KR100680729B1 - 옥심 에스테르 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 사용한 광중합 방법 - Google Patents

옥심 에스테르 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 사용한 광중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 내식막 용품에서 광개시제로서 적합한 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112005073525685-pat00001
화학식 2
Figure 112005073525685-pat00002
화학식 3
Figure 112005073525685-pat00003
화학식 4
Figure 112005073525685-pat00004
화학식 5
Figure 112005073525685-pat00005
위의 화학식 1 내지 5에서,
R1은 C4-C9 사이클로알카노일, C1-C12 알카노일, C4-C6 알케노일 또는 벤조일이고,
R2은 예를 들면 페닐, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C20 알카노일 또는 벤조일이고,
Ar1은 치환된 R4S-페닐 또는 NR5R6-페닐이거나, 치환된
Figure 112005073525685-pat00006
이거나, 치환된 나프틸 또는 안트라실이거나, 치환된 벤조일, 나프탈렌카보닐, 페난트렌카보닐, 안트라센카보닐 또는 피렌카보닐이거나, 3,4,5-트리메톡시페닐, 페녹시페닐 또는 바이페닐이고,
Ar2은 치환된
Figure 112005073525685-pat00007
또는 치환된 나프틸 또는 안트라실이고,
x는 2 또는 3이고,
M1은 x가 2인 경우, 예를 들면 치환된 페닐렌, 나프탈렌 또는 안트라실렌이고,
M1은 x가 3일 때 3가 라디칼이고,
M2은 예를 들면
Figure 112005073525685-pat00008
이고,
M3은 예를 들면 C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
n은 1 내지 20이고,
R3은 예를 들면 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
R3'은 C1-C12 알킬 또는 치환되거나 -O- 차단된 C2-C6 알킬이고,
R4은 예를 들면 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이다.
광개시제, 옥심 에스테르, 광중합성 조성물, 전자기 방사선, 전자빔, X-선, 릴리이프 화상.

Description

옥심 에스테르 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 사용한 광중합 방법{Oxime ester photoinitiators, a photopolymerizable composition comprising the same and a photopolymerization method using the same}
본 발명은 신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이의 광중합성 조성물 내의 광개시제로서의 용도에 관한 것이다.
미국 특허공보 제3558309호에는 특정 옥심 에스테르 유도체가 광개시제인 것으로 공지되어 있다. 미국 특허공보 제4255513호에는 옥심 에스테르 화합물이 기술되어 있다. 미국 특허공보 제4202697호에는 아크릴아미노-치환된 옥심 에스테르가 기술되어 있다. 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-140658-A호, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10), 2981-3, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990, 27(9), 672-85, Macromolecules, 1991, 24(15), 4322-7 및 European Polymer Journal, 1970, 933-943]에는 몇몇의 알독심 에스테르 화합물이 기술되어 있다.
미국 특허공보 제4590145호 및 일본 공개특허공보 제61-24558-A호에는 수개의 벤조페논 옥심 에스테르 화합물이 기술되어 있다. 문헌[참조: Chemical Abstract No. 96:52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4(1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41(5) 573-8, (1994), 일본 공개특허공보 제62-273259-A호(=Chemical Abstract 109: 83463w), 일본 공개특허공보 제62-286961-A호(=Derwent No. 88-025703/04), 일본 공개특허공보 제62-201859-A호(=Derwent No. 87-288481/41), 일본 공개특허공보 제62-184056-A호(=Derwent No. 87-266739/38), 미국 특허공보 제5019482호 및 J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997)]에는 몇몇의 p-알콕시-페닐 옥심 에스테르 화합물이 기술되어 있다.
광중합 기술에서, 고도의 반응성을 나타내고, 제조하기 쉬우며, 조작하기가 용이한 광개시제의 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 이러한 새로운 광개시제는 예를 들면 열안정성 및 저장안정성과 같은 특성에 대한 산업상의 고도의 요건을 충족해야한다.
놀랍게도, 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물이 광중합 반응에서 예상치 않게 양호한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112000026812980-pat00009
Figure 112000026812980-pat00010
Figure 112000026812980-pat00011
Figure 112000026812980-pat00012
Figure 112005073525685-pat00013
위의 화학식 1 내지 5에서,
R1은 C4-C9 사이클로알카노일 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중결합은 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
R2는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐; C1-C20 알킬 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR3, 페닐 또는 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C2-C20 알킬; C3-C8 사이클로알킬 또는 C2-C20 알카노일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 할로겐, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페녹시카보닐; 또는 CONR5R6 또는 CN이고,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
Figure 112005073525685-pat00135
또는
Figure 112005073525685-pat00136
이되,
단, (i) SR4이 2-SC(CH3)3인 경우, R1은 벤조일이 아니고,
(ii) SR4이 2-SCH3 또는 4-SCH3인 경우, R1은 2-요오도벤조일 또는 4-메톡시벤조일이 아니고,
(iii) NR5R6은 4-N(CH3)2 또는 2-NHCO-페닐이 아니고,
(iv) NR5R6이 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3 또는 2-NHCOOCH3인 경우, R1은 아세틸이 아니고,
(v) NR5R6이 4-NHCO-페닐인 경우, R1은 벤조일이 아니고,
(vi) NR5R6이 4-N(CH2CH3)2인 경우, R1은 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤조일이 아니거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SOR4 또는 SO2R4에 의해 1 내지 3회 치환된
Figure 112005073525685-pat00137
(여기서, 치환체 OR3 및/또는 OR3'은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3 및/또는 R3'을 통해 임의로 6-원 환을 형성한다)이되,
단, (vii) Ar1이 2,4-디메톡시페닐인 경우, R1은 아세틸 또는 벤조일이 아니고,
(viii) Ar1이 3,5-디브로모-2,4-디메톡시페닐인 경우, R1은 클로로아세틸이 아니고,
(ix) Ar1이 2,5-디메톡시페닐, 2-아세틸옥시-3-메톡시페닐, 2,4,5-트리메톡시페닐, 2,6-디아세톡시-4-메틸페닐 또는 2,6-디아세톡시-4-아세톡시메틸페닐인 경우, R1은 아세틸이 아니거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환상의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00138
이되,
단, (x) Ar1은 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 4-메톡시-1-나프틸, 2-하이드록시-1-나프틸, 4-하이드록시-1-나프틸, 1,4-디아세틸옥시-2-나프틸, 1,4,5,8-테트라메톡시-2-나프틸, 9-페난트릴 또는 9-안트릴이 아니고,
(xi) Ar1이 10-(4-클로로페닐티오)-9-안트릴인 경우, R1은 피발로일이 아니거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 및 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된 벤조일, 나프탈렌카보닐, 페난트렌카보닐, 안트라센카보닐 또는 피렌카보닐이되,
단, (xii) Ar1이 벤조일인 경우, R1은 아세틸, 벤조일 또는 4-메틸벤조일이 아니고,
(xiii) Ar1이 4-벤조일옥시벤조일 또는 4-클로로메틸벤조일인 경우, R1은 벤조일이 아니고,
(xiv) Ar1이 4-메틸벤조일, 4-브로모벤조일 또는 2,4-디메틸벤조일인 경우, R1은 아세틸이 아니거나,
Ar1은 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐이거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C4-C9 사이클로알카노일, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 및/또는 NR5R6에 의해 1 내지 9회 치환된 비페닐릴(여기서, 치환체 C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5, R8 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이되,
단, (xv) Ar1이 2-비페닐릴인 경우, R1은 벤조일이 아니거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 4회 치환된
Figure 112005073525685-pat00139
(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나 또는 치환체 R8와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
Ar1은 티에닐 또는 1-메틸-2-피롤릴이되, 단 R1은 아세틸이고,
Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00140
이되,
단, (xvia) Ar2가
Figure 112005073525685-pat00141
인 경우, R2는 벤조일이 아니고,
(xvi) Ar2이 1-나프틸, 2-나프틸 또는 1-하이드록시-2-나프틸인 경우, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 페닐 또는 CN이 아니고,
(xvii) Ar2이 2-하이드록시-1-나프틸, 2-아세톡시-1-나프틸, 3-페난트릴, 9-페난트릴 또는 9-안트릴인 경우, R2는 메틸이 아니며,
(xviii) Ar2이 6-메톡시-2-나프틸인 경우, R1은 (CH3)3CCO 또는 4-클로로벤조일이 아니고,
x는 2 또는 3이고,
M1은 x가 2인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00142
이되,
단, (xix) M1은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1-아세톡시-2-메톡시-4,6-페닐렌 또는 1-메톡시-2-하이드록시-3,5-페닐렌이 아니고,
M1은 x가 3인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 1 내지 12회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00143
이고,
M2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00144
이되,
단, (xx) M2는
Figure 112005073525685-pat00145
가 아니고,
M3은 C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
n은 1 내지 20이고,
M4은 직접결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, C2-C12 알킬렌디옥시, C2-C12 알킬렌디설파닐, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 C4-C12 알킬렌 또는 C4-C12 알킬렌디옥시이고,
M5은 직접결합, -CH-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- 또는 -(CO)-이고,
M6은
Figure 112005073525685-pat00146
이고,
M7은 -O-, -S-, -SS- 또는 -NR3-; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 -O(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)NR3- 또는 C2-C12 알킬렌디옥시이고,
R3은 수소 또는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C1-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이고,
R3'는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
R4는 수소, C1-C20 알킬, C3-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12 알킬이거나; R4은 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, 벤조일, C3-C12 알케닐 또는 C3-C6 알케노일이거나; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐-C1-C3 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2, 디페닐아미노, -(CO)R7, -(CO)OR7 또는 (CO)N(R7)2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬, C2-C10 알콕시알킬, C3-C5 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12-알케노일 또는 벤조일; 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 함께 -O- 또는 -NR3-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하이드록실, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 C2-C6 알킬렌이고,
R7은 수소 또는 C1-C20 알킬; 할로겐, 페닐, -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)C1-C8 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2 또는 디페닐아미노에 의해 치환된 페닐이고,
R8은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐, CN, -OH, -SH, C1-C4 알콕시, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C1-C12 알킬; C3-C6 알케닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐이다.
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치환된 라디칼 페닐은 1 내지 4회, 예를 들면 1, 2 또는 3회, 특히 2회 치환된다. 페닐 환상의 치환체는 바람직하게는 페닐 환상의 4번 위치 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-배열에 위치한다.
치환된 아릴 라디칼 Ar1 및 Ar2은 각각 1 내지 9회 또는 1 내지 7회 치환된다. 정의된 아릴 라디칼은 아릴 환에서 유리된 위치보다 치환체를 더 가질 수 없음이 명백하다. 라디칼은 1 내지 9회, 예를 들면 1 내지 6회 또는 1 내지 4회, 특히 1, 2 또는 3회 치환된다.
C1-C20 알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C1-C18-, C1 -C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬이거나 C4-C 12- 또는 C4-C8 알킬이다. 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 아이코실이 포함된다.
C2-C20 알킬, C1-C12 알킬, C2-C12 알킬, C1-C6 알킬, C2-C6 알킬 및 C1-C4 알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20 알킬에 대해 위에서 기술한 바와 동일한 의미를 가진다.
하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C20 알킬은 예를 들면 1-9, 1-5, 1-3 차단되거나 -O-에 의해 1회 또는 2회 차단된다. 두 개의 O-원자는 두 개 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄이다. 예를 들면 다음과 같은 구조 단위로 존재한다: -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2-CH2O)7-CH2CH3, -CH2 -CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH)3-O-CH2-CH3. 1 또는 2개의 -O-에 의해 차단된 C2-C 6 알킬은 예를 들면 - CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3 또는 -CH2 CH2-O-CH2CH3이 포함된다.
C2-C4 하이드록시알킬은 하나 또는 두 개의 O-원자에 의해 치환된 C2-C 4 알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이다. 예를 들면 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 1-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필 또는 2,4-디하이드록시부틸이 포함된다.
C3-C8 사이클로알킬은, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
C1-C4 알콕시는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시 및 3급-부틸옥시가 포함된다.
C2-C10 알콕시알킬은 하나의 O-원자에 의해 차단된 C2-C10 알킬이다. C2-C10 알킬은 C-원자의 상응하는 수까지 C1-C20 알킬에 대해 위에서 기술한 바와 동일한 의미를 가진다. 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다.
C2-C20 알카노일은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4 알카노일이거나 C4-C12- 또는 C4-C8 알카노일이다. 예들 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 아이코사노일, 바람직하게는 아세틸이 포함된다.
C1-C12 알카노일, C2-C12 알카노일, C1-C8 알카노일, C2-C8 알카노일 및 C2-C4 알카노일은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C20 알카노일에 대해 위에서 기술한 바와 동일한 의미를 가진다.
