分增大曝光部与未曝光部的溶解性的对比度的忧虑，若超过95质量％，有难以显现感光性树脂组合物的硬化物的各特性的忧虑。与环氧系化合物组合时等，通过光照射从含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂产生的碱性化合物使用作为硬化剂时，含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂的含量，相对于感光性树脂组合物所含的高分子前驱体的固体成分，通常为0.1至95质量％，优选0.5至60质量％。
另外，由式(1)所示的化合物产生的碱性化合物作用为催化剂时，含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂的含量，相对于感光性树脂组合物所含的高分子前驱体的固体成分，通常为0.1至30质量％，优选0.5至20质量％。
＜其它的成分＞
本发明的感光性树脂组合物也可为含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂与高分子前驱体的单纯的混合物，但进一步，也可调配溶剂、光或热硬化性成分、高分子前驱体以外的非聚合性粘结剂树脂等其它的成分。
将感光性树脂组合物进行溶解、分散或稀释的溶剂可使用各种通用溶剂。另外，使用聚酰胺酸作为高分子前驱体时，直接使用通过聚酰胺酸的合成反应所得的溶液，在此也可将含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂与依需要的其它成分混合。
可使用的通用溶剂可举例如二乙基醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等甘醇单醚类(所谓溶纤剂类)；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、前述甘醇单醚类的乙酸酯(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等醇类；氯化甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、溴苯、邻-二氯苯、间-二氯苯等卤化烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮(pyrrolidone)类；γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜等砜类、六甲基磷酰三胺等磷酸酰胺类、其它的有机极性溶剂类等，进一步可举例如苯、甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族烃类、及其它的有机非极性溶剂类等。这些溶剂可单独或组合而使用。
其中，可举例如丙二醇单甲基醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类、及由这些溶剂所构成的混合溶剂为适宜。
本发明的感光性树脂组合物可并用光硬化性成分。光硬化性成分可使用具有1个或2个以上的乙烯性不饱和键结的化合物，可举例如酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯单体、氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧基(甲基)丙烯酸酯、及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯化合物。另外，聚酰亚胺前驱体为在结构内具有聚酰胺酸等羧酸成分时，若使用具有叔氨基的含有乙烯性不饱和键结的化合物，则与聚酰亚胺前驱体的羧酸形成离子键结，作为感光性树脂组合物时的曝光部与未曝光部的溶解速度的对比度变大。
本发明的感光性树脂组合物也可并用含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(光碱产生剂)。
可并用的光聚合引发剂并无特别限定，可使用例如光自由基聚合引发剂。该光自由基聚合引发剂只要为通过光、激光、电子线等产生自由基，并开始自由基聚合反应的化合物，即可使用任一者。
