JP2004359639A - オキシムエステル化合物および該化合物を含有する光重合開始剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度であり、重合物を着色したり重合物および装置などを汚染したりする惧れのない、光重合開始剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【化1】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。nは1〜5の数を表す。R1 は、R、OR、COR、SR、CONRR’、CNを表し、R2 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、RおよびR’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、RおよびR’は一緒になって環を形成していてもよい。)
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【化1】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。nは1〜5の数を表す。R1 は、R、OR、COR、SR、CONRR’、CNを表し、R2 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、RおよびR’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、RおよびR’は一緒になって環を形成していてもよい。)
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に405nmや365nmの光照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジストなどに用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、365nmの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【0003】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、特許文献1には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。特許文献2〜4などにもオキシムエステル化合物が記載されている。これらの公知のオキシムエステル化合物は、感度が不充分であり、より感度の高い光重合開始剤が望まれていた。
【0004】
また、特許文献5には、より高い反応性を有するO−アシルオキシム光重合開始剤が提案されている。
しかし、このO−アシルオキシム光重合開始剤の感度も、いまだ満足のいくものではなく、より感度に優れるものが望まれている。
【0005】
また、上記光重合開始剤としては、得られる重合物を着色したり、開始剤の分解物が揮散して重合物や装置などを汚染したりしない開始剤が望まれている。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第3558309号明細書
【特許文献2】
米国特許第4255513号明細書
【特許文献3】
米国特許第4590145号明細書
【特許文献4】
米国特許第4202697号明細書
【特許文献5】
特開2000−80068号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物および装置などを汚染したりする惧れのない、光重合開始剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【0009】
【化2】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。nは1〜5の数を表す。R1 は、R、OR、COR、SR、CONRR’、CNを表し、R2 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、RおよびR’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、RおよびR’は一緒になって環を形成していてもよい。)
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【0011】
上記一般式(I)中、Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、RおよびR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニルなどがあげられ、RおよびR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニルなどがあげられ、RおよびR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニルなどがあげられ、RおよびR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニルなどがあげられ、また、RおよびR’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環などがあげられる。
【0012】
上記一般式(I)で表される本発明の化合物は、上記一般式(I)中のXが塩素原子であることが好ましく、nが2であることが好ましく、R1 がアルキル基またはチエニルメチル基であることが好ましく、R2 がアルキル基またはフリル基であることが好ましく、R3 がアルキル基であることが好ましい。
【0013】
具体的には、上記一般式(I)で表される本発明の化合物の好ましい例としては、以下の化合物No.1〜No.4の化合物があげられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
上記一般式(I)で表される本発明の化合物は、オキシムエステル化合物を合成する周知の方法によって製造することができる。例えば、下記の反応式に示すように、カルバゾール化合物1とカルボン酸クロライド2を塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物3を得る。次いで、アシル化合物3と塩酸ヒドロキシルアミンをジメチルホルムアミド(DMF)の存在下に反応させてオキシム化合物4を得る。次いで、オキシム化合物4と酸無水物5あるいは酸クロライド5’を反応させて一般式(I)で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【0019】
【化7】
【0020】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
本発明の感光性組成物は、上記光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物を用いたものである。