C4-C9 사이클로알카노일은, 예를 들면 사이클로프로파노일, 사이클로부타노일, 사이클로펜타노일, 사이클로헥사노일 및 사이클로옥타노일이 포함된다.
C2-C4 알카노일옥시는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 바람직하게는 아세틸옥시가 포함된다.
C2-C12 알콕시카보닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐, 이소부틸옥시카보닐, 1,1-디메틸프로폭시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 헵틸옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐 또는 도데실옥시카보닐, 특히, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐 또는 이소-부틸옥시카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐이 포함된다.
C2-C6 알콕시카보닐은 C-원자의 상응하는 수까지 C2-C12 알콕시카보닐에 대해 위에서 기술한 바와 동일한 의미를 가진다.
하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알콕시카보닐은 직쇄 또는 측쇄이다. 두 개의 O-원자는 두 개 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌에 의해 분리된다.
페녹시카보닐은
Figure 112000026812980-pat00025
이다. 치환된 페녹시카보닐 라디칼은 1 내지 4회, 예를 들면 1, 2 또는 3회, 특히 2 또는 3회 치환된다. 페닐 환상의 치환체는 바람직하게는 4회 위치, 또는 페닐 환상의 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-위치, 특히 4- 또는 3,4-위치에 존재한다.
페닐-C1-C3 알킬은 예를 들면 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이 포함된다.
C3-C12 알케닐 라디칼은 모노- 또는 폴리불포화될 수 있으며, 예를 들면 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이 포함된다. C3-C5 알케닐 라디칼은 C-원자의 상응하는 수까지 C3-C12 알케닐 라디칼에 대해 위에서 기술한 바와 동일한 의미를 가진다.
C3-C6 알케녹시 라디칼은 모노- 또는 폴리불포화될 수 있으며, 예를 들면 알릴옥시, 메탈릴옥시, 부테닐옥시, 펜테녹시, 1,3-펜타디에닐옥시 또는 5-헥세닐옥시가 포함된다.
C3-C6 알케노일 라디칼은 모노- 또는 폴리불포화될 수 있으며, 예를 들면 프로페노일, 2-메틸-프로페노일, 부테노일, 펜테노일, 1,3-펜타디에노일 및 5-헥세노일이 포함된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.
페녹시페닐은 2-페녹시페닐, 3-페녹시페닐 또는 4-페녹시페닐이다. 비페닐릴은 2-비페닐릴, 3-비페닐릴 또는 4-비페닐릴이다. 티에닐은 1-티에닐 또는 2-티에닐이다.
만일 페닐 환상의 치환체 OR3, SR4 및 NR5R6이 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 5- 또는 6-원 환을 형성하는 경우, 두 개 또는 네 개의 환을 포함한(페닐 환을 포함함) 구조가 얻어진다. 예를 들면
Figure 112005073525685-pat00026
이다.
만일 비페닐릴 그룹상의 치환체 C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6이 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5, R6 및/또는 R8을 통해 5- 또는 6-원 환을 형성하는 경우, 세 개 또는 네 개의 환을 포함한(비페닐릴 그룹을 포함함) 구조가 얻어진다. 예를 들면
Figure 112005073525685-pat00027
이다.
만일 그룹 R8(CO)-페닐 환상의 치환체 OR3, SR4 및 NR5R6이 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 5- 또는 6-원 환을 형성하는 경우, 두 개 또는 세 개의 환을 포함한(페닐 환을 포함함) 구조가 얻어진다. R8이 페닐이면, 예를 들면
Figure 112005073525685-pat00028
이다.
바람직한 화합물은 R1이 C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중 결합은 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 벤조일이고,
Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
Figure 112005073525685-pat00147
이거나,
Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 OR3에 의해 1 내지 3회 치환된
Figure 112005073525685-pat00148
(여기서, 치환체 OR3 및/또는 OR3'은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자와 함께 라디칼 R3 및/또는 R3'을 통해 임의로 6-원 환을 형성한다)이거나,
Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 나프틸 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 7회 치환된 나프틸이거나,
Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 9회 치환된 비페닐릴(여기서, 치환체는 C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
Figure 112005073525685-pat00149
이고,
M1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 8회 치환된
Figure 112005073525685-pat00150
인 화학식 1 또는 2의 화합물이다.
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특히 바람직한 화합물은 R1이 C1-C12 알카노일, 벤조일 또는 C2-C6 알콕시카보닐이고,
Ar1이 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, OR3 또는 SR4에 의해 치환된 R4S-페닐 또는 NR5R6-페닐; 치환되지 않거나 OR3에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00151
이거나,
Ar1이 치환되지 않거나 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 1-나프틸 또는 2-나프틸; 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐; 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, OR3 및/또는 NR5R6(여기서, 치환체 C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된 비페닐릴이거나,
Ar1이 치환되지 않거나 OR3 또는 SR4(여기서, 치환체 OR3 또는 SR4는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나 또는 치환체 R8와 함께 라디칼 R3 및/또는 R4를 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00152
이거나,
Ar1이 티에닐 또는 1-메틸-2-피롤릴이되, 단 R1은 아세틸이며;
x가 2이고,
M1이 치환되지 않거나 OR3에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00153
이고,
M4가 직접 결합, -O-, -S-, -SS- 또는 C2-C12 알킬렌디옥시이고,
R3이 C1-C8 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C3 알킬이고,
R3'가 C1-C8 알킬, C3-C12 알케닐 또는 페닐-C1-C3 알킬이고,
R4가 C1-C20 알킬, 페닐-C1-C3 알킬 또는 벤조일; 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, 페닐-C1-C3 알킬옥시, -(CO)R7 또는 -(CO)OR7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
R5 및 R6이 독립적으로 수소, 페닐-C1-C3 알킬, C2-C8 알카노일 또는 페닐이고,
R7이 C1-C20 알킬 또는 페닐이고,
R8이 치환되지 않거나 OR3에 의해 치환된 페닐인 화학식 1 또는 2의 화합물이다.
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또한 바람직한 화합물은 R1이 C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중 결합이 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 벤조일이고,
R2가 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR3, 페닐 또는 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C20 알킬이고,
Ar2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 나프틸 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 9회 치환된
Figure 112005073525685-pat00036
, 나프틸 또는 나프토일이고,
M2가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 8회 치환된
Figure 112005073525685-pat00037
이고,
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M3이 C1-C12 알킬렌 또는 페닐렌인 화학식 3, 4 또는 5의 화합물이다.
다른 바람직한 양태는 R1이 C1-C6 알카노일 또는 벤조일이고;
R2가 C1-C20 알킬 또는 C2-C20 알킬이고,
Ar2가 치환되지 않거나 OR3 또는 SR4에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00038
, 나프틸 또는 나프토일이고,
R3 및 R3'가 C1-C20 알킬이고,
R4가 페닐인 화학식 3의 화합물이다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물은 4-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2,5-디에톡시-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2,6-디메톡시-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2,4,6-트리메톡시-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이 트, 2,3,4-트리메톡시-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 3-벤질설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 3-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-(5-3급-부틸-2-메틸-페닐설파닐)-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-(4-벤조일-페닐설파닐)-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2-에톡시-4-메틸-5-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2-옥틸옥시-4-메틸-5-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-메톡시-3-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 3-페녹시-4-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 3,4-비스-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 3-벤질설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4,8-디메톡시-나프탈렌-1-카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-페닐설파닐-나프탈렌-1--카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 6-메톡시-비페닐릴-3--카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-메톡시-비페닐릴-3--카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2-메톡시-5-(4-메톡시벤조일)-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-옥틸옥시-비페닐릴-3-카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-디페닐아미노-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 9-옥소-9.H.-티오크산텐-2-카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 9.H.-플루오렌-2-카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2,4-비스-펜틸옥시-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2,4,5-트리메톡시-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-(4-벤질옥시-페닐설파닐)-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 4-(나프탈렌-2-일설파닐)-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2-메톡시-4-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트, 티안트렌-2-카브알데하이드 옥심-O-아세테이트, 2-옥틸옥시-나프탈렌-1-카브알데하이 드 옥심-O-아세테이트, 5,5'-티오비스(2-벤질옥시벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트), 5,5'-티오비스(2-메톡시벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트) 또는 4,4'-디에톡시-바이페닐-3,3'-디카브알데하이드 디옥심-O,O'-디아세테이트이다.
화학식 1 및 2의 바람직한 화합물은 이들이 하나 이상의 알킬티오 또는 아릴티오 치환체(SR4), 알킬아미노 또는 아릴아미노 치환체(NR5R6), 아릴 치환체, 알카노일 또는 아로일 치환체, 또는 두 개 이상의 알콕시 또는 아릴옥시 치환체(OR3, OR3') 및 동시에 옥시미노 그룹의 탄소 원자에 연결된 아릴 그룹상의 융합된 방향족 그룹을 함유하는데 그 특징이 있다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물은 문헌에 공지된 방법, 예를 들면 상응하는 옥심을 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 3급-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매중에서 또는 피리딘과 같은 염기성 용매중에서 아실 클로라이드 또는 무수물과 반응시켜 제조한다.
Figure 112000026812980-pat00039
이러한 반응은 당해 분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 -15 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 실시한다.
화학식 2, 4 및 5의 화합물은 유사하게 적절한 옥심을 출발 물질로서 사용함으로써 수득할 수 있다:
Figure 112000026812980-pat00040
위의 화학식에서,
R1, Ar1, M1 내지 M3, R2, x 및 Ar2은 위에서 기술한 의미를 가진다.
출발물질로서 필요한 옥심은 표준 화학 서적[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992] 또는 전공 논문[참조: S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press]에 기술된 여러 가지 방법에 의해 수득할 수 있다. 가장 통상적인 방법중의 하나는 예를 들면 알데하이드 또는 케톤을 에탄올 또는 수성 에탄올과 같은 극성 용매중에서 하이드록실아민 또는 이의 염과 반응시키는 것이다. 이 경우에, 나트륨 아세테이트 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 조절한다. 반응 속도는 pH에 의존적이라는 것은 잘 알려져 있으며 염기는 반응 개시시 또는 반응 도중에 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 피리딘과 같은 염기성 용매는 염기 및/또는 용매 또는 보조용매로서 사용할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 혼합물의 환류 온도이며, 보통은 약 60 내지 120℃이다. 옥심의 또 다른 통상적인 합성법은 "활성적인" 메틸렌 그룹을 아질산 또는 알킬 아질산염으로 니트로화하는 것이다. 예를 들면 문헌[참조: Organic Synthesis coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 및 840]에 기술된 알카리성 조건 및 예를 들면, 문헌[참조: Organic Synthesis coll. vol V, pp32 및 373, coll. vol. III, pp 191 및 513, coll. vol. II, pp. 202, 204 및 363]에 기술된 산성 조건은 모두 본 발명에서 출발물질로 사용된 옥심을 제조하는데 적합하다. 보통 아질산은 아질산나트륨으로부터 발생한다. 알킬 아질산염은, 예를 들면 메틸 아질산염, 에틸 아질산염, 이소프로필 아질산염, 부틸 아질산염 또는 이소아밀 아질산염일 수 있다.