可并用的光聚合引发剂可举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻与苯偶姻烷基醚类；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯烷基酮系；乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯等乙酰苯类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基乙酰苯等氨基乙酰苯类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；2,4,5-三芳基咪唑二量体；核黄素四丁酸酯；2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并恶唑、2-硫醇基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-参-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化合物；二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或氧杂蒽酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系；双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二氯钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛类等。
这些光聚合引发剂可单独使用或使用2种类以上的混合物，进一步，可加入N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光聚合引发助剂。
市面贩卖的光聚合引发剂的例子可举例如Irgacure 261、184、369、651、500、819、907、784、2959、Darocure 1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG-24-61、Lucirin TPO、CGI-784(以上，BASF Japan公司制的商品名)、DAICATII(Daicel化学工业公司制的商品名)、UVAC1591(Daicel·UCB公司制的商品名)、Rhodorsil photo initiator 2074(Rhodia公司制的商品名)、EBECRYL P36(UCB公司制的商品名)、EZACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B、ONE(Fratelli Lamberti公司制的商品名)等。
并用光聚合引发剂时的光聚合引发剂的调配比例在本发明的感光性树脂组合物100质量份中，以0.5至10质量份的范围为优选。
可使用式(1)以外的光碱产生剂取代上述的光聚合引发剂或与上述的光聚合引发剂并用。光碱产生剂是分子结构会依紫外线或可见光等的光照射而变化，或通过分子开裂，可生成作用为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物与热硬化成分的加成反应的催化剂功能的1种以上的碱性物质的化合物。产生的碱性物质可举例如仲胺、叔胺。
可并用的光碱产生剂可举例如α-氨基乙酰苯化合物、肟酯化合物、或具有酰氧基亚胺基、N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苯甲基氨基甲酸酯基、烷氧基苯甲基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，以肟酯化合物、α-氨基乙酰苯化合物为优选。α-氨基乙酰苯化合物特优选具有2个以上的氮原子。其它的光碱产生剂也可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate、和光纯药制)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)等。α-氨基乙酰苯化合物在分子中具有苯偶姻醚键结，受到光照射，分子内引起开裂而产生发挥硬化催化剂作用的碱性物质(胺)。α-氨基乙酰苯化合物的具体例可使用(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷(Irgacure 369、商品名、BASFJapan公司制)或4-(甲基硫苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(Irgacure 907、商品名、BASFJapan公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379、商品名、BASFJapan公司制)等的市面贩卖的化合物或其溶液。
可并用的肟酯化合物只要为通过光照射产生碱性物质的化合物，即可使用任一者。如此的肟酯化合物的市面贩卖品可举例如BASFJapan公司制的CGI-325、IrgacureOXE01、Irgacure OXE02、Adeka公司制N-1919、NCI-831等。另外，也可适宜使用在专利第4344400号公报记载的分子内具有2个肟酯基的化合物。