【0021】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。
即ち、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、第二ブチル(メタ)アクリレート、第三ブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(エトキシ)エチル(メタ)アクリレート、プロピルオキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(プロピルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα,β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラートなどがあげられる。
【0022】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。この熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステルなどがあげられる。
【0023】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【0024】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4’ −モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4’ −メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4’ −メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4’ −イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9’ −アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2’ −モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどがあげられる。
【0025】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジンなどの熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤などの慣用の添加物を加えることができる。
【0026】
本発明の感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分(本発明のオキシムエステル化合物およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物)を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【0027】
本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用される。また、一旦フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【0028】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジストなどの各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【0029】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアークなどを用いることができる。
【0030】
尚、本発明の感光性組成物の光重合開始剤の添加量については特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部添加される。
【0031】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0032】
製造例1(ベンゾイル体▲1▼の製造)
【0033】
【化8】
【0034】
2,4−ジクロロベンゾイルクロライド20.9g(0.1モル)、N−エチルカルバゾール30g(0.15モル)、塩化アルミニウム13.3g(0.1モル)およびクロロホルム150gを仕込み、−40℃にて1時間反応させた。その後、酢酸エチル200gを加えて抽出し、水洗を行なった。さらに、脱溶媒後、カラムにより精製を行い、アモルファス状物(収量8.7g、収率24%、純度90%)を得た。
【0035】
1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.52(s:1H)、8.10(d:1H)、8.00(d:1H)、7.53(s:1H)、7.51(t:1H)、7.45(d:2H)、7.41(d:2H)、7.28(t:1H)、4.41(c:3H)、1.47(t:3H)
【0036】
製造例2(アセチル体▲1▼の製造)
【0037】
【化9】
【0038】
ベンゾイル体▲1▼36.5g(0.10モル)、塩化亜鉛27.2g(0.2モル)およびクロロホルム100gを仕込み、80℃まで昇温して無水酢酸20.4g(0.2モル)を1時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した。その後、酢酸エチル200gと塩酸水加えて塩化亜鉛を分解し、水洗を行なった。さらに脱溶媒して酢酸エチル500gにて再結晶を行い、白色結晶(収量9.0g、収率22%、純度91%)を得た。
【0039】
融点172℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.71(s:1H)、8.50(s:1H)、8.17(d:1H)、8.09(d:1H)、7.56(s:1H)、7.51(d:1H)、7.49(d:1H)、7.41(d:2H)、4.43(c:3H)、2.73(s:3H)、(1.50t:3H)
【0040】
製造例3(オキシム体▲1▼の製造)
【0041】
【化10】
【0042】
アセチル体▲1▼4.07g(0.01モル)、塩酸ヒドロキシルアミン0.7g(0.01モル)およびメタノール10gを仕込み、60℃まで昇温して4時間反応させた。その後、酢酸エチル30gおよびヘキサン10gを加え、油層を水30gにて2回洗浄すると結晶が析出したため、これを酢酸エチルにて洗浄し、白色結晶(収量2.4g、収率56%、純度95%)を得た。
【0043】
融点217℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.48(s:1H)、8.33(s:1H)、8.05(d:1H)、7.86(d:1H)、7.55(s:1H)、7.48(d:1H)、7.45(d:1H)、7.39(d:2H)、4.41(c:3H)、2.42(s:3H)、1.48(t:3H)