모든 옥심 에스테르 그룹은 두 배열(Z) 또는 (E)로 존재할 수 있다. 이성체를 통상적인 방법으로 분리할 수 있으나 또한 이성체 혼합물을 광개시 종과 같은 것으로 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물의 배위 이성체의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함한 혼합물의 광중합화를 위한 광개시제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 관점은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물(a) 및 광개시제로서 하나 이상의 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물(b)을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112005073525685-pat00154

화학식 2
Figure 112005073525685-pat00155

화학식 3
Figure 112005073525685-pat00156

화학식 4
Figure 112005073525685-pat00157

화학식 5
Figure 112005073525685-pat00158

위의 화학식 1 내지 5에서,
R1은 C4-C9 사이클로알카노일 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중결합은 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
R2는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐; C1-C20 알킬 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR3, 페닐 또는 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C2-C20 알킬; C3-C8 사이클로알킬 또는 C2-C20 알카노일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 할로겐, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페녹시카보닐; 또는 CONR5R6 또는 CN이고,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
Figure 112005073525685-pat00159
또는
Figure 112005073525685-pat00160
이거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SOR4 또는 SO2R4에 의해 1 내지 3회 치환된
Figure 112005073525685-pat00161
(여기서, 치환체 OR3 및/또는 OR3'은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3 및/또는 R3'을 통해 임의로 6-원 환을 형성한다)이거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환상의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00162
이거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 및 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된 벤조일, 나프탈렌카보닐, 페난트렌카보닐, 안트라센카보닐 또는 피렌카보닐이되, 단 Ar1이 4-벤조일옥시벤조일인 경우, R1은 벤조일이 아니거나,
Ar1은 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐이거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C4-C9 사이클로알카노일, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 및/또는 NR5R6에 의해 1 내지 9회 치환된 비페닐릴(여기서, 치환체 C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5, R8 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 4회 치환된
Figure 112005073525685-pat00163
(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나 또는 치환체 R8와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
Ar1은 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐이거나,
Ar1은 티에닐 또는 1-메틸-2-피롤릴이되, 단 R1은 아세틸이고,
Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00164
이되,
단, Ar2가 1-나프틸 또는 2-나프틸인 경우, R2는 메틸 또는 페닐이 아니고,
x는 2 또는 3이고,
M1은 x가 2인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00165
이되,
단, M1은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1-아세톡시-2-메톡시-4,6-페닐렌 또는 1-메톡시-2-하이드록시-3,5-페닐렌이 아니고,
M1은 x가 3인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 1 내지 12회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00166
이고,
M2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
Figure 112005073525685-pat00167
이고,
M3은 C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
n은 1 내지 20이고,
M4은 직접결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, C2-C12 알킬렌디옥시, C2-C12 알킬렌디설파닐, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 C4-C12 알킬렌 또는 C4-C12 알킬렌디옥시이고,
M5은 직접결합, -CH-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- 또는 -(CO)-이고,
M6은
Figure 112005073525685-pat00168
이고,
M7은 -O-, -S-, -SS- 또는 -NR3-; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 -O(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)NR3- 또는 C2-C12 알킬렌디옥시이고,
R3은 수소 또는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C1-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이고,
R3'는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
R4는 수소, C1-C20 알킬, C3-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12 알킬이거나; R4은 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, 벤조일, C3-C12 알케닐 또는 C3-C6 알케노일이거나; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐-C1-C3 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2, 디페닐아미노, -(CO)R7, -(CO)OR7 또는 (CO)N(R7)2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬, C2-C10 알콕시알킬, C3-C5 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12-알케노일 또는 벤조일; 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 함께 -O- 또는 -NR3-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하이드록실, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 C2-C6 알킬렌이고,
R7은 수소 또는 C1-C20 알킬; 할로겐, 페닐, -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)C1-C8 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2 또는 디페닐아미노에 의해 치환된 페닐이고,
R8은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐, CN, -OH, -SH, C1-C4 알콕시, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C1-C12 알킬; C3-C6 알케닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐이다.
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조성물은 광개시제(b)에 더하여 하나 이상의 추가의 광개시제(c) 및/또는 다른 첨가제(d)를 포함할 수 있다.
불포화 화합물(a)는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저(단량체성) 또는 고(올리고머성) 분자량일 수 있다. 이중 결합을 함유한 단량체의 예로는 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노 아크릴레이트를 들 수 있거나 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노 메타크릴레이트를 들 수 있으며, 예컨데 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트가 있다. 또한, 실리콘 아크릴레이트가 유리하다. 다른 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드가 포함된다.
두 개 이상의 이중 결합을 함유한 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트가 포함된다.
비교적 고 분자량(올리고머)의 폴리불포화 화합물의 예로는 아크릴레이트화 에폭시 수지, 아크릴레이트-, 비닐 에스테르- 또는 에폭시-그룹을 함유한 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 포함된다. 불포화 올리고머의 또 다른 예로는 보통 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머를 사용하거나 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 가진 말레에이트-말단 올리고머를 사용할 수 있다. 특히 적합한 것은 비닐 에테르 그룹을 가진 올리고머와 국제특허원 WO 제90/01512호에 기술된 중합체의 배합물이다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산-작용기화 단량체의 공중합체도 또한 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머가 또한 프리폴리머로 언급될 수 있다.
특히 적합한 것으로는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄 그룹에서 에틸렌계 불포화 그룹을 가진 중합체를 예로 들 수 있으며, 예컨데 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유한 중합체 및 공중합체, 및 이러한 중합체의 하나 이상의 혼합물이 포함된다.
불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이 포함된다. 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
적합한 폴리올은 방향족이며 특히 적합한 것은 지방족 및 지환족 폴리올이다. 지방족 폴리올의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 노볼락 및 레솔을 들 수 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 상기 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기재로 한 것이다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유한 중합체 및 공중합체이고, 이의 예로는 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체를 들 수 있다. 또 다른 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 가진 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같이 바람직하게는 탄소 원자를 2 내지 12개 가진 알킬렌디올을 들 수 있다.
폴리올은 하나의 카르복실산 또는 다른 불포화 카르복실산으로 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화될 수 있으며, 일부 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹이 변형될 수 있는데, 예를 들면 다른 카르복실산으로 에테르화되거나 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메트-아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트 리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스-이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변형된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물.
성분(a)로서 또한 적합한 것은 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과 동일하거나 상이한 불포화 카르복실산의 아미드이다. 이러한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포 로네디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 포함된다. 다른 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가진 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 가진 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[β-하이드록시-에톡시)에틸]아크릴아미드가 포함된다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면 말레산으로부터 유도되거나 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산의 일부는 다른 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카르복실산으로부터 유도되거나 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 비교적 장쇄, 예를 들면 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 것으로부터 유도된다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트로 이루어진 것 및 불포화 또는 각각이 포화된 디올로 이루어진 것을 들 수 있다.
측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 가진 중합체는 마찬가지로 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면 노볼락을 기재로 한 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이거나 비닐 알코올 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 그의 하이드록시알킬 유도체의 호모중합체 또는 공중합체이거나 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 가진 다른 적합한 중합체는, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제624826호에 따라 골격 또는 분자내 에스테르 그룹에 연결된 광중합성 측쇄 그룹을 가진 용매 용해성 또는 알카리 용해성 폴리이미드 전구체[예: 폴리(아미드산 에스테르) 화합물]가 포함된다. 이러한 올리고머 또는 중합체는 고도의 감작성 폴리이미드 전구체 내성을 제조하기 위해 다작용성 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 반응성 희석제 및 신규한 광개시제와 배합될 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 어떠한 원하는 혼합물로도 사용될 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(a)의 예로는 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 산물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻은 수지[예: EB9696, 제조원: UCB 케미칼스; KAYARAD TCR1025, 제조원: 니뽄 카야꾸 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., LTD.)] 또는 카르복실 그룹-함유 수지와 α,β-불포화 이중 결합 및 에폭시 그룹을 가진 불포화 화합물사이에 형성된 부가 산물[예: ACA200M, 제조원: 다이셀 인더스트리스 리미티드(Daicel Industries, Ltd.)]과 같이 분자내에 두 개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹 및 두 개 이상의 카르복실 작용기를 가진 중합체 또는 올리고머가 포함된다.
희석제로서, 일작용성 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이의 혼합물이 조성물의 고체 부분을 기준으로 70중량%까지 조성물내에 함유될 수 있다.
또한, 불포화 화합물(a)는 비-광중합성 필름-형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면 물리적으로 건조된 중합체이거나 이의 유기 용매(예: 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트) 중의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학 및/또는 열 경화성 수지(예: 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 및 멜라민 수지) 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체일 수 있다. 동시에 열경화성 수지는 하이브리드 시스템으로서 알려진 것으로 제1 단계에서 광중합시키고 제2 단계에서 열 후처리에 의해 가교시키는 시스템에 사용하는데 중요하다.
또한, 본 발명은 성분(a)로서 수중에 유화 또는 용해된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 함유한 조성물을 제공한다. 이러한 방사능-경화성 수성 전중합체 분산액의 다수의 변형물은 시판중에 있다. 전중합체 분산액은 물과 여기에 분산된 하나 이상의 전중합체의 분산액인 것으로 이해된다. 이러한 계에서 물의 농도는, 예를 들면 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선-경화성 전중합체 또는 전중합체 혼합물의 농도는, 예를 들면 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%이다. 이들 조성물에서 물과 전중합체에 대한 백분율의 합은 각각 경우에 100이고 보조제 및 첨가제가 용도에 따라 다양한 양으로 첨가된다. 수중에 분산되고, 또한 흔히 용해된 방사능-경화성 필름-형성 전중합체는 공지되어 있고, 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있으며, 예를 들면 전중합체 100g당 0.01 내지 1.0 몰의 중합성 이중 결합 및 예를 들면 400 이상 특히 500 내지 10000의 평균분자량을 갖는 일작용성 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 전중합체의 수성 전중합체 분산액이다. 그러나, 더욱 고 분자량을 갖는 전중합체가 또한 용도에 따라 고려될 수 있다. 예들 들면, 유럽 공개특허공보 제12339호에 기술된 바와 같이, 중합성 C-C 이중결합 및 10 이하의 산수를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합을 함유한 폴리에테르, 분자당 두 개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유한 폴리에폭사이드와 한 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 하이드록실-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유한 아크릴 공중합체가 이용된다. 마찬가지로, 이들 전중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 적합한 것은 600 이상의 평균분자량, 0.2 내지 15%의 카르복실 함량 및 전중합체 100g당 중합성 C-C 이중결합 0.01 내지 0.8몰의 함량을 가진 중합성 전중합체의 티오에테르 부가물로서 유럽 공개특허공보 제33896호에 기술된 중합성 전중합체이다. 특이적 알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 기초로 한 다른 적합한 수성 분산액이 유럽 공개특허공보 제41125호에 기술되어 있으며 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산성 방사능-경화성 전중합체가 독일 공개특허공보 제2936039호에서 찾아 볼 수 있다. 이들 방사선-경화성 수성 전중합체 분산액에 함유될 수 있는 또 다른 추가의 첨가제로는 분산보조제, 유화제, 산화방지제[예: 2,2-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 또는 2,6-디-3급-부틸페놀], 광안정화제, 염료, 안료, 유리 또는 알루미나(예: 탈크, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철)와 같은 충진제, 반응촉진제, 균일제, 윤활제, 습윤제, 농조화제, 무광제, 항발포제 및 기타 안료 분야에서의 통상적인 보조제가 포함된다. 적합한 분산 보조제는 고 분자량이고 극성 그룹을 함유한 수용성 유기 화합물로서 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르를 예로 들 수 있다. 사용될 수 있는 유화제는 비이온성 유화제이며 필요한 경우 이온성 유화제도 사용될 수 있다.
특정의 경우, 신규한 광개시제의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 공지된 광개시제와의 혼합물, 예를 들면 캄포르 퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에탄, (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 디메틸 벤질 케탈), 페닐글라이옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 이량체 페닐글라이옥살산 에스테르, 디아세틸, 퍼에스테르(예: 유럽 공개특허공보 제126541호에 기술된 벤조페논 테트라카르복실 퍼에스테르), 모노아실 포스핀 옥사이드(예: 2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드), 비스아실포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진(예: 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-나프틸)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-(펜틸옥시)페닐]에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(3-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2,4-디메톡시-페닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2-메톡시-페닐)에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-[2-[4-이소프로필옥시-페닐]-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-[2-(3-클로로-4-메톡시-페닐]-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-[2-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-[2-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-[3-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-[3-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 또는 예를 들면, 문헌[참조: G. Buhr, R. Dammel and C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269(1989)] 및 유럽 공개특허공보 제0262788호에 기술된 할로메틸 트리아진), 미국 특허공보 제4371606호 및 제4371607호에 기술된 것과 같은 할로메틸-옥사졸 광개시제, 문헌[참조: E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490(1993)]에 기술된 것과 같은 1,2-디설폰, 헥사아릴비스이미다졸 및 헥사아릴비스이미다졸/보조개시제 계(예: 2-머캅토벤즈티아졸과 혼합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸), 페로세늄 화합물 또는 티타노센(예: 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 신규한 광개시제 계가 하이브리드 계로 사용되는 경우, 신규한 유리 라디칼 경화제이외에 양이온성 광개시제, 퍼옥사이드 화합물(예: 벤조일 퍼옥사이드 및 미국 특허공보 제4950581호 컬럼 19, 17-25행에 기술된 퍼옥사이드), 미국 특허공보 제4950581호, 컬럼 18, 60행부터 컬럼 19, 10행에 기술된 방향족 설포늄-, 포스포늄- 또는 요오도늄 염, 사이클로펜타디에닐-아렌-철II 착염(예:η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철II 헥사플루오로포스페이트) 또는 유럽 공개특허공보 제780729호에 기술된 것과 같은 옥심 설폰산 에스테르가 사용된다. 또한, 유럽 공개특허공보 제497531호 및 제441232호에 기술된 것과 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염이 신규한 광개시제와 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 신규한 광개시제는 단독으로 또는 다른 공지된 광개시제 및 감광제와 혼합하여 물 중의 분산액 또는 에멀젼 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물 이외에 하나 이상의 α-아미노케톤, 특히 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에탄을 함유한 조성물에 관한 것이다.