其它，可举例如日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报记载的咔唑肟酯化合物等。
也可并用通过自碱产生剂产生的少量碱的作用，可进行分解或移位反应而产生碱的碱增殖剂。碱增殖剂可举例如具有9-芴基甲基氨基甲酸酯键结的化合物、具有1,1-二甲基-2-氰甲基氨基甲酸酯键结((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)的化合物、具有对硝基苯甲基氨基甲酸酯键结的化合物、具有2,4-二氯苯甲基氨基甲酸酯键结的化合物、其它也可举例如日本特开2000-330270号公报的段落0010至0032所记载的氨酯系化合物、或日本特开2008-250111号公报的段落0033至0060所记载的氨酯系化合物等。
欲将穿透高分子的波长的活性能量线的能量有效地活用于碱产生剂时，也就是说，欲提高碱产生剂的灵敏度时，有时敏化剂的添加会发挥效果。尤其，聚酰亚胺前驱体在360nm以上的波长区域也具有吸收时，添加敏化剂所致的效果大。被称为敏化剂的化合物的具体例可举例如硫杂蒽酮或二乙基硫杂蒽酮等及其衍生物、香豆素及其衍生物、酮香豆素及其衍生物、酮双香豆素及其衍生物、环戊酮及其衍生物、环己酮及其衍生物、硫吡喃鎓盐及其衍生物、硫杂蒽或氧杂蒽及其衍生物等。香豆素、酮香豆素及其衍生物的具体例可举例如3,3’-羰基双香豆素、3,3’-羰基双(5,7-二甲氧基香豆素)及3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)等。硫杂蒽酮及其衍生物的具体例可举例如二乙基硫杂蒽酮及异丙基硫杂蒽酮等。另外可举例如二苯甲酮、乙酰苯、菲、2-硝基芴、5-硝基苊萘、苯醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌及1,2-萘醌等。这些是因与碱产生剂的组合发挥特别优异的效果，故适宜选择由于碱产生剂的结构而显示最适敏化作用的敏化剂。
为了对本发明的感光性树脂组合物赋予加工特性或各种功能性，可调配各种有机或无机的低分子或高分子化合物，例如染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒子等。微粒子包含聚苯乙烯及聚四氟乙烯等的有机微粒子、胶体氧化硅、碳及层状硅酸盐等的无机微粒子等，这些可为多孔质或中空结构。另外，其功能或形态有颜料、填充剂及纤维等。
相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，溶剂以外的任意成分的调配比例以0.1至95质量％的范围为优选。若未达0.1质量％，难以发挥经添加的添加物的效果，若超过95质量％，最终所得的树脂硬化物的特性难以反映至最终生成物。
通过将本发明的感光性树脂组合物使用于各种涂布制程或成形制程，可制作膜或3维形状的成形物。
本发明的感光性树脂组合物的一实施方式是使用聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体作为高分子前驱体时，所得的聚酰亚胺及聚苯并恶唑从耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性的观点而言，优选在氮中所测定的5％重量减少温度为250℃以上，更优选300℃以上。特别，使用于供给至焊料回焊步骤的电子零件等的用途时，若5％重量减少温度为300℃以下，恐在焊料回焊步骤因产生的分解气体而发生气泡等不良情形。
由本发明的感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺及聚苯并恶唑的玻璃转移温度，从耐热性的观点而言是愈高愈优选，但如光导波管供应至热成形制程的用途，优选显示120至450℃左右的玻璃转移温度，以显示200至380℃左右的玻璃转移温度为更优选。
在此，本发明的玻璃转移温度在可使从感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺及聚苯并恶唑成为膜形状时，通过动态粘弹性测定，从tanδ(tanδ＝损失弹性率(E”)/贮存弹性率(E’))的尖峰温度求出。动态粘弹性的测定例如可通过粘弹性测定装置SolidAnalyzerRSAII(Rheometric Scientific公司制)，在频率3Hz、升温速度5℃/min的条件下进行。从感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺及聚苯并恶唑无法成为膜形状时，以示差热分析(DTA)的基线的拐点的温度进行判断。
从由本发明的感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺及聚苯并恶唑膜的尺寸稳定性的观点而言，线热膨张系数是以60ppm以下为优选，以40ppm以下为更优选。半导体元件等的制造制程中在硅晶片上形成膜时，从密合性或基板的翘曲的观点而言，以20ppm以下为更优选。