【0044】
実施例1(化合物No.1の製造)
オキシム体▲1▼4.22g(0.01モル)、無水酢酸1.2g(0.012モル)およびトルエン20gを仕込み、100℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、酢酸エチル20gを加え、水酸化ナトリウム水溶液にて油層を洗浄し、硫酸ナトリウムにて脱水し、白色結晶(収量2.9g、収率70%、純度95%)を得た。
【0045】
融点200℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.47(s:2H)、8.09(d:1H)、7.95(d:1H)、7.55(s:1H)、7.49(d:1H)、7.45(d:1H)、7.39(d:2H)、3.94(s:3H)、4.42(c:3H)、2.52(s:3H)、2.29(s:3H)、1.48(t:3H)
【0046】
実施例2(化合物No.2の製造)
オキシム体▲1▼8.5g(0.02モル)、2−フロイルクロライド2.89g(0.022モル)および酢酸エチル20gを仕込み、20〜40℃でトリエチルアミン2.24gを1時間かけて滴下し、さらに1時間室温にて攪拌し、析出物をろ過し、白色結晶(収量7.7g、収率74.2%、純度98%)を得た。
【0047】
融点210.6℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.51(s:1H)、8.47(s:1H)、8.11(d:1H)、7.67(d:1H)、7.55(s:1H)、7.49(t:1H)、7.46(d:1H)、7.42(d:2H)、7.34(t:1H)、6.58(d:2H)、4.41(c:2H)、2.62(s:3H)、1.45(t:3H)
【0048】
製造例4(アシル体▲1▼の製造)
【0049】
【化11】
【0050】
ベンゾイル体▲1▼36.5g(0.10モル)、塩化アルミニウム32.0g(0.24モル)およびクロロベンゼン50gを仕込み、10〜20℃にてn−カプロイルクロライド14.8g(0.011モル)を1時間かけて滴下した。さらに2時間室温にて攪拌した。その後、塩酸水を加えて塩化アルミニウムを分解した。その後、80℃まで昇温し、ヘプタン92gを加えた。10℃まで冷却して結晶を析出させて、ろ過し、白色結晶(収量28g、収率60%、純度93.5g)を得た。
【0051】
融点129.6℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.72(s:1H)、8.52(s:1H)、8.19(d:1H)、8.05(d:1H)、7.56(s:1H)、7.48(t:1H)、7.45(d:1H)、7.42(d:2H)、4.42(c:2H)、2.92(t:2H)、1.78(c:2H)、1.48(t:3H)、1.44(t:4H)、0.93(t:3H)
【0052】
製造例5(オキシム体▲2▼の製造)
【0053】
【化12】
【0054】
アシル体▲1▼18.64g(0.04モル)、塩酸ヒドロキシルアミン4.17g(0.06モル)およびジメチルホルムアミド20gを仕込み、70℃まで昇温して1時間、さらに80℃に昇温して1時間反応させた。その後、酢酸エチル40g、ヘキサン30gおよび水50gを加えると結晶が析出した。これを30℃まで冷却してろ過した。これを酢酸エチル/ヘキサン(重量比1/1)および酢酸エチル/ヘキサン(重量比1/4)にて洗浄し、白色結晶(収量14g、収率72.8%、純度97%)を得た。
【0055】
融点176.5℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.53(s:1H)、8.31(s:1H)、8.00(d:1H)、7.81(d:1H)、7.60(s:1H)、7.45(d:1H)、7.43(d:1H)、7.27(d:2H)、4.41(c:2H)、2.92(t:2H)、1.62(c:2H)、1.48(t:3H)、1.26〜1.37(t:4H)、0.89(t:3H)
【0056】
実施例3(化合物No.3の製造)
オキシム体▲2▼9.32g(0.02モル)、無水酢酸2.45g(0.024モル)および酢酸プロピル20gを仕込み、80℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、酢酸プロピル20gおよびヘキサン40gを加え、室温で1時間攪拌した後、ろ過して、白色結晶(収量6.0g、収率60%、純度98%)を得た。
【0057】
融点139.6℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.50(s:1H)、8.44(s:1H)、8.07(d:1H)、7.90(d:1H)、7.54(t:1H)、7.46(d:1H)、7.43(d:1H)、7.35(d:2H)、4.41(c:2H)、2.92(c:2H)、2.28(s:3H)、1.62(c:2H)、1.48(t:3H)、1.26〜1.37(t:4H)、0.89(t:3H)
【0058】
製造例5(アシル体▲2▼の製造)
【0059】
【化13】
【0060】
ベンゾイル体▲1▼18.4g(0.05モル)、塩化アルミニウム16.0g(0.12モル)およびクロロベンゼン78gを仕込み、−40℃まで冷却して2−チオフェンアセチルクロライド8.83g(0.055モル)を1時間かけて滴下した。室温まで戻して1時間攪拌した。その後、塩酸水を加えて塩化アルミニウムを分解し、カラム精製を行い、白色結晶(収量2.4g、収率10%、純度94%)を得た。
【0061】
融点165.1℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.79(s:1H)、8.52(s:1H)、8.23(d:1H)、8.07(d:1H)、7.56(s:1H)、7.48(d:1H)、7.42(d:1H)、7.23(d:2H)、6.97(d、t:2H)、4.61(s:2H)、4.42(c:2H)、1.51(t:3H)
【0062】
製造例6(オキシム体▲3▼の製造)
【0063】
【化14】
【0064】
アシル体▲2▼1.48g(0.003モル)、塩酸ヒドロキシルアミン0.25g(0.0036モル)およびジメチルホルムアミド8gを仕込み、80℃で2時間反応させた。ここに酢酸エチル10g、ヘキサン10gおよび水30gを加え、油水分離して油層を水20gで2回洗浄した。油層を脱水し、シリカゲル処理を行い、脱溶媒してアモルファス状物(収量0.50g、収率33%、純度81%)を得た。
【0065】
融点はなく、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.47(s:1H)、8.39(s:1H)、8.02(d:1H)、7.84(d:1H)、7.53(s:1H)、7.42(d:2H)、7.11(d:1H)、6.88(d、t:2H)、4.46(s:2H)、4.36(c:2H)、1.48(t:3H)
【0066】