광중합성 조성물은 일반적으로 고체 조성물을 기준으로 광개시제 0.05 내지 25중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 5중량%를 함유한다. 만일 광개시제의 혼합물이 사용되는 경우 양은 첨가된 모든 광개시제의 합을 의미한다. 따라서, 양은 광개시제(b) 또는 광개시제(b)+(c)를 의미한다.
광개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 여러 가지 첨가제(d)를 포함할 수 있다. 이의 예로는 조중합화를 방지해 주는 열억제제가 포함되며 이러한 억제제의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체적 장애 페놀(예: 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸)을 들 수 있다. 음영에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 프리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)를 사용할 수 있다. 중합화 동안의 대기 산소를 차단하기 위하여, 중합체 중에 용해되지 않는 파라핀 또는 유사 왁스-형 물질을 중합화의 개시시 가하여 투명 표면층을 형성하여 공기의 내입을 방지할 수 있다. 또한, 피복 상부에 산소-불침투성 층[예: 폴리(비닐알코올-코-비닐아세테이트)]을 적용시킬 수도 있다. 소량으로 첨가될 수 있는 광안정화제는 UV 흡수제(예: 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형)이다. 이들 화합물은 입체적 장애 아민(HALS)과 함께 또는 없이 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광안정화제를 예를 들면 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸
예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트 리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀], 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]-벤조트리아졸의 트란스에스테르화 생성물 및 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논
예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환된 벤조산의 에스테르
예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레소시놀, 벤조일레소시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트
예를 들면, 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르복시메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체적 장애 아민
예를 들면, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4- 피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)-에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리디논-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드
예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사 닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진
예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트
예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3 급-부틸페닐) 펜타에리쓰리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디-벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
광중합을 촉진하기 위해 성분(d)로서 아민(예: 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸아미노벤조에이트, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 마이클러 케톤)을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로 사용될 수 있는 아민의 예로는 유럽 공개특허공보 제339841호에 기술된 것과 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이 포함된다. 다른 촉진제, 보조개시제 및 자동산화제로는 예를 들면 유럽 공개특허공보 제48123호, 영국 공개특허공보 제2180358호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-68309호에 기술된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이 포함된다.
또한, 본 발명의 조성물에 성분(d)로서 본 분야에 통상적인 쇄 전이제를 첨가할 수 있다. 이의 예로는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이 포함된다.
광중합은 또한 스펙트럼 감광성을 이동 또는 확장해 주는 감광제 또는 보조개시제를 추가로 성분(d)로서 첨가할 수 있다. 이들로서는 특히 방향족 화합물, 예를 들면 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 아트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 이의 유도체, 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논, 에오신, 로다민, 에리쓰로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘(예: 9-페닐아크리딘), 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료가 포함된다.
이러한 화합물의 특정 예를 들면 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시-카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오키산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크 산톤, 티오크산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐설파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-설포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논 및 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린 및 일본 공개특허공보 제(평)09-179299-A호 및 제(평)09-325209-A호에 기술된 쿠마린 유도체(예: 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린);
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린 및 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, 로다닌 유도체 및 일본 공개특허공보 제(평)08-305019-A호에 기술된 화학식 [1], [2] 및 [7];
6. 기타 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메 틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데하이드, 단실 산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오마이클러 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤(예: 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논), 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민(예: N-페닐글라이신), 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트 및 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노)벤조에이트.
추가의 첨가제(d)로서 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 및 쿠마린 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 광감제 화합물을 포함한 광중합성 조성물이 바람직하다.
경화 공정은 특히 착색된(예를 들면, 이산화티탄으로) 조성물에 감광제를 첨가하고, 또한 가열조건하에서 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)와 같은 아조 화합물, 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔 또는 유럽 공개특허공보 제245639호에 기술된 하이드로퍼옥사이드(예: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드) 또는 퍼옥시카보네이트와 같은 퍼옥시 화합물을 첨가함으로써 보조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가의 첨가제(d)로서 광 환원성 염료(예: 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티오크산텐-, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료) 및/또는 방사선에 의해 분해될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 함유할 수 있다. 유사한 조성물이, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제445624호에 기술되어 있다.
유동 촉진제 및 접착 촉진제와 같이 본 분야에 알려진 또 다른 첨가제가 성분(d)로서 첨가될 수 있다. 이의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 또한, 첨가제(d)의 예로는 계면활성제, 광택제, 안료, 염료, 습윤제, 균염보조제, 분산제, 응집방지제, 산화방지제 또는 충진제가 포함된다. 두텁고 채색된 피복을 경화시키기 위해, 예를 들면 미국 특허공보 제5013768호에 기술된 바와 같은 미소구 또는 유리섬유 분말을 첨가하는 것이 적절하다.
첨가제의 선택은 적용분야 및 이 분야에서 요구하는 특성에 따라 이루어진다. 위에서 기술한 첨가제는 본 분야에서는 통상적이며 이에 따라 각 용도에서의 통상적인 양으로 첨가된다.
또한, 결합제가 신규한 조성물에 첨가될 수 있다. 이것은 광중합성 화합물이 액상 또는 점성 물질일 때 특히 편리하다. 결합제의 양은, 예를 들면 총 고체함량을 기준으로 2 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 20 내지 90중량%일 수 있다. 결합제의 선택은 적용 분야, 및 수성 및 유기 용매계에서의 전개력, 기질에 대한 접착력 및 산소에 대한 민감성과 같은 당 분야에서 필요한 특성에 따라 이루어진다.
적합한 결합제의 예로는 분자량이 약 2000 내지 2000000, 바람직하게는 5000 내지 1000000인 중합체가 포함된다. 알카리 전개 결합제의 예로는 에틸렌계 불포화 카르복실산[예: (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산]을 (메트)아크릴산의 에스테르[예: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트], 비닐 방향족 화합물(예: 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌), 아미드 형 불포화 화합물[예: (메트)아크릴아미드 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드], 폴리올레핀 형 화합물(예: 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등), 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 피발레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합하여 얻은 통상적인 공지 공중합체와 같이 부가 그룹으로서 카르복실산을 갖는 아크릴성 중합체가 포함된다. 공중합체의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체 및 스티렌 또는 치환된 스티렌과의 공중합체, 페놀성 수지(예: 노볼락), (폴리)하이드록시스티렌 및 하이드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 바람직한 예로는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체가 포함된다. 용매 전개성 결합제 중합체의 예로는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-하이드록시에틸메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산), 셀룰로즈 에스테르 및 셀룰로즈 에테르(예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포름알, 폐환된 고무, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 베닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)와 같은 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)와 같은 폴리에스테르 및 폴리이미드 결합제 수지가 포함된다. 본 발명에서 폴리이미드 결합제 수지는 용매 용해성 폴리이미드이거나 폴리이미드 전구체[예: 폴리(암산)]일 수 있다.
결합제 중합체(e)로서 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다. 또한, 관심을 끄는 것은 특히 컬러 필터에 사용하기 위해, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(평)10-171119-A호에 기술된 중합체성 결합제 성분이다.
광중합성 조성물은 여러 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 인쇄용 잉크(예: 스크린 인쇄 잉크, 옵셋 잉크 또는 플렉서용 인쇄 잉크), 클리어 마감재, 목재 또는 금속용 백색 또는 착색 마감재, 분말 피복재, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복재, 빌딩표지 및 거리표지용 주간-경화성 피복재, 광학 재생 기술, 홀로그래픽 기록재, 화상 기록 기술, 유기 용매 또는 수성 알카리로 전개될 수 있는 인쇄판의 생산, 스크린 인쇄용 마스크의 생산, 치아 충진 조성물, 접착제, 감압 접착제, 적층 수지, 에칭 내식막, 납땜 내식막, 전기도금 내식막, 영구 내식막, 액상 필름, 건조박막, 광변성 유전체, 인쇄회로 기판용 납땜 마스크, 여러 디스플레이용 컬러 필터 제조용 내식막, 미국 특허공보 제5853446호, 유럽 공개특허공보 제863534호, 일본 공개특허공보 제09-244230-A호, 일본 공개특허공보 제10-62980-A호, 일본 공개특허공보 제08-171863-A호, 미국 특허공보 제5840465호, 유럽 공개특허공보 제855731호, 일본 공개특허공보 제05-271576-A호, 일본 공개특허공보 제05-67405-A호에 기술된 바와 같은 플라스마-디스플레이 패널 및 전기발광 디스플레이의 제조공정에 구조물을 형성하기 위한 내식막, 광학 스위치의 생산, 광학격자(간섭격자), 광회로, 집중 경화(투명 모듈에서의 UV 경화) 또는, 예를 들면 미국 특허공보 제4575330호에 기술된 바와 같은 입체석판인쇄술에 의한 삼차원 용품의 제조, 복합재(예: 필요한 경우 유리섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 보조제를 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 다른 두꺼운 층상의 조성물의 제조, 전자소자 및 집적회로의 피복 또는 시일링, 광섬유의 피복 또는 광학 렌즈(예: 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈)의 제조를 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 의료장비, 보조기구 또는 이식체를 제조하는데 적합하다. 또한 본 발명의 조성물은, 예를 들면 독일 공개특허공보 제19700064호 및 유럽 특허 제678534호에 기술된 바와 같은 감열호변성을 갖는 겔을 제조하는데 적합하다.
또한, 신규한 광개시제는 유화 중합, 펄 중합 또는 현탁 중합용 개시제, 액정 단량체 및 올리고머의 규칙 상태를 고정하기 위한 중합개시제 또는 유기재료상에 염료를 고정하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
피복재에서 또한 모노불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있는 폴리불포화 단량체와 전단량체의 혼합물이 흔히 이용된다. 전중합체는 피복필름의 특성을 그대로 제공하며 당업자는 전중합체를 변형시켜 경화된 필름의 특성을 바꿀 수 있다. 폴리불포화 단량체는 필름이 불용성으로 만드는 가교제로서 작용한다. 모노불포화 단량체는 용매를 사용할 필요도 없이 점성을 감소시키는데 사용되는 반응성 희석제로서 작용한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 모노불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 쌍-성분 계로 보통 사용된다. 광 내식막의 경우, 특정 단일-성분 계가 흔히 사용되며 이의 예로는 독일 공개특허공보 제2308830호에 기술된 바와 같은 폴리말레이미드, 폴리챨콘 또는 폴리이미드가 포함된다.
신규한 광개시제 및 이의 혼합물은 또한 방사선-경화성 분말 피복제의 중합에 사용할 수 있다. 분말 피복제는 고체 수지 및 반응성 이중결합을 함유한 단량체(예: 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물)를 기초로 이루어질 수 있다. 유리-라디칼 UV-경화성 분말 피복재는, 예를 들면 문헌[참조: "Radiation Curing of Power Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기술된 바와 같이 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트) 및 신규한 유리-라디칼 광개시제와 혼합하여 만들 수 있다. 분말 피복재는 또한, 예를 들면 독일 공개특허공보 제4228514호 및 유럽 공개특허공보 제636669호에 기술된 바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. 유리-라디칼 UV-경화성 분말 피복재는 또한 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 신규한 광개시제(또는 광개시제 혼합물)와 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 분말 피복재는, 예를 들면 독일 공개특허공보 제4228514호 및 유럽 공개특허공보 제636669호에 기술된 것과 같은 결합제를 함유할 수 있다. UV-경화성 분말 피복재는 추가로 백색 또는 채색 안료를 함유할 수 있다. 예를 들면, 경화된 분말 피복재에 양호한 은폐력을 제공하기 위해 바람직하게는 루타일티타늄 디옥사이드를 50중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 이 공정은 보통 분말을 기질(예: 금속 또는 목재)상에 정전기 또는 정마찰 분무하고, 가열하여 분말을 녹여 매끄러운 막을 형성한 후, 예를 들면 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시광선으로 피복물을 방사선-경화시키는 것을 포함한다. 방사선-경화성 분말 피복재가 열-경화성 피복재에 비해 특히 유리한 점은 매끄럽고 고광택의 피복이 확실하게 형성될 수 있도록 분말 입자를 녹인 후 유동 시간을 지연시킬 수 있다는데 있다. 열-경화성 시스템과는 대조적으로, 방사선-경화성 분말 피복재는 이들의 수명이 단축되는 부작용이 없이 보다 낮은 온도에서 용융되도록 제조할 수 있다. 이러한 이유 때문에 이들은 또한 목재 또는 플라스틱과 같은 감열성 기질을 위한 피복재로서 적합하다. 신규한 광개시제 계에 더하여 분말 피복 제제는 또한 UV 흡수제를 함유할 수 있다. 이의 적절한 예는 위에 수록되어 있다.