本发明的线热膨张系数可从本发明所得的感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺及聚苯并恶唑的膜，通过热机械分析装置(TMA)而求出。通过热机械分析装置(例如ThermoPlus TMA8310(Rigaku(股)制)，以使升温速度为10℃/min、以使评估试样的每一剖面积的加重成为相同的方式以拉伸加重1g/25,000μm2的条件而获得。
如以上所述，若依据本发明，可仅以将高分子前驱体与含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂混合的简便手法获得感光性树脂组合物，故成本效益优异。构成含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂的含有芳香族成分的羧酸、以及碱性物质可廉价取得，而也可抑制作为感光性树脂组合物的价格。本发明的感光性树脂组合物通过含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂，可适用于促进多种多样的高分子前驱体的最终生成物的反应，可从广范围选择最终所得的高分子的结构。另外，通过活性能量线的照射产生的胺等碱性物质的催化剂效果，例如因可降低从聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体朝最终生成物的酰亚胺化等环化等的反应所需要的处理温度，可降低对制程的负荷或热对制品造成的损伤。另外，通过活性能量线的照射与加热产生碱的本发明的碱产生剂，在从高分子前驱体获得最终生成物的步骤包含加热步骤时，由于可利用该加热步骤，故可降低活性能量线的照射量，也可为步骤的有效利用。
本发明的感光性树脂组合物可利用于印刷印墨、涂料、密封剂、接合剂、电子材料、光电路零件、成形材料、阻剂材料、建筑材料、光造形、光学构件等、使用树脂材料的公知的全部领域、制品。如涂料、密封剂、接合剂，在进行全面曝光而使用的用途、形成永久膜或剥离膜等图案的用途，可适宜使用于任一者。
本发明的感光性树脂组合物可适宜使用来作为耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性为有效的广范领域、制品、例如涂料、印刷印墨、密封剂、或接合剂、或显示装置、半导体装置、电子零件、微小电气机械系统(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光造形物、光学构件或建筑材料的形成材料。例如具体而言，电子零件的形成材料就密封材料、层形成材料而言，可使用于印刷电路基板、层间绝缘膜、配线包覆膜等。另外，显示装置的形成材料就层形成材料或图像形成材料而言，可使用于彩色滤光片、可挠性显示器用膜、阻剂材料、定向膜等。另外，半导体装置的形成材料可使用于阻剂材料、如缓冲涂布膜的层形成材料等。另外，光学构件的形成材料就光学材料或层形成材料而言，可使用于全息图、光导波管、光电路、光电路零件、抗反射膜等。另外，建筑材料可使用于涂料、涂布剂等。另外，也可使用来作为光造形物的材料。可提供印刷物、涂料、密封剂、接合剂、显示装置、半导体装置、电子零件、微小电气机械系统、光造形物、光学构件或建筑材料、任一者的物品。
因具有上述的各种特征，本发明的感光性树脂组合物也可使用来作为图案形成用材料。特别，使用含有聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体的感光性树脂组合物作为图案形成用材料(阻剂)时，据此所形成的图案形成由聚酰亚胺或聚苯并恶唑所构成的永久膜而作为赋予耐热性或绝缘性的成分而发挥功能，适用于例如形成彩色滤光片、可挠性显示器用膜、电子零件、半导体装置、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路零件、抗反射膜、其它的光学构件或电子构件。
＜图案形成方法＞
本发明的图案形成方法，其中，形成前述由本发明的感光性树脂组合物所构成的涂膜或成形体，对该涂膜或成形体以既定图案状照射活性能量线，照射后或与照射同时进行加热，改变前述照射部位的溶解性后，进行显像。
将本发明的感光性树脂组合物涂布于任何的支撑体上等而形成涂膜，或以适宜的成型方法形成成形体，对该涂膜或成形体以既定的图案状照射活性能量线，照射后或与照射同时进行加热，据此，含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂仅在曝光部进行开裂，生成自由基与碱性物质。碱性物质是作用为促进曝光部的高分子前驱体的高分子量化反应的催化剂。