実施例4(化合物No.4の製造)
オキシム体▲3▼0.5g(0.001モル)、無水酢酸0.12g(0.0012モル)および酢酸プロピル2gを仕込み、80℃で1時間反応させた。ここに酢酸プロピル2gおよびヘキサンを加え、油水分離して油層を水5gで3回洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで脱水し、シリカゲル処理を行い、ヘキサンで再結晶を行い、肌色結晶(収量0.15g、収率28%、純度90%)を得た。
【0067】
融点はなく、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.53(s:1H)、8.47(s:1H)、8.09(d:1H)、7.96(d:1H)、7.54(s:1H)、7.45(d:2H)、7.38(d:1H)、7.07(d:1H)、6.88(d、t:2H)、4.49(s:2H)、4.39(c:2H)、2.30(t:3H)、1.48(t:3H)
【0068】
実施例5(感光性組成物の製造)
アクリル系共重合体100gに対し、トリメチロールプロパンアクリレート0.4g、化合物No.1を0.02gおよび2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’ ,5’ −テトラフェニル−1−2’ −ビイミダゾール0.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸20重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、メチルメタクリレート10重量部およびブチルメタクリレート55重量部をエチルセロソルブ300重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75重量部を加えて70℃で5時間反応させることにより得られたものである。
【0069】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用いて露光した。次に、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は80mJ/cm2 であった。
【0070】
また、上記感光性組成物をスピンコートした後、10日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
【0071】
実施例6(感光性組成物の製造)
スチレン−アクリル系感光性共重合体100gに対し、トリメチロールプロパンアクリレート0.4gおよび化合物No.1を0.02g加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン26.3重量部、2−ヒドロキシメタクリレート43.8重量部、メタクリル酸35重量部、およびメタクリル酸エチル70重量部をエチルセロソルブ175重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75重量部を加え90℃、5時間反応させ、次いでイソシアネートエチルメタクリレート23.5重量部およびオクチル酸錫0.11重量部をエチルセロソルブ20重量部で溶解したものを約10分で滴下し、滴下後2時間反応させることにより得られたものである。
【0072】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用いて露光した。次に、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は80mJ/cm2 であった。
【0073】
また、上記感光性組成物をスピンコートした後、10日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
【0074】
比較例1(感光性組成物の製造)
実施例5で用いたアクリル系共重合体100gに対して、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート0.4gおよび比較化合物1(下記式)10.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。
【0075】
【化15】
【0076】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃で20分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、80mJ/cm2 であり、実施例5の感光性組成物に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。
【0077】
比較例2(感光性組成物の製造)
アクリル系共重合体の代わりに実施例6で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例1と同一の条件で感光性組成物を得た。
【0078】
尚、この感光性組成物は、比較例1の感光性組成物と同一の特性を有しており、実施例6の感光性組成物に較べて感度があまりよくなかった。また、この感光性組成物をスピンコートした後に5日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【0079】
比較例3(感光性組成物の製造)
実施例5で用いたアクリル系共重合体100gに対して、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート0.4gおよび比較化合物2(下記式)10.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。
【0080】
【化16】
【0081】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃で20分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、80mJ/cm2 であり、実施例5の感光性組成物に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。
【0082】
比較例4(感光性組成物の製造)
アクリル系共重合体の代わりに実施例6で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例3と同一の条件で感光性組成物を得た。
【0083】
尚、この感光性組成物は、比較例3の感光性組成物と同一の特性を有しており、実施例6の感光性組成物に較べて感度があまりよくなかった。また、この感光性組成物をスピンコートした後に5日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【0084】
【発明の効果】