신규한 광경화성 조성물은, 예를 들면 모든 종류의 기질(예: 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름 형태의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트와 같은 플라스틱 및 보호층을 적용하거나 상방향 노출의 수단에 의해 상을 형성하고자 하는 의도로 사용되는 GaAs, Si 또는 SiO2 및 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co와 같은 금속)에 대한 피복 재료로서 적합하다.
신규한 감방사성 조성물은 또한 아주 고도의 감광성을 가지며 팽창되지 않고서 수성 알카리성 매질 중에서 전개될 수 있는 네가티브 내식막으로서 사용될 수 있다. 이들은 전기도금 내식막, 에칭 내식막, 액상박막, 건조박막, 납땜 내식막과 같은 전자공학용 광 내식막, 여러 디스플레이용 색필터를 제조하기 위한 내식막, 플라스마-디스플레이 패널 및 전기발광 디스플레이의 제조공정, 인쇄판(예: 옵셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판)의 제조, 블록판 인쇄, 평판 인쇄 또는 그라비야용 인쇄용지 또는 스크린 인쇄용지의 제조, 블록판 원고의 제조(예: 점자서책의 제조), 우표의 제조, 화학적 밀링에서의 사용 또는 집적회로의 제조시 미소내식막을 위해 적합하다. 또한, 본 조성물은 컴퓨터 칩, 인쇄판 및 다른 전기 또는 전자 소자의 제조시 광문양성 유전층 또는 유전피막, 캡슐화제 및 격리 피복재로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복 기질의 가공조건은 매우 다양하다.
또한, 신규한 관점은 감광성 열경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 납땜 내식막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히 인쇄회로판의 제조, 금속제품의 정밀 제작, 유리 및 석재품의 부식, 프라스틱 제품의 양각 및 인쇄판의 제조용 재료로서 유용한, 특히 인쇄회로판의 납땜 내식막으로서 유용한 신규한 감광성 열경화성 수지 조성물 및 수지 조성물 층을 패턴을 갖춘 광마스크를 통해 화학선에 선택적으로 노출시키고 층의 비노출 부분을 전개하는 단계에 의해 납땜 내식막 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
납땜 내식막은 용융된 납땜이 무관한 부분에 접착되는 것을 방지하고 회로를 보호하기 위한 목적으로 인쇄회로판에 일정 부분의 납땜 동안에 사용되는 물질이다. 따라서, 고접착, 내절연성, 납땜온도에 대한 내성, 내용매성, 내알카리성, 내산성 및 도금내성과 같은 특성을 보유하는 것이 필요하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 양호한 열안정성을 갖고 있으며, 산소에 의한 억제에 대해 충분한 내성을 나타내기 때문에, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제320264호에 기술된 바와 같은 컬러 필터 또는 색 모자이크 시스템을 제조하는데 특히 적합하다. 컬러 필터는 보통 LCD 디스플레이, 영사 시스템 및 이미지 센서를 제조하는데 사용된다. 컬러 필터는, 예를 들면 텔레비젼 수상기, 비디오 모니터 또는 컴퓨터의 디스플레이 및 이미지 스캐너, 평면 패널 디스플레이 기술 등에서 사용될 수 있다.
컬러 필터는 보통 유리기질상에 적색, 녹색 및 청색 화소 및 검정색 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 이들 공정에서 본 발명의 광경화성 조성물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 사용방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 적색, 녹색 및 청색의 색소, 염료 및 안료를 첨가하고, 이 조성물로 기질을 피복하며, 피막을 단기간 열처리하여 건조시키고, 피막을 화학 방사선에 일정한 패턴으로 노출한 다음 이 패턴을 알카리성 전개 수용액에서 전개시키고, 임의로 열처리하는 것을 포함한다. 따라서, 이러한 공정으로 순서에 상관없이 원하는데로 적색, 녹색 및 청색으로 채색된 각 피막을 연속하여 적층함으로써 적색, 녹색 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터 층을 제조할 수 있다.
전개는 적합한 알카리성 전개용액으로 중합되지 않은 영역을 세척함으로써 실시된다. 이 공정을 반복함으로써 복수의 색을 가진 이미지를 형성한다.
하나 이상의 화소를 투명 기질상에 형성한 다음 그러한 화소가 형성되지 않는 투명 기질의 한쪽 면을 노출시키는 공정에 따른 본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 화소는 광-차폐 마스크로서 사용될 수 있다. 이 경우, 예를 들면 전체 노출이 이루어진 경우, 마스크의 위치 조정은 불필요하고 위치 편차에 대한 우려는 제거된다. 그리고, 상기 화소가 형성되지 않은 부분의 전체를 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 이 경우, 광-차폐 마스크를 부분적으로 사용함으로써 상기 화소가 형성되지 않은 부분의 일부를 전개 및 제거할 수도 있다.
어느 경우든 전에 형성된 화소와 후에 형성된 화소사이에 어떠한 갭도 형성되지 않기 때문에 본 발명의 조성물은, 예를 들면 컬러 필터의 형성 물질로 적합하다. 구체적으로 설명하면, 적색, 녹색 및 청색의 색소, 염료 및 안료가 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가되고 이미지를 형성하는 공정을 반복하여 적색, 녹색 및 청색의 화소를 형성한다. 그런 다음, 예를 들면 검정 색소, 염료 및 안료가 첨가되는 감광성 수지 조성물이 전체 표면상에 제공된다. 이 위에 전체 노출(또는 광-차폐 마스크를 통한 부분 노출)을 제공하여 적색, 녹색 및 청색의 화소사이의 전체 공간(또는 광-차폐 마스크의 일부 영역을 제외한 모든 공간)에 걸쳐 흑색의 화소를 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기질상에 피복하고 건조시키는 공정이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 층 전이 물질로 사용될 수 있다. 즉, 광감성 수지 조성물은 임시 지지체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 산소-차폐 층과 피일링 층 또는 피일링 층과 산소-차폐 층이 상부에 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 직접 층별로 제공된다. 보통, 합성 수지로 만든 제거가능한 커버 시트가 그 위에 수작업시 보호를 위해 적층된다. 또한, 알카리 용해성 열가소성 수지 층 및 중간 층이 임시 지지체상에 제공되고 이 위에 추가로 감광성 수지 조성물 층이 제공되는 층 구조가 적용될 수 있다(일본 공개특허공보 제(평)5-173320-A호).
상기 커버 시트는 사용중에 제거되고 감광성 수지 조성물 층이 영구 지지체상에 적층된다. 이어서, 산소-차폐 층과 박피층이 제공될 때 그들 층과 임시 지지체간에 박피를 실시하고, 박피층과 산소-차폐 층이 제공될 때 박피층과 산소-차폐 층간에 박피를 실시하며, 박피층 또는 산소-차폐 층 중의 어느 것이 제공되지 않을 때 임시 지지체와 감광성 수지 조성물간에 박피를 실시한 후 임시 지지체를 제거한다.
금속 지지체, 유리, 세라믹 및 합성 수지 필름이 컬러 필터에 대한 지지체로 사용될 수 있다. 투명하고 우수한 치수안정성을 갖는 유리 및 합성 수지 필름이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 층의 두께는 통상 0.1 내지 50 마이크로미터, 특히 0.5 내지 5 마이크로미터이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 알카리 용해성 수지 또는 알카리 용해성 단량체 또는 올리고머를 함유하고 또한 소량의 수혼화성 유기 용매가 첨가되어 제조된 전개 용액이 포함되어 있다면 알카리성 물질의 묽은 수용액은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 위한 전개 용액으로서 사용될 수 있다.
적합한 알카리성 물질의 예로는 알카리 금속 하이드록사이드(예: 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알카리 금속 카보네이트(예: 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알카리 금속 비카보네이트(예: 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨), 알카리 금속 실리케이트(예: 규산나트륨 및 규산칼륨), 알카리 금속 메타실리케이트(예: 메타규산나트륨 및 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 또는 인산삼나트륨이 포함된다. 알카리성 물질의 농도는 0.01 내지 30중량%이고, pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화가능한 적합한 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 엡실론-카프로락톤, 감마-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카프로락탐 및 N-메틸-피롤리디논이 포함된다. 물과 혼화가능한 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30중량%이다.
또한, 널리 알려진 계면활성제가 첨가될 수 있다. 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 또한 알카리성 화합물을 함유하지 않고 둘 이상의 용매 혼합물을 포함한 유기 용매로 전개될 수 있다. 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 엡실론-카프로락톤, 감마-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카프로락탐 및 N-메틸-피롤리디논이 포함된다. 임의로, 이들 용매에 물을, 투명한 용액을 얻고 감광성 조성물의 미노출된 영역의 충분한 용해성이 유지되는 수준까지, 첨가될 수 있다.
전개 용액은 본 분야에 알려진 모든 형태, 예를 들면 욕용액, 진흙 또는 분 무액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 미경화된 부분을 제거하기 위해 회전 브러시로 문지르거나 젖은 스폰지로 문지르는 것과 같은 방법을 병용할 수 있다. 보통, 전개용액의 온도는 바람직하게는 실온 내지 40℃이다. 전개 시간은 감광성 수지 조성물의 종류, 전개 용액의 알카리도 및 온도 및 첨가되는 경우 유기용매의 종류 및 농도에 따라 바뀔수 있다. 보통은 10초 내지 2분이다. 전개 공정후 세정 단계를 추가할 수 있다.
전개 공정 후 바람직하게는 최종 열처리가 실시된다. 따라서, 노출에 의해 광중합되는 층(이하, 광경화층이라 한다)을 갖는 지지체를 전기로 또는 드라이어로 열처리하거나 광경화층을 적외선 램프로 조사하거나 열판에서 가열한다. 가열 온도 및 시간은 사용된 조성물 및 형성된 층의 두께에 따라 조정된다. 일반적으로 가열은 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃로 약 5 내지 약 60분동안 실시된다.
채색된 컬러 필터 내식막 조성물을 포함한 본 발명의 조성물에 내포될 수 있는 안료는 바람직하게는 가공된 안료, 예를 들면 아크릴 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 및 에틸 셀룰로즈 수지로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 수지에 안료를 미세하게 분산시켜 제조된 분말상 또는 페이스트상 산물이다.
적색 안료로는, 예를 들면 안트라퀴논 형 안료 단독, 페릴렌 형 안료 단독 또는 이들 중 하나 이상과 디아조 형 황색 안료 또는 이소인돌린 형 황색 안료로 이루어진 혼합물, 특히 C.I. 안료 적색 177 단독, C.I. 안료 적색 155 단독 또는 C.I. 안료 적색 177, C.I. 안료 적색 155 및 C.I. 안료 황색 83 또는 C.I. 안료 황색 139중 하나 이상으로 이루어진 혼합물이 포함된다(C.I.는 본 분야의 숙련가에 알려져 있으며 널리 이용되고 있는 색지수를 의미한다). 또 다른 적합한 안료의 예로는 C.I. 안료 적색 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 및 C.I. 안료 황색 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 및 C.I. 안료 오렌지색 43이 포함된다.
녹색 안료는 예를 들면 할로겐화 프탈로시아닌 형 안료 단독, 이의 디스아조 형 황색 안료 또는 이소인돌린 형 황색 안료와의 혼합물, 특히 C.I. 안료 녹색 7 단독, C.I. 안료 녹색 36 단독, C.I. 안료 녹색 37 단독 또는 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 136 및 C.I. 안료 녹색 83 또는 C.I. 안료 녹색 139중 하나 이상으로 로 이루어진 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 녹색 안료는 C.I. 안료 녹색 15 및 25이다.
적합한 청색 안료의 예로는 프탈로시아닌 형 안료 단독 또는 이의 디옥사진 형 보라색 안료와의 혼합물, 예를 들면 C.I. 안료 청색 15:3과 C.I. 안료 보라색 23의 혼합물이 포함된다. 청색 안료의 또 다른 예는 C.I. 청색 15:3, 15:4, 15:6, 16 및 60, 즉 프탈로시아닌 C.I. 안료 청색 15:3 또는 프탈로시안 C.I. 안료 청색 15:6을 들 수 있다. 다른 적합한 안료는 C.I. 안료 청색 22, 28, C.I. 안료 보라색 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C.I. 오렌지색 73이 포함된다.