如聚酰亚胺前驱体或聚苯并恶唑前驱体，使用通过碱的催化剂作用而热硬化温度降低的高分子前驱体时，首先，对这些高分子前驱体及含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂组合而成的感光性树脂组合物的涂膜或由该感光性树脂组合物所构成的成形体上的图案欲残留的部分进行曝光。通过曝光，或通过与曝光同时进行加热而产生的碱性物质，以使曝光部的热硬化温度选择性降低。曝光后或与曝光同时地，以曝光部虽进行硬化，但未曝光部不硬化的温度进行加热处理而仅使曝光部硬化。用以产生碱性物质的加热处理、及用以仅使曝光部硬化的加热处理(曝光后烘烤)可设为相同的步骤，也可设为不同的步骤。然后，以既定的显像液(有机溶剂或碱性水溶液等)使未曝光部溶解而形成由热硬化物所构成的图案。在该图案，进一步依需要，施予加热而使热硬化完成。通过以上的步骤，通常可获得负型的所希望的2维树脂图案(一般的平面图案)或3维树脂图案(立体成形的形状)。
另外，如具有环氧基或氰酸酯基的化合物及高分子，通过碱的催化剂作用，使用反应可开始的高分子前驱体时，首先，对这些高分子前驱体及含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂组合而成的感光性树脂组合物的涂膜或由该感光性树脂组合物所构成的成形体上的图案欲残留的部分进行曝光。通过曝光，或通过与曝光同时进行加热而产生的自由基与碱性物质，引起曝光部的具有丙烯酰基、环氧基或氰酸酯基的化合物的高分子化反应，仅曝光部进行硬化。用以产生碱性物质的加热处理、及用以仅使曝光部硬化的加热处理(曝光后烘烤)可设为相同的步骤，也可设为不同的步骤。然后，以既定的显像液(有机溶剂或碱性水溶液等)使未曝光部溶解而形成由热硬化物所构成的图案。对该图案，进一步依需要施予加热而使热硬化完成。通过以上的步骤，通常可获得负型的所希望的2维树脂图案(一般的平面图案)或3维树脂图案(立体成形的形状)。
将本发明的感光性树脂组合物溶解于丙二醇单甲基醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂；甲苯等芳香族烃类、及含有多种这些溶剂的混合溶剂等后，通过浸渍法、喷涂法、柔版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、旋转涂布法、点胶法等，涂布于硅晶片、金属基板、陶瓷基板、树脂膜等基材表面，加热而除去溶剂的大部分，据此，可将由本发明的感光性树脂组合物所构成的无粘合性的涂膜(干膜)形成于基材表面。涂膜的厚度无特别限制，但以0.5至50μm为优选，从灵敏度及显像速度面而言，以1.0至20μm为更优选。除去溶剂时的干燥条件例如在80至100℃为1至20分钟。
对该涂膜，经由具有既定图案的掩模照射活性能量线，进行曝光成图案状，加热后，将未曝光部分以适当的显像液除去，据此，可获得所希望的经图案化的硬化膜。
使用于曝光步骤的曝光方法或曝光装置并无特别限定，可为密着曝光也可为间接曝光，可使用g线步进机、i线步进机、使用超高压水银灯的接触/近接曝光机、镜像投影曝光机、或可照射其它紫外线、可见光线、X线、电子线等的投影机或线源。
由于使保护基脱离而产生碱，曝光前，曝光后或与曝光同时施予加热的温度只要依照组合的高分子前驱体或目的而适当选择即可，但由于感光性树脂组合物即使放置在环境的温度(例如室温)也会徐缓地产生碱，故在不需要速硬化的用途使用时等也可不施予加热。另外，也可通过活性能量线的照射所引发的热而产生碱。加热温度愈高，效率愈良好地产生碱，故以30℃以上为优选，以60℃以上为更优选，以100℃以上为再更优选，以120℃以上为特优选。然而，例如也有以60℃以上的加热使未曝光部即硬化的高分子前驱体，故适宜的加热温度不限定于上述。高分子前驱体为环氧树脂时，优选的热处理温度的范围可依环氧树脂的种类而适当选择，但通常为100℃至150℃左右。
另外，通过加热而在曝光前使保护基脱离时，也可为使涂膜干燥时的加热步骤，也可为其它的加热步骤。此时的加热温度只要适当选择保护基可脱离的温度即可，但以50至180℃为优选，加热时间是以10秒至60分钟为优选。
本发明的感光性树脂组合物的涂膜因物理性促进交联反应，或进行仅使曝光部硬化的反应，故在曝光步骤与显像步骤之间，以曝光后进行烘烤(Post Exposure Bake：PEB)为优选。该PEB通过活性能量线的照射及加热产生的碱性化合物的作用，在存在碱性化合物的曝光部、及不存在碱性化合物的未曝光部，以酰亚胺化率等的硬化反应的反应率相异的温度进行为优选。例如，酰亚胺化的情形，优选的热处理温度的范围通常为60至200℃左右，更优选120至200℃。若热处理温度低于60℃，酰亚胺化的效率变差，在实际的制程条件难以产生曝光部、未曝光部的酰亚胺化率的差。另一方面，若热处理温度超过200℃，在胺不存在的未曝光部也恐进行酰亚胺化，难以产生曝光部与未曝光部的溶解性的差。该热处理可以公知的任何方法进行，可举例如在空气或氮环境下的循环烘箱、或通过加热板盘的加热等，但不限定于这些。通过活性能量线的照射与加热而从本发明的含有式(1)所示的化合物的光聚合引发剂产生自由基与碱性化合物，但用以产生该碱性化合物的加热处理与PEB处理可设为相同的步骤，也可设为不同的步骤。