本発明のオキシムエステル化合物は、感光性が優れ、経時による感光層表面への析出がないため、経時安定性に優れた効果を有しており、光重合開始剤として有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に405nmや365nmの光照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジストなどに用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、365nmの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【0003】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、特許文献1には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。特許文献2〜4などにもオキシムエステル化合物が記載されている。これらの公知のオキシムエステル化合物は、感度が不充分であり、より感度の高い光重合開始剤が望まれていた。
【0004】
また、特許文献5には、より高い反応性を有するO−アシルオキシム光重合開始剤が提案されている。
しかし、このO−アシルオキシム光重合開始剤の感度も、いまだ満足のいくものではなく、より感度に優れるものが望まれている。
【0005】
また、上記光重合開始剤としては、得られる重合物を着色したり、開始剤の分解物が揮散して重合物や装置などを汚染したりしない開始剤が望まれている。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第3558309号明細書
【特許文献2】
米国特許第4255513号明細書
【特許文献3】
米国特許第4590145号明細書
【特許文献4】
米国特許第4202697号明細書
【特許文献5】
特開2000−80068号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物および装置などを汚染したりする惧れのない、光重合開始剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【0009】
【化2】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。nは1〜5の数を表す。R1 は、R、OR、COR、SR、CONRR’、CNを表し、R2 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 は、R、OR、COR、SR、NRR’を表し、RおよびR’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は、ハロゲン原子、複素環基で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、RおよびR’は一緒になって環を形成していてもよい。)
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオキシムエステル化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【0011】
上記一般式(I)中、Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、RおよびR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニルなどがあげられ、RおよびR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニルなどがあげられ、RおよびR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニルなどがあげられ、RおよびR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニルなどがあげられ、また、RおよびR’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環などがあげられる。
【0012】
上記一般式(I)で表される本発明の化合物は、上記一般式(I)中のXが塩素原子であることが好ましく、nが2であることが好ましく、R1 がアルキル基またはチエニルメチル基であることが好ましく、R2 がアルキル基またはフリル基であることが好ましく、R3 がアルキル基であることが好ましい。
【0013】
具体的には、上記一般式(I)で表される本発明の化合物の好ましい例としては、以下の化合物No.1〜No.4の化合物があげられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
上記一般式(I)で表される本発明の化合物は、オキシムエステル化合物を合成する周知の方法によって製造することができる。例えば、下記の反応式に示すように、カルバゾール化合物1とカルボン酸クロライド2を塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物3を得る。次いで、アシル化合物3と塩酸ヒドロキシルアミンをジメチルホルムアミド(DMF)の存在下に反応させてオキシム化合物4を得る。次いで、オキシム化合物4と酸無水物5あるいは酸クロライド5’を反応させて一般式(I)で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【0019】
【化7】
【0020】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
本発明の感光性組成物は、上記光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物を用いたものである。
【0021】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。
即ち、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、第二ブチル(メタ)アクリレート、第三ブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(エトキシ)エチル(メタ)アクリレート、プロピルオキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(プロピルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα,β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラートなどがあげられる。
【0022】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。この熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステルなどがあげられる。