검정색 매트릭스 광중합체 조성물의 안료는 바람직하게는 탄소, 티탄늄 블랙 및 산화철로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그러나, 전체적으로 검정색을 나타내는 다른 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면 C.I. 안료 흑색 1 및 7이 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
어느 색의 경우든 두 개 이상의 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 컬러 필터 제품에서 특히 적합한 것은 상기 언급된 안료를 수지에 미세하게 분산시켜 제조된 분말상 가공된 안료이다.
총 고체 성분(여러 색의 안료 및 수지)중의 안료의 농도는, 예를 들면 5 내지 80중량%, 특히 20 내지 45중량%이다.
컬러 필터 내식막 조성물중의 안료는 바람직하게는 평균 입자 직경이 가시광선의 파장(400nm 내지 700nm)보다 작다. 특히 바람직하게는 평균 안료 직경이 100nm 미만이다.
필요한 경우, 안료는 감광성 조성물에서 안료를 분산제로 미리처리하여 액제에서의 안료의 분산 안정성을 개선함으로써 안정시킬 수 있다.
컬러 필터 내식막, 이러한 내식막의 조성물 및 가공 조건의 예는 문헌[참조: T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9(1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; 미국 특허공보 제5368976호, 제5800952호, 제5882843호, 제5879855호, 제5866298호, 제5863678호; 일본 공개특허공보 제(평)06-230212-A호; 유럽 공개특허공보 제320264호; 일본 공개특허공보 제(평)09-269410-A호, 제(평)10-221843-A호, 제(평)01-090516-A호, 제(평)10-171119-A호; 미국 특허공보 제5821016호, 제5847015호, 제5882843호, 제5719008호; 유럽 공개특허공보 제881541호 또는 제902327호]에 기술되어 있다.
본 발명의 광개시제는 상기 예시된 바와 같은 컬러 필터 내식막에 사용되거나 이러한 내식막내의 알려진 광개시제를 부분적으로 또는 완전히 대체시킬 수 있다. 당업자는 본 발명의 신규한 광개시제의 용도가 특정 결합제 수지, 가교제 및 상기 예시된 컬러 필터 내식막의 제제로 한정되는 것이 아니라 어떠한 라디칼 중합성 성분과도 결합시키고 염료 또는 색 안료 또는 잠재 안료와 혼합하여 감광성 컬러 필터 잉크 또는 컬러 필터 내식막을 형성하는데 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 투명 기질상에 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 광중합 개시제, 유기 중합체 결합제 및 다작용성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 감광성 수지 및 안료를 포함한 적녹청(RGB) 색소 및 임의로 검정색 매트릭스를 제공하고 기질의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면상에 투명 전극을 제공함으로써 제조된 컬러 필터에 관한 것이다. 단량체 및 결합제 성분 뿐만 아니라 적합한 안료는 위에서 기술한 바와 같다. 컬러 필터의 제조시, 투명 전극층은 투명 기질 표면상에 적용하거나 적녹청 색소 및 검정색 매트릭스의 표면상에 제공할 수 있다. 투명 기질은, 예를 들면 이의 표면에 전극층을 추가로 가질 수 있는 유리 기질이다. 컬러 필터의 명도대비를 개선하기 위해 상이한 색의 색 영역사이에 검정색 매트릭스를 적용시키는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 사용하여 검정색 매트릭스를 형성하고 패턴별 노출에 의해 (즉, 적절한 마스크를 통해) 광석판술로 검정 감광성 조성물을 형상화하여 투명 기질상에서 적녹청 채색된 영역과 분리된 검정 패턴을 형성하는 대신에 다른 방도로서 무기 검정색 매트릭스를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 무기 검정색 매트릭스는 적절한 화상처리에 의해, 예를 들면 에칭 내식막의 수단에 의해 광석판 형상화를 이용하고 에칭 내식막에 의해 보호되지 않은 영역에서 무기층을 에칭한 다음 나머지 에칭 내식막을 제거함으로써 투명 기질상에 침착된(즉, 증착된) 금속(즉, 크롬) 필름으로부터 형성될 수 있다.
컬러 필터 제조공정에서 검정색 매트릭스를 어떻게 어느 단계에서 적용할 수 있는 지에 대한 몇 가지 공지된 다른 방법이 있다. 검정색 매트릭스는 위에서 기술한 바와 같이 적녹청(RGB) 컬러 필터를 형성하기 전에 투명 기질상에 직접 적용하거나 RGB 컬러 필터가 기질상에 형성된 후 적용시킬 수 있다.
액정 디스플레이용 컬러 필터의 다른 양태로서, 미국 특허공보 제5626796호에 따라 검정색 매트릭스는 또한 액정층에 의해 분리되어 있는 RGB 컬러 필터 요소-함유 기질과 반대편 기질상에 적용시킬 수 있다.
투명한 전극층이 RGB 컬러 필터 요소 및 임의로 검정색 매트릭스를 적용한 후 침착된다면 보호층으로서 추가의 오버코팅 필름이, 예를 들면 미국 특허공보 제5650263호에 기술된 바와 같이 전극층의 침작전에 컬러 필터 층상에 적용될 수 있다.
컬러 필터의 오버코팅 층을 형성하기 위해 감광성 수지 또는 열경화성 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 감광성 조성물은 또한 그러한 오버코팅 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 그 이유는 조성물의 경화된 필름이 편평성, 경도, 내화학내열성, 특히 가시영역에서의 투명성, 기질에 대한 접착성 및 투명 전도성 필름(예: ITO 필름)을 기질에 형성하기 위한 적합성에 있어서 우수하기 때문이다. 보호층을 제조함에 있어서, 예를 들면 기질을 절단하기 위한 스크라이빙 선 및 입체 상 센서의 결합패드상에 보호층의 불필요한 부분을 기질에서 제거해야한다는 필요성이 제기되어 왔다(일본 공개특허공보 제57-42009-A호, 제1-130103-A호 및 제1-134306-A호). 이러한 관점에서, 상기 언급된 열경화성 수지를 사용하여 양호한 정밀성을 가진 보호층을 선택적으로 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은 광석판술에 의해 보호층의 불필요한 부분을 쉽게 제거해 준다.
본 발명의 감광성 조성물은 위에서 기술한 가공상의 차이, 적용될 수 있는 추가의 층 및 컬러 필터의 디자인 차이와 상관없이 컬러 필터의 제조를 위한 적녹청색 화소 및 검정색 매트릭스를 형성하는데 사용될 수 있음은 당업자에게는 자명한 것이다. 색소를 형성하기 위한 본 발명 조성물의 사용은 그러한 컬러 필터의 상이한 디자인 및 제조공정에 의해 한정되는 것으로 간주되어서는 안될 것이다.
바람직하게는 본 발명의 컬러 필터 내식막 조성물은 성분(a)로서 추가로 하나 이상의 부가 중합성 단량체 화합물을 함유한다.
예를 들어, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가진 부가 중합성 단량체로서 다음과 같은 화합물이 단독물로서 또는 다른 단량체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸화된 트리메틸올프로판 트 리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디이소프로페닐-벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠 (메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 크실렌비스(메트)아크릴아미드가 있다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 크실렌디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 하이드록실기를 가진 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트)과의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 특히, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 트리스(2-아실로일옥시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다.
컬러 필터 내식막 조성물에서 광중합성 조성물에 함유되는 단량체의 총 함량은 조성물의 총 고형량, 즉 용매를 제외한 모든 성분의 양을 기준으로 하여 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%인 것이 바람직하다.
알칼리 수용액에 용해성이고 비수용성인 컬러 필터 내식막 조성물에 사용되는 결합제로는, 예를 들면 분자 중에 1개 이상의 산기와 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 이것의 2종 이상의 공중합체 및 이 화합물과 공중합할 수 있고 산 그룹은 함유하지 않는 불포화 결합을 1개 이상 가진 중합성 화합물 1 이상의 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 분자 중에 산 그룹 1 이상과 중합성 불포화 결합을 1 이상 가진 저분자 화합물 1종 이상과, 이 화합물과 공중합할 수 있는 불포화 결합은 1 이상이고 산 그룹은 갖고 있지 않은 중합성 화합물 1 이상을 공중합시켜 얻을 수 있다. 산 그룹의 예로는 -COOH 그룹, -SO3H 그룹, -SO2NHCO- 그룹, 페놀계 하이드록시 그룹, -SO2NH- 그룹 및 -CO-NH-CO- 그룹이 있다. 이 중에서, -COOH 그룹을 가진 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
컬러 필터 내식막 조성물 중에 포함되는 유기 중합체 결합제는 부가 중합성 단량체 단위로서, 최소 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 유기 산 화합물을 함유하는 알칼리 용해성 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 결합제의 또 다른 공단량체로서, 알칼리 용해성, 접착성, 경도, 내약품성 등의 특성을 조정하기 위한 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 불포화 유기 산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 좋다.
유기 중합체 결합제는 예를 들면 미국 특허공보 제5368976호에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
분자 중에 1개 이상의 산 그룹과 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다: 분자 중에 1개 이상의 -COOH 그룹과 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 비닐벤조산 및 신남산이다. 1개 이상의 -SO3H 그룹과 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 예는 비닐벤젠설폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이다. 1개 이상의 -SO2NHCO- 그룹과 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 예는 N-메틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐설포닐)(메트)아크릴아미드이다.
분자 중에 1개 이상의 페놀계 하이드록시 그룹과 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 예로는, 하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 하이드록시페닐-카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디하이드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
분자 중에 1개 이상의 -SO2NH- 그룹과 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 가진 중합성 화합물의 예로는 화학식 6 또는 7의 화합물이 있다.
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6
위의 화학식 6 및 7에서,
Y1 및 Y2는 각각 -COO-, -CONA7- 또는 단일 결합이고,
A1 및 A4는 각각 H 또는 CH3이며,
A2 및 A5는 각각 선택적으로 치환 그룹; 사이클로알킬렌; 아릴렌 또는 아르알킬렌을 가진 C1 내지 C12 알킬렌; 또는 에테르 그룹과 티오에테르 그룹이 삽입되어 있는 C2 내지 C12 알킬렌; 사이클로알킬렌; 아릴렌 또는 아르알킬렌이고,
A3 및 A6은 각각 H, 치환 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 선택적으로 보유하는 C1 내지 C12 알킬이며,
A7은 H, 치환 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 선택적으로 보유하는 C1 내지 C12 알킬이다.
-CO-NH-CO-기 1개 이상과 중합성 불포화 결합 1개 이상을 가진 중합성 화합물로는 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드가 있다. 이러한 중합성 화합물은 중합에 의해 주쇄와 함께 환을 형성하고 -CO-NH-CO-기를 포함하는 고분자 화합물이 된다. 또한, -CO-NH-CO-기를 각각 보유하는 아크릴산 유도체 및 메타크릴산 유도체도 사용할 수 있다. 이러한 메타크릴산 유도체와 아크릴산 유도체로는, 예를 들면 메타크릴아미드 유도체(예를 들면 N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)메타크릴아미드 및 4-메타크릴로일아미노프탈리미드) 및 이와 동일한 치환기를 가진 아크릴아미드 유도체가 있다. 이러한 중합성 화합물은 중합하여 측쇄에 -CO-NH-CO- 그룹을 가진 화합물이 된다.
산 그룹이 없고 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 보유하는 중합성 화합물의 예로는 중합성 불포화 결합을 가진 화합물, 예를 들면 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로토네이트가 있으며, 구체적으로, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3급-옥틸 (메트)아크릴레이트, 클로로-에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시-프로필 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트] 및 아릴 (메트)아크릴레이트[예: 페닐 (메트)아크릴레이트, 크레실 (메트)아크릴레이트 및 나프틸 (메트)아크릴레이트]; (메트)아크릴아미드[예: (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드(알킬 그룹은, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실 및 사이클로헥실이 있다), N-아릴(메트)아크릴라 미드(아릴 그룹은 예를 들면 페닐, 니트로페닐, 아프틸 및 하이드록시페닐이 있다), N,N-디알킬(메트)아크릴-아미드(알킬 그룹은 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 사이클로헥실이 있다), N,N-디아릴 (메트)아크릴아미드(아릴 그룹은 예를 들면 페닐이 있다), N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸 (메트)아크릴아미드, N-(페닐설포닐)(메트)아크릴아미드, 및 N-(p-메틸페닐-설포닐)(메트)아크릴아미드]; 알릴 화합물, 예를 들면 알릴 에스테르(예: 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올; 비닐 에테르, 예를 들면 알킬 비닐 에테르(알킬 그룹은, 예를 들면 헥실, 옥틸, 데실, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 클로로에틸, 1-메틸-2,2-디메틸프로필, 2-에틸부틸, 하이드록시에틸, 하이드록시에톡시에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 부틸아미노에틸, 벤질 및 테트라히드로푸르푸릴), 및 비닐 아릴 에테르(아릴 그룹은, 예를 들면 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 나프틸 및 안트라닐이 있다); 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 부틸레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-b-페닐부틸레이트, 비닐 사이클로헥실카복실레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트 및 비닐 나프토에이트; 스티렌류, 예를 들면 스티렌, 알킬스티렌(예: 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌 및 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌(예: 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 및 디메톡시스티렌) 및 할로게노스티렌(예: 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌); 크로토네이트류, 예를 들면 알킬 크로토네이트(예: 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트 및 글리세린 모노크로토네이트); 디알킬 이타코네이트류(예: 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트); 디알킬 말리에이트류 또는 디알킬 푸마레이트류(예: 디메틸 말리에이트 및 디부틸 푸마레이트) 및 (메트)아크릴로니트릴이 있다.