(显像液)
可使用于显像步骤的显像液只要为可使未曝光部选择性溶解的溶液或溶剂即可，并无特别限定，可从适合本发明的感光性树脂组合物所含有的高分子前驱体的碱性水溶液或有机溶剂等适当选择。
作为显像液的碱性水溶液并无特别限定，但例如浓度为0.01至10质量％，优选0.05至5质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液之外，可举例如二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺、四甲基铵等作为溶质的水溶液等。
这些溶质可使用1种类，也可混合2种类以上而使用，只要显像液中所占的水的含量为50％以上，优选70％以上即可，也可含有有机溶剂等。
另外，作为显像液的有机溶剂并无特别限定，但也可使N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；其它四氢呋喃、氯仿、乙腈等，可单独或2种类以上组合而使用。
显像后以水或弱溶剂进行洗涤。此时，也可在水中加入乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等。
洗涤后于80至100℃干燥使图案成为稳定的图案。为了使该浮雕图案成为具有耐热性的图案，在180至500℃，优选200至350℃的温度加热几十分钟至几小时，据此，形成经图案化的高耐热性树脂层。
[实施例]
以下，通过实施例详细说明本发明，但这些实施例不过用以适当说明本发明的例示，并非限定本发明。另外，合成例及实施例中的份是质量份。
实施例1本发明的式(1)所示的化合物的合成
(步骤1)式(31)所示的中间体化合物的合成
在氰化钾1.9份中加入水10份及乙醇53份并使溶解后，在氮环境下进行超声波处理以进行反应液的脱气。在该溶液中滴入下述式(30)所示的4-(甲硫基)苯甲醛10份，加温至80℃开始反应。搅拌30分钟后，冷却反应液至3℃以吸引过滤回收析出的结晶。将所回收的结晶使用大量乙醇通过再结晶进行纯化，获得下述式(31)所示的中间体化合物7.6份。
Figure GDA0002673990580000381
(步骤2)式(32)所示的中间体化合物的合成
在具备搅拌机、回流冷却管及搅拌装置的烧瓶中，加入多聚甲醛9.0份与二甲基亚砜170份并搅拌后，滴入将氢氧化钾1.4份溶解于乙醇5份而得的溶液，搅拌至多聚甲醛完全溶解为止。在前述所得的二甲基亚砜溶液中，以30分钟滴入将步骤1所得的式(31)所示的中间体化合物50份溶解于二甲基亚砜30份而得的溶液，在室温搅拌2小时。其后，滴入35％盐酸2.6份进行中和，使反应终止。在该反应溶液中加入甲苯与饱和食盐水而在有机层萃取反应生成物后，使经分离及浓缩的有机层进行晶析而获得下述式(32)所示的中间体化合物40份。
Figure GDA0002673990580000391
(步骤3)式(33)所示的中间体化合物的合成
在烧瓶中加入1,1’-羰基二咪唑8.2份、甲苯27份并搅拌至均匀。然后，加入在步骤2所得的式(32)所示的中间体化合物10.2份，在室温持续搅拌3小时后，通过冷却使反应液晶析而获得下述式(33)所示的中间体化合物7.5份。
Figure GDA0002673990580000392
(步骤4)下述式(C-1)所示的本发明的化合物(光聚合引发剂C-1)的合成
在烧瓶中加入1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯0.08份、六氢吡啶1.0份、甲苯28份并搅拌至均匀。其次，加入在步骤3所得的式(33)所示的中间体化合物2.0份，在液温60℃持续搅拌3小时后，通过冷却使反应液晶析而获得下述式(C-1)所示的本发明的化合物(引发剂C-1)1.3份。
Figure GDA0002673990580000401
实施例2本发明的式(1)所示的化合物的合成
(步骤5)下述式(C-2)所示的本发明的化合物(光聚合引发剂C-2)的合成
除了使用1,1,3,3-四甲基胍取代六氢吡啶以外，其余是与步骤4同样方式而获得下述式(C-2)所示的本发明的化合物(引发剂C-2)1.5份。
Figure GDA0002673990580000402
实施例3本发明的式(1)所示的化合物的合成
(步骤6)下述式(C-3)所示的本发明的化合物(光聚合引发剂C-3)的合成