【0023】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【0024】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4’ −モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4’ −メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4’ −メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4’ −イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9’ −アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2’ −モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどがあげられる。
【0025】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジンなどの熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤などの慣用の添加物を加えることができる。
【0026】
本発明の感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分(本発明のオキシムエステル化合物およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物)を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【0027】
本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用される。また、一旦フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【0028】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジストなどの各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【0029】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアークなどを用いることができる。
【0030】
尚、本発明の感光性組成物の光重合開始剤の添加量については特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部添加される。
【0031】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0032】
製造例1(ベンゾイル体▲1▼の製造)
【0033】
【化8】
【0034】
2,4−ジクロロベンゾイルクロライド20.9g(0.1モル)、N−エチルカルバゾール30g(0.15モル)、塩化アルミニウム13.3g(0.1モル)およびクロロホルム150gを仕込み、−40℃にて1時間反応させた。その後、酢酸エチル200gを加えて抽出し、水洗を行なった。さらに、脱溶媒後、カラムにより精製を行い、アモルファス状物(収量8.7g、収率24%、純度90%)を得た。
【0035】
1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.52(s:1H)、8.10(d:1H)、8.00(d:1H)、7.53(s:1H)、7.51(t:1H)、7.45(d:2H)、7.41(d:2H)、7.28(t:1H)、4.41(c:3H)、1.47(t:3H)
【0036】
製造例2(アセチル体▲1▼の製造)
【0037】
【化9】
【0038】
ベンゾイル体▲1▼36.5g(0.10モル)、塩化亜鉛27.2g(0.2モル)およびクロロホルム100gを仕込み、80℃まで昇温して無水酢酸20.4g(0.2モル)を1時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した。その後、酢酸エチル200gと塩酸水加えて塩化亜鉛を分解し、水洗を行なった。さらに脱溶媒して酢酸エチル500gにて再結晶を行い、白色結晶(収量9.0g、収率22%、純度91%)を得た。
【0039】
融点172℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.71(s:1H)、8.50(s:1H)、8.17(d:1H)、8.09(d:1H)、7.56(s:1H)、7.51(d:1H)、7.49(d:1H)、7.41(d:2H)、4.43(c:3H)、2.73(s:3H)、(1.50t:3H)
【0040】
製造例3(オキシム体▲1▼の製造)
【0041】
【化10】
【0042】
アセチル体▲1▼4.07g(0.01モル)、塩酸ヒドロキシルアミン0.7g(0.01モル)およびメタノール10gを仕込み、60℃まで昇温して4時間反応させた。その後、酢酸エチル30gおよびヘキサン10gを加え、油層を水30gにて2回洗浄すると結晶が析出したため、これを酢酸エチルにて洗浄し、白色結晶(収量2.4g、収率56%、純度95%)を得た。
【0043】
融点217℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.48(s:1H)、8.33(s:1H)、8.05(d:1H)、7.86(d:1H)、7.55(s:1H)、7.48(d:1H)、7.45(d:1H)、7.39(d:2H)、4.41(c:3H)、2.42(s:3H)、1.48(t:3H)
【0044】
実施例1(化合物No.1の製造)
オキシム体▲1▼4.22g(0.01モル)、無水酢酸1.2g(0.012モル)およびトルエン20gを仕込み、100℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、酢酸エチル20gを加え、水酸化ナトリウム水溶液にて油層を洗浄し、硫酸ナトリウムにて脱水し、白色結晶(収量2.9g、収率70%、純度95%)を得た。
【0045】
融点200℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.47(s:2H)、8.09(d:1H)、7.95(d:1H)、7.55(s:1H)、7.49(d:1H)、7.45(d:1H)、7.39(d:2H)、3.94(s:3H)、4.42(c:3H)、2.52(s:3H)、2.29(s:3H)、1.48(t:3H)
【0046】
実施例2(化合物No.2の製造)
オキシム体▲1▼8.5g(0.02モル)、2−フロイルクロライド2.89g(0.022モル)および酢酸エチル20gを仕込み、20〜40℃でトリエチルアミン2.24gを1時間かけて滴下し、さらに1時間室温にて攪拌し、析出物をろ過し、白色結晶(収量7.7g、収率74.2%、純度98%)を得た。
【0047】