또한, 하이드록시스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 또는 노볼락형 페놀 수지, 예를 들면 폴리(하이드록시스티렌) 및 폴리(하이드록시스티렌-코-비닐사이클로헥산올), 노볼락 수지, 크레솔 노볼락 수지 및 할로겐화된 페놀 노볼락 수지도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 공단량체로서 예를 들면 스티렌을 가진 말레산 무수물 공중합체, 및 예를 들면 일본 공개특허공보 제(소)59-44615-B4(본 명세서에 사용된 "일본 공개특허공보-B4"라는 용어는 심사된 일본국 특허 공보를 의미한다), 제(소)54-34327-B4호, 제(소)58-12577-B4호 및 제(소)54-25957-B4호, 일본 공개특허공보 제(소)59-53836-A호, 제(소)59-71048-A호, 제(소)60-159743-A호, 제(소)60-258539-A호, 제(평)1-152449-A호, 제(평)2-199403-A호 및 제(평)2-199404-A호에 기재된 부분 에스테르화된 말레산 공중합체류 및 말레산 공중합체류가 있다. 이 공중합체들은 미국 특허공보 제5650263호에 기술된 바와 같은 아민과 더 반응할 수 있고, 측쇄 상에 카르복실기를 가진 셀룰로즈 유도체도 사용할 수 있으며, 특히 예를 들면 미국 특허공보 제4139391호, 일본 공개특허공보 59-44615-B4, 일본 공개특허공보 60-159743-A 및 일본 공개특허공보 60-258539-A에 가재된 바와 같은 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 기타 다른 단량체의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 공중합체가 바람직하다.
상기 유기 결합제 중합체 중에서 카르복실산 그룹을 가진 중합체의 경우에는, 일부 또는 모든 카르복실산 그룹이 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응하여 광중합성 유기 결합제 중합체를 형성하므로써 감광제, 피복 필름 강도, 피복 용매 내성과 내약품성 및 기재 부착성을 개선시킬 수 있다. 그 예는 일본 공개특허공보 제(소)50-34443-B4호 및 제(소)50-34444-B4호, 미국 특허공보 제5153095호, 문헌[참조: T.Kudo et al. in J.Appl.Phys., Vol 37(1998), p. 3594-3603], 미국 특허공보 제5677385호 및 제5650233호에 개시되어 있다.
결합제의 중량 평균 분자량은 500 내지 1000000, 예를 들면 3000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 5000 내지 400000인 것이 바람직하다.
이 화합물들은 단독물 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 감광 수지 조성물 중에 함유된 결합제의 함량은 총 고형물 함량을 기준으로 할 때 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 90중량%이다.
또한, 컬러 필터에서 각 색의 총 고체 성분은 이온 불순물 스캐빈저, 예를 들면 에폭시기를 가진 유기 화합물을 포함할 수 있다. 총 고체 성분 중에 포함되는 이온 불순물 스캐빈저의 농도는 0.1 내지 10중량% 범위이다. 컬러 필터의 예, 즉, 특히 전술한 안료와 이온 불순물 스캐빈저의 조합물에 관한 예는 유럽 공개특허공보 제320264호에 제시되어 있다. 본 발명에 기재된 광개시제, 즉 유럽 공개특허공보 제320264호에 기재된 컬러 필터 제제에 함유된 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물은 트리아진 개시제 화합물을 대체할 수 있다는 것은 자명한 사항이다.
본 발명에 기재된 조성물은, 일본 공개특허공보 제(평)10-221843-A호 등에 기재된 바와 같은 산에 의해 활성화되는 가교제, 및 가열 또는 화학 방사선에 의해 산을 생성하고 가교 반응을 활성화시키는 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 기재된 조성물은 잠재성 안료를 함유하는 감광 패턴 또는 피복의 가열 처리 동안 미분산 안료로 변형되는 잠재성 안료를 더 포함할 수 있다. 가열 처리는 잠재성 안료 함유 광화상성 층의 발색 후 또는 노출 후에 실시할 수 있다. 이러한 잠재성 안료는 미국 특허공보 제5879855호에 기재된 바와 같은 화학적 유도법, 열 유도법, 광분해 유도법 또는 방사선 유도법에 의해 불용성 안료로 변형될 수 있는 용해성 안료 전구체이다. 이러한 잠재성 안료의 변형은 화학선에 노출시 산을 발생시키는 화합물을 첨가하거나 또는 조성물에 산성 화합물을 첨가하므로써 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 기재된 조성물에 잠재성 안료를 포함하는 컬러 필터 내식막를 제조할 수 있다.
본 발명의 감광 조성물은 컬러 필터를 제조하는데 사용하기에 적합하지만, 본 발명은 이것에 국한되는 것은 아니다. 즉, 기록 물질, 내식막 물질, 보호층, 유전층, 디스플레이 용도 및 디스플레이 부재, 페인트 및 인쇄 잉크에도 유용하다.
또한, 본 발명에 기재된 감광 조성물은 액정 디스플레이, 특히 개폐 장치로서 박막 트란지스터(TFT)를 가진 능동 매트릭스형 디스플레이 및 개폐 장치가 없는 수동 매트릭스형 디스플레이를 비롯한 반사형 액정 디스플레이 중의 내부층 절연층 또는 유전층을 제조하는데 적합하다. 최근, 액정 디스플레이는 얇은 두께와 경량으로 인하여 포켓형 TV 세트 및 통신용 단말 장치에 널리 사용되고 있다. 후광을 사용할 필요가 없는 반사형 액정 디스플레이가 특히 요구되고 있는데, 그 이유는 초박막의 경량이고, 전력 소비를 크게 감소시키기 때문이다. 하지만, 현재 사용되고 있는 투과형 색 액정 디스플레이로부터 후광을 제거하고 디스플레이의 하부면에 광반사판을 첨부한 경우에도, 광 이용 효율이 낮고, 따라서 실질적인 휘도를 얻기가 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 문제점의 해결 방안으로서, 광 이용 효율을 향상시키기 위한 다양한 반사형 액정 디스플레이가 제안되었다. 예를 들어, 반사 기능이 있는 화소 전극을 포함시킨 특정 반사형 액정 디스플레이가 디자인되었다. 이 반사형 액정 디스플레이는 절연 기재와 이 기재로부터 이격되어 있는 대향 기재를 포함한다. 이 기재들간의 간격에는 액정이 충전되어 있다. 절연 기재 상에는 게이트 전극이 형성되어 있고, 이 게이트 전극과 절연 기재는 모두 게이트 절연 필름으로 도포되어 있다. 그 다음, 게이트 전극 상의 게이트 절연 필름 위에 반도체 층이 형성되어 있다. 이 반도체 층에 접해 있는 게이트 절연 필름 상에는 공급 전극과 배출 전극이 형성되어 있다. 공급 전극, 배출 전극, 반도체 층 및 게이트 전극은 서로 협동하여 개폐 장치로서 바닥 게이트형 TFT를 구성한다. 공급 전극, 배출 전극, 반도체 층 및 게이트 절연 필름에는 내부층 절연 필름이 도포되어 있다. 배출 전극 상의 내부층 절연 필름을 통해서는 접촉 호울이 형성되어 있다. 알루미늄으로 제조된 화소 전극은 내부층 절연 필름과 접촉 호울의 내부 측벽 모두에 형성되어 있다. TFT의 배출 전극은 사실상 내부층 절연 필름을 통해 화소 전극과 접촉해있다. 일반적으로, 내부층 절연 층은 표면이 조면성으로 만들어져 있어, 화소 전극은 보다 광폭의 가시각(가시도 각)을 나타내기 위해 광을 확산시키는 반사판으로서 작용한다. 반사형 액정 디스플레이는 상기 하소 전극이 광반사판으로서 작용하기 때문에 광 이용 효율을 현저하게 향상시킨다. 전술한 반사형 액정 디스플레이에서, 내부층 절연 필름에는 광석판술에 의해 요철부가 형성되어 있다. 이 요철부의 미세 형태를, 표면 조도를 위해 마이크로미터 수준으로 만들고 조절하며, 접촉 호울을 만들기 위하여, 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막을 이용하는 광석판술 방법을 사용한다. 이러한 내식막용으로서, 본 발명에 기재된 조성물이 특히 적합하다.
본 발명에 기재된 감광 조성물은 액정 디스플레이 패널 중에 존재하는 액정 부분의 셀 갭을 조절하는 스페이서(spacer)를 제조하는데 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 중에서 액정층을 통해 투과 또는 반사되는 광의 성질은 셀 갭에 따라 달라지기 때문에, 화소 배열 상의 두께 정확성 및 균일성은 액정 디스플레이 장치의 성능에 있어 중요한 매개변수 역할을 한다. 액정 셀에서, 셀내 기판 사이의 간격은 스페이서로서 직경이 약 몇 마이크로미터인 유리 또는 중합체 구를 기판 사이에 산재시켜 일정하게 유지시킨다. 따라서, 스페이서는 기판 사이에 고정되어 기판 상이의 거리를 일정하게 유지시킨다. 그 거리는 스페이서의 직경에 의해 결정된다. 스페이서는 기판 사이의 간격을 최소한 유지시키는 것으로, 즉 기판 사이의 거리가 감소되는 것을 방지한다. 하지만, 기판이 서로 분리되는 것, 즉 기판 사이의 거리가 증가되는 것은 방지할 수 없다. 또한, 이와 같이 스페이서 비드를 이용하는 방법은 스페이서 비드의 직경이 균일해야 하는 문제점과 패널 상에 스페이서 비드를 균일하게 산재시키는데 있어서의 어려움 및 화소 배열 영역 상의 스페이서의 위치에 따른 광학 구경 및/또는 휘도의 불균일한 배향 및 감소와 같은 문제점이 있다. 최근에는, 화상 디스플레이 영역이 큰 액정 디스플레이가 주목을 받고 있다. 하지만, 액정 셀 영역의 증가는 일반적으로 셀을 구성하는 기판에 비틀림을 형성시킨다. 액정의 층 구조는 기판의 변형으로 인해 파괴되는 경향이 있다. 즉, 기판 사이의 간격을 일정하게 유지시키기 위하여 스페이서가 사용될지라도, 디스플레이의 교란으로 인하여 화상 디스플레이 영역이 큰 액정 디스플레이를 얻는 것은 불가능하다. 따라서, 상기 스페이서 구 분산 방법 대신에 셀 갭 중에 스페이서로서 기둥을 형성시키는 방법이 제안되었다. 이 방법에서, 소정의 셀 갭을 형성시키기 위하여 화소 배열 영역과 대향 전극 사이의 영역에 스페이서로서 제조되는 것은 수지의 기둥이다. 광석판술에 의해 접착성을 갖는 감광 물질은, 예를 들면 컬러 필터의 제조 방법에 널리 사용된다. 이 방법은 스페이서의 위치, 수 및 높이가 자유롭게 조절될 수 있다는 점에서 스페이서 비드를 사용하는 종래의 방법에 비해 유리하다. 색 액정 디스플레이 패널에서 이러한 스페이서는 컬러 필터 부재의 흑색 매트릭스 아래인 비화상 영역에 형성된다. 따라서, 감광 조성물을 사용하여 만든 스페이서는 휘도 및 광학 구경을 감소시키지 않는다.