除了使用二乙基胺取代六氢吡啶以外，其余是与步骤4同样方式而获得下述式(C-3)所示的本发明的化合物(引发剂C-3)2.3份。
Figure GDA0002673990580000411
实施例4本发明的式(1)所示的化合物的合成
(步骤7)下述式(C-4)所示的本发明的化合物(光聚合引发剂C-4)的合成
除了使用2-氨基吡啶取代六氢吡啶以外，其余是与步骤4同样方式而获得下述式(C-4)所示的本发明的化合物(引发剂C-4)1.1份。
Figure GDA0002673990580000412
/>
实施例5本发明的式(1)所示的化合物的合成
(步骤8)下述式(C-5)所示的本发明的化合物(光聚合引发剂C-5)的合成
除了使用2-甲基氨基吡啶取代六氢吡啶以外，其余是与步骤4同样方式而获得下述式(C-5)所示的本发明的化合物(引发剂C-5)1.6份。
Figure GDA0002673990580000413
实施例6本发明的式(1)所示的化合物的合成
(步骤9)下述式(C-6)所示的本发明的化合物(光聚合引发剂C-6)的合成
除了使用2-氨基-5-氰吡啶取代六氢吡啶以外，其余是与步骤4同样方式而获得下述式(C-6)所示的本发明的化合物(引发剂C-6)1.6份。
Figure GDA0002673990580000421
(实施例7至12及比较例1至3感光性树脂组合物的调制)
依据表1记载的调配量(质量份)混合各成分，获得感光性树脂组合物。
(由感光性树脂组合物所构成的被膜的制作及加热处理)
在膜厚100μm的两面易接合PET膜(Cosmoshine A4300：100东洋纺绩公司制)上使用#14的杆涂布器分别涂布实施例7至12及比较例1至3所得的感光性树脂组合物后，使用烘箱进行80℃×1分钟的加热处理(曝光前烘烤)，馏去溶剂。
(曝光处理及加热处理)
对上述所得的PET膜上的被膜，使用输送带式高压水银灯曝光机以1次曝光的曝光量为100mJ/cm2(输送带至高压水银灯的高度100mm)的条件进行3次曝光。其后，使用烘箱进行60℃×15分钟的加热处理(曝光后烘烤)，获得各感光性树脂组合物的硬化物(膜厚约10μm的硬化膜)。
对有关上述所得的各感光性树脂组合物的硬化物，进行以下的评估，将结果表示于表1中。
(1)铅笔硬度：
依据JIS K-5600的方法以750g的荷重测定。
(2)耐擦伤性：
使用#0000的钢丝绵而以1000g的荷重摩擦20次后，以目视观察表面的状态而以如下的评估基准评估。
○；完全无损伤
△；稍有损伤
×；有明显的损伤
[表1]
表1感光性树脂组合物的评估结果
Figure GDA0002673990580000431
可知实施例的感光性树脂组合物以同条件进行照射时，具有优异的铅笔硬度及优异的耐摩擦性，故即使为高压水银灯的波长，也高效率地进行硬化反应。
[产业上的利用可能性]
本发明的光聚合引发剂产生的碱强度强，含有该化合物的感光性树脂组合物通过长波长的活性能量线的照射而高效率地进行硬化反应，另外无腐蚀金属基板的忧虑，故为有用。

Claims (7)

1.一种下述式(1)所示的化合物，
Figure FDF0000023395730000011
式(1)中，R1表示羟基；R2、R3、R5及R6分别表示氢原子；R4分别表示甲基硫基；A表示下述式(1-1)或(1-2)所示的取代基；
Figure FDF0000023395730000012
式(1-1)中，R7及R8分别独立地表示氢原子、碳数1或2的烷基、吡啶基或氰基取代吡啶基，或R7与R8也可键结而形成哌啶环；式(1-2)中，R9及R10分别独立地表示碳数1或2的烷基取代氨基。
2.一种光聚合引发剂，包含权利要求1所述的化合物。
3.一种感光性树脂组合物，包含:权利要求2所述的光聚合引发剂、及在光聚合引发剂的存在下可通过光照射或通过光照射与加热而进行聚合的高分子前驱体。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述高分子前驱体包含选自由：具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基及硫杂环丙烷基所成组的取代基的化合物；聚硅氧烷前驱体；聚酰亚胺前驱体及聚苯并恶唑前驱体所成组的一种以上。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述高分子前驱体包含具有环氧基的化合物。
6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述高分子前驱体包含具有丙烯酰基的化合物与聚硅氧烷系前驱体。
7.一种硬化物，是权利要求3至6中任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物。
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