融点210.6℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.51(s:1H)、8.47(s:1H)、8.11(d:1H)、7.67(d:1H)、7.55(s:1H)、7.49(t:1H)、7.46(d:1H)、7.42(d:2H)、7.34(t:1H)、6.58(d:2H)、4.41(c:2H)、2.62(s:3H)、1.45(t:3H)
【0048】
製造例4(アシル体▲1▼の製造)
【0049】
【化11】
【0050】
ベンゾイル体▲1▼36.5g(0.10モル)、塩化アルミニウム32.0g(0.24モル)およびクロロベンゼン50gを仕込み、10〜20℃にてn−カプロイルクロライド14.8g(0.011モル)を1時間かけて滴下した。さらに2時間室温にて攪拌した。その後、塩酸水を加えて塩化アルミニウムを分解した。その後、80℃まで昇温し、ヘプタン92gを加えた。10℃まで冷却して結晶を析出させて、ろ過し、白色結晶(収量28g、収率60%、純度93.5g)を得た。
【0051】
融点129.6℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.72(s:1H)、8.52(s:1H)、8.19(d:1H)、8.05(d:1H)、7.56(s:1H)、7.48(t:1H)、7.45(d:1H)、7.42(d:2H)、4.42(c:2H)、2.92(t:2H)、1.78(c:2H)、1.48(t:3H)、1.44(t:4H)、0.93(t:3H)
【0052】
製造例5(オキシム体▲2▼の製造)
【0053】
【化12】
【0054】
アシル体▲1▼18.64g(0.04モル)、塩酸ヒドロキシルアミン4.17g(0.06モル)およびジメチルホルムアミド20gを仕込み、70℃まで昇温して1時間、さらに80℃に昇温して1時間反応させた。その後、酢酸エチル40g、ヘキサン30gおよび水50gを加えると結晶が析出した。これを30℃まで冷却してろ過した。これを酢酸エチル/ヘキサン(重量比1/1)および酢酸エチル/ヘキサン(重量比1/4)にて洗浄し、白色結晶(収量14g、収率72.8%、純度97%)を得た。
【0055】
融点176.5℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.53(s:1H)、8.31(s:1H)、8.00(d:1H)、7.81(d:1H)、7.60(s:1H)、7.45(d:1H)、7.43(d:1H)、7.27(d:2H)、4.41(c:2H)、2.92(t:2H)、1.62(c:2H)、1.48(t:3H)、1.26〜1.37(t:4H)、0.89(t:3H)
【0056】
実施例3(化合物No.3の製造)
オキシム体▲2▼9.32g(0.02モル)、無水酢酸2.45g(0.024モル)および酢酸プロピル20gを仕込み、80℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、酢酸プロピル20gおよびヘキサン40gを加え、室温で1時間攪拌した後、ろ過して、白色結晶(収量6.0g、収率60%、純度98%)を得た。
【0057】
融点139.6℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.50(s:1H)、8.44(s:1H)、8.07(d:1H)、7.90(d:1H)、7.54(t:1H)、7.46(d:1H)、7.43(d:1H)、7.35(d:2H)、4.41(c:2H)、2.92(c:2H)、2.28(s:3H)、1.62(c:2H)、1.48(t:3H)、1.26〜1.37(t:4H)、0.89(t:3H)
【0058】
製造例5(アシル体▲2▼の製造)
【0059】
【化13】
【0060】
ベンゾイル体▲1▼18.4g(0.05モル)、塩化アルミニウム16.0g(0.12モル)およびクロロベンゼン78gを仕込み、−40℃まで冷却して2−チオフェンアセチルクロライド8.83g(0.055モル)を1時間かけて滴下した。室温まで戻して1時間攪拌した。その後、塩酸水を加えて塩化アルミニウムを分解し、カラム精製を行い、白色結晶(収量2.4g、収率10%、純度94%)を得た。
【0061】
融点165.1℃で、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.79(s:1H)、8.52(s:1H)、8.23(d:1H)、8.07(d:1H)、7.56(s:1H)、7.48(d:1H)、7.42(d:1H)、7.23(d:2H)、6.97(d、t:2H)、4.61(s:2H)、4.42(c:2H)、1.51(t:3H)
【0062】
製造例6(オキシム体▲3▼の製造)
【0063】
【化14】
【0064】
アシル体▲2▼1.48g(0.003モル)、塩酸ヒドロキシルアミン0.25g(0.0036モル)およびジメチルホルムアミド8gを仕込み、80℃で2時間反応させた。ここに酢酸エチル10g、ヘキサン10gおよび水30gを加え、油水分離して油層を水20gで2回洗浄した。油層を脱水し、シリカゲル処理を行い、脱溶媒してアモルファス状物(収量0.50g、収率33%、純度81%)を得た。
【0065】
融点はなく、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.47(s:1H)、8.39(s:1H)、8.02(d:1H)、7.84(d:1H)、7.53(s:1H)、7.42(d:2H)、7.11(d:1H)、6.88(d、t:2H)、4.46(s:2H)、4.36(c:2H)、1.48(t:3H)
【0066】
実施例4(化合物No.4の製造)
オキシム体▲3▼0.5g(0.001モル)、無水酢酸0.12g(0.0012モル)および酢酸プロピル2gを仕込み、80℃で1時間反応させた。ここに酢酸プロピル2gおよびヘキサンを加え、油水分離して油層を水5gで3回洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで脱水し、シリカゲル処理を行い、ヘキサンで再結晶を行い、肌色結晶(収量0.15g、収率28%、純度90%)を得た。
【0067】
融点はなく、 1H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、目的物であることを確認した。
8.53(s:1H)、8.47(s:1H)、8.09(d:1H)、7.96(d:1H)、7.54(s:1H)、7.45(d:2H)、7.38(d:1H)、7.07(d:1H)、6.88(d、t:2H)、4.49(s:2H)、4.39(c:2H)、2.30(t:3H)、1.48(t:3H)
【0068】
実施例5(感光性組成物の製造)
アクリル系共重合体100gに対し、トリメチロールプロパンアクリレート0.4g、化合物No.1を0.02gおよび2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’ ,5’ −テトラフェニル−1−2’ −ビイミダゾール0.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸20重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、メチルメタクリレート10重量部およびブチルメタクリレート55重量部をエチルセロソルブ300重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75重量部を加えて70℃で5時間反応させることにより得られたものである。
【0069】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用いて露光した。次に、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は80mJ/cm2 であった。
【0070】
また、上記感光性組成物をスピンコートした後、10日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
【0071】
実施例6(感光性組成物の製造)
スチレン−アクリル系感光性共重合体100gに対し、トリメチロールプロパンアクリレート0.4gおよび化合物No.1を0.02g加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン26.3重量部、2−ヒドロキシメタクリレート43.8重量部、メタクリル酸35重量部、およびメタクリル酸エチル70重量部をエチルセロソルブ175重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75重量部を加え90℃、5時間反応させ、次いでイソシアネートエチルメタクリレート23.5重量部およびオクチル酸錫0.11重量部をエチルセロソルブ20重量部で溶解したものを約10分で滴下し、滴下後2時間反応させることにより得られたものである。
【0072】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用いて露光した。次に、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は80mJ/cm2 であった。
【0073】
また、上記感光性組成物をスピンコートした後、10日以上放置しても光重合開始剤の析出はなかった。
【0074】
比較例1(感光性組成物の製造)
実施例5で用いたアクリル系共重合体100gに対して、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート0.4gおよび比較化合物1(下記式)10.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。
【0075】
【化15】
【0076】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃で20分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、80mJ/cm2 であり、実施例5の感光性組成物に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。
【0077】
比較例2(感光性組成物の製造)
アクリル系共重合体の代わりに実施例6で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例1と同一の条件で感光性組成物を得た。
【0078】
尚、この感光性組成物は、比較例1の感光性組成物と同一の特性を有しており、実施例6の感光性組成物に較べて感度があまりよくなかった。また、この感光性組成物をスピンコートした後に5日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【0079】
比較例3(感光性組成物の製造)
実施例5で用いたアクリル系共重合体100gに対して、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート0.4gおよび比較化合物2(下記式)10.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。
【0080】
【化16】
【0081】
次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃で20分間の乾燥後、所定のマスクを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、80mJ/cm2 であり、実施例5の感光性組成物に較べて得られるパターンが不鮮明で感度があまりよくなかった。
【0082】
比較例4(感光性組成物の製造)
アクリル系共重合体の代わりに実施例6で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例3と同一の条件で感光性組成物を得た。
【0083】
尚、この感光性組成物は、比較例3の感光性組成物と同一の特性を有しており、実施例6の感光性組成物に較べて感度があまりよくなかった。また、この感光性組成物をスピンコートした後に5日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【0084】
【発明の効果】
本発明のオキシムエステル化合物は、感光性が優れ、経時による感光層表面への析出がないため、経時安定性に優れた効果を有しており、光重合開始剤として有用なものである。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物。
- Xが塩素原子である請求項1記載のオキシムエステル化合物。
- nが2である請求項2記載のオキシムエステル化合物。
- R1 がアルキル基である請求項1〜3のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
- R1 がチエニルメチル基である請求項1〜3のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
- R2 がアルキル基である請求項1〜5のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
- R2 がフリル基である請求項1〜5のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
- R3 がアルキル基である請求項1〜7のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
- エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤として請求項9記載の光重合開始剤を含有する感光性組成物。
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