컬러 필터용 스페이서로 보호층을 생산하기 위한 감광 조성물에 대해서는 일본 공개특허공보 제2000-81701-A호에 개시되어 있고, 스페이서 물질용의 무수 필름 감광성 내식막에 대해서는 일본 공개특허공보 제(평)11-174459-A호 및 제(평)11-174464-A호에 개시되어 있다. 이 명세서들에 기재된 바와 같이, 감광 조성물, 액체 및 무수 필름 감광성 내식막은 최소한 알칼리 또는 산 용해성 결합제 중합체, 방사선 중합성 단량체 및 방사선 개시제를 포함한다. 일부 경우에, 에폭사이드 및 카르복실산과 같은 열가교성 성분이 추가될 수도 있다. 감광 조성물을 사용하여 스페이서를 제조하는 방법은 다음과 같다: 감광 조성물을 컬러 필터 패널과 같은 기판에 도포하고, 이 기판을 예비소성한 후, 마스크를 통해 광에 노출시킨다. 그 다음, 기판을 현상제로 발색시키고 패턴을 형성시켜 바람직한 스페이서를 만든다. 조성물이 약간의 열경화 성분을 포함하는 경우에는, 보통 조성물을 열 경화시키기 위하여 후소성을 실시한다. 본 발명에 기재된 광경화성 조성물은 고감도로 인하여 전술한 바와 같이 액정 디스플레이용의 스페이서를 제조하는데 적합하다.
또한, 본 발명에 기재된 감광 조성물은 액정 디스플레이 패널, 이미지 센서 등에 사용되는 마이크로렌즈 배열을 제조하는데 적합하다. 마이크로렌즈는 능동 광전자 장치, 예를 들면 검출기, 디스플레이 및 광방출 장치(광방출 다이오드, 수평 및 수직 공동 레이저)에 장착되는 초소형 수동 광학 부재로서 광의 투입 및 배출 질을 향상시킨다. 이용 분야는 전기통신, 정보 기술, 시청각 서비스, 광전지, 검출기, 고상 광원 및 광학 연결재와 같은 광범위한 표재 분야이다. 현재 통용되는 광시스템은 마이크로렌즈와 마이크로광학 장치 사이를 효율적으로 결합시키기 위해 다양한 기법을 사용한다. 마이크로렌즈 배열은 비발광 디스플레이 장치, 예를 들면 액정 디스플레이 장치의 화상 소자 영역에 조명 광을 집중시켜 디스플레이의 휘도를 증가시키고, 입사광을 집중시키거나 또는 팩시밀리 등에 사용되어 장치의 감도를 증가시키는 라인 화상 센서의 광전 변환 영역 상에 화상을 형성시키기 위한 수단으로서, 그리고 액정 프린터 또는 광방출 다이오드(LED) 프린터에 사용되는 감광 수단 상에 인쇄될 화상을 형성시키기 위한 용도로 사용된다. 가장 일반적인 용도는 하전 쌍 장치(CCD)와 같은 고상 화상 감지 장치의 광검출기 배열의 효율을 향상시키기 위한 용도이다. 검출기 배열에서, 각 검출기 소자 또는 화소는 가능한 한 많은 광을 수집하는 것이 요구된다. 각 화소의 상부에 마이크로렌즈가 장착되면, 렌즈는 입사광을 수집하여, 렌즈의 크기보다 작은 능동 영역 상에 집중시킨다. 종래 기술에 따르면, 마이크로렌즈 배열은 다음과 같은 다양한 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 평면 형태의 렌즈의 일정 패턴을 통상적인 광석판술 등으로 열가소성 수지 상에 그린 다음, 그 열가소성 수지를 수지의 연화점 이상의 온도로 가열하여 유동성을 갖게 하고, 결과적으로 패턴 둘레에 침하를 유발(소위 "재유동")하는 볼록 렌즈 제조 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)60-38989-A호, 제(소)60-165623-A호, 제(소)61-67003-A호 및 제2000-39503-A호]. 이 방법에서, 사용된 열가소성 수지가 감광성인 경우, 렌즈의 패턴은 이 수지를 광에 노출시켜 수득할 수 있다.
(2) 금형 또는 스탬퍼를 사용하여 플라스틱 또는 유리 재료를 제조하는 방법. 이 방법에서는 렌즈 재료로서 광경화성 수지와 열경화성 수지가 사용될 수 있다[참조: 국제 공개공보 제WO 99/38035호].
(3) 감광 수지가 정렬기를 사용하여 바람직한 패턴으로 광에 노출될 때, 미반응 단량체가 노출되지 않은 영역에서 노출된 영역으로 이동하여 노출된 영역을 팽윤시키는 현상에 기초하여 볼록 렌즈를 제조하는 방법[참조: Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol.5, No.2, pp. 118-123(1987) 및 Vol.6, No.2, pp.87-92(1988)].
지지 기판의 상부 표면상에 감광 수지를 형성시킨다. 그 다음, 별도의 차광용 마스크를 사용하여 감광 수지층의 상부 표면에 수은 램프 등으로 광을 조사하고, 결과적으로 감광 수지 층을 광에 노출시킨다. 그 결과, 감광 수지 층의 노출부는 볼록 렌즈 형태로 팽윤하여 복수의 마이크로렌즈를 가진 광 집중층을 형성한다.
(4) 광마스크를 수지에 밀착시키지 않아 패턴 둘레에 얼룩을 유발하고, 패턴 둘레의 얼룩 정도에 따라 광화학 반응 생성물의 일정 양을 분포시키는 근접 노출 기법으로 감광 수지를 광에 노출시키는 볼록 렌즈의 제조 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-153602-A호].
(5) 감광 수지를 특정 강도 분포의 광에 노출시켜 광 강도에 따라 일정 굴절 지수의 분포 패턴을 형성시키는 렌즈 효과를 발생시키는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)60-72927-A호 및 제(소)60-166946-A호].
본 발명에 기재된 감광 조성물은 전술한 방법 중 어느 한 방법에 사용되어 광경화성 수지 조성물을 이용한 마이크로렌즈 배열의 제조를 달성할 수 있다.
감광성 내식막과 같이 열가소성 수지에 마이크로렌즈를 형성하는 데에는 특정부류의 기법이 사용된다. 그 예는 문헌[참조: SPIE 898, pp.23-25(1988)]에서 포포빅 등에 의해 공개된 것이다. 재유동 기법이라 불리는 이 기법은 감광성 내식막과 같은 감광 수지에 광석판술 등을 사용하여 열가소성 수지에 렌즈의 자국을 형성시키는 단계 및 이어서 이 물질을 재유동 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 표면 장력은 재유동전의 원 아일랜드(island)와 동일한 부피의 구형 캡내로 감광성 내식막을 유인한다. 이 캡이 평철 마이크로렌즈이다. 이 기법의 잇점은 무엇보다도 광 방출 또는 광 검출 광전 장치의 상부 상에 직접 집적될 수 있는 가능성, 재현성 및 단순성이다. 일부 경우에, 재유동 단계에서 구형 캡 중으로 재유동하지 않고 도중에 수지의 섬이 침하되는 것을 방지하기 위하여 재유동 전에 직사각형 형태의 패턴화된 렌즈 장치 상에 오버코트 층을 형성시킬 수도 있다. 오버코트는 영구적인 보호층으로서 작용한다. 이 피복층 역시 감광 조성물로 제조한다. 또한, 마이크로렌즈 배열은 유럽 공개특허공보 제0932256A2호에 개시된 바와 같은 금형이나 스탬퍼를 사용하여 제조할 수 있다. 평면 마이크로렌즈를 제조하는 방법은 다음과 같다. 볼록부가 치밀하게 배열되어 있는 스탬퍼의 성형 표면 상에 박리제를 피복하고, 이 스탬퍼의 성형 표면 상에 굴절 지수가 높은 광경화성 합성 수지 물질을 경화시킨다. 그 다음, 기제 유리판을 합성 수지 물질 위로 밀어내어, 합성 수지 물질을 분산시키고, 이 합성 수지 물질을 자외선 조사 또는 가열에 의해 경화시키고 성형하여 볼록 마이크로렌즈를 만든다. 그 후, 스탬퍼를 제거한다. 이어서, 볼록 마이크로렌즈 상에 접착제 층으로서 굴절 지수가 낮은 광경화성 합성 수지 물질을 더 피복하고, 커버 유리판으로 만들어진 유리 기재를 합성 수지 물질 상으로 밀어내어 전술한 바와 같이 분산시킨다. 그 다음, 합성 수지 물질을 경화시키고, 마지막으로 평면 마이크로렌즈를 형성시킨다. 미국 특허공보 제5969867호에 개시된 바와 같이, 금형을 사용하는 유사 방법을 프리즘 시트 제조에 사용할 수 있는데, 이 시트는 휘도를 향상시키기 위한 색 액정 디스플레이 패널의 후광 장치의 일부로서 사용되는 것이다. 한면상에 프리즘 열을 형성시킨 프리즘 시트를 후광의 발광면 상에 장착한다. 프리즘 시트를 제조하기 위하여, 활성에너지 복사선 경화성 조성물을 주조하고, 금속, 유리 또는 수지로 제조된 렌즈 금형에 분산시킨 뒤, 프리즘 열 등의 렌즈 형태를 형성시키고, 그 다음, 그 위에 투명 기재 시트를 배치하고, 활성 에너지 복사선 방출원 유래의 활성 에너지 복사선을 경화시킬 시트를 통해 조사한다. 제조된 렌즈 시트를 그 다음 렌즈 금형으로부터 박리시켜 렌즈 시트를 얻는다. 렌즈 박편을 제조하는데 사용된 활성 에너지 복사선 경화성 조성물은 투명 기재에 대한 접착성 및 적합한 광학 특성을 비롯하여 다양한 성질이 있어야 한다. 종래 기술에 개시된 감광성 내식막을 최소한 약간 가진 렌즈는 광스펙트럼의 청색 말단쪽에서의 투광성이 불량하기 때문에 일부 용도에는 바람직하지 않다. 본 발명에 기재된 광경화성 조성물은 열 및 광화학 모두에 의해 황변성이 적기 때문에 전술한 바와 같은 마이크로렌즈 배열의 생산에 적합하다.
또한, 본 발명의 신규 방사선 민감성 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 제조 공정에 사용되는 광 석판술 단계, 특히 방해 늑재, 인층 및 전극의 화상 형상 공정에 적합하다. PDP는 기체 방출에 의해 광이 방출되어 화상과 정보를 나타내는 평면 디스플레이이다. 패널의 제작 및 조작 방법에 따라 2가지 종류, 즉 DC(직류)형과 AC(교류)형이 알려져 있다. 예로서, DC형 색 PDP의 원리를 간략히 설명해보면, DC형 색 PDP에는 2개의 투명 기판(일반적으로 유리판) 사이의 공간이 투명 기판 사이에 삽입된 격자형 방해 늑재에 의해 다수의 미세 셀로 분열되어 있다. 각 셀에는 He 또는 Xe와 같은 방출 기체가 밀봉되어 있다. 각 셀의 뒷벽에는 인층이 존재하고, 이 층은 방출 기체의 방출에 의해 발생되는 자외선에 의해 여기시 3가지 주요 색을 띠는 가시광선을 방출한다. 두 기판의 내면에는 관련 셀을 따라 서로 대향했을 때 전극이 배치된다. 일반적으로, 음극은 NESA 유리와 같은 투명 전도성 물질의 필름으로 제조한다. 앞 벽과 뒷 벽 상에 형성된 상기 전극 사이에 고전압이 인가되면, 셀내에 밀봉된 방출 기체는 플라즈마 방출을 유도하고, 결과적으로 조사되는 자외선에 의하여 적색, 청색 및 녹색의 형광 소자가 여기되어 광을 방출하고 화상을 디스플레이하게 된다. 전색 디스플레이 시스템에서, 전술한 적색, 청색 및 녹색인 주요 3색들의 각 3가지 형광 소자가 함께 하나의 화상 소자를 형성한다. DC형 PDP 중의 셀은 격자형 성분 방해 늑재에 의해 분열되는 반면, AC형 PDP 중의 셀은 기재 면상에 서로 평행하게 배열되는 방해 늑재에 의해 분열된다. 어떤 경우에서든지, 셀은 방해 늑재에 의해 분열된다. 이러한 방해 늑재는 발광성 방전을 일정 부위에만 한정하기 위한 것으로, 인접 방출 셀 사이의 의사방전 또는 교차방전을 배제하고 이상적인 디스플레이를 제공한다.
본 발명에 따르는 조성물은 단색성 또는 다색성일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재생(카피, 복사기술)용 단층형 또는 그 이상의 다층 재료의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 이 재료는 색 보강 시스템에 적합하다. 이 기술에서, 마이크로캡슐을 함유하는 제제가 사용될 수 있고, 화상 생성을 위해 방사선 경화 다음에 열처리될 수 있다. 이러한 시스템과 기술 및 그 용도에 대해서는 미국 특허공보 제5376459호에 개시되어 있다.
광 경화는 잉크의 건조 시간이 그래픽 제품의 생산 속도에 중요한 인자로서 수초분의 1의 정도이어야 하기 때문에 인쇄술에 있어 매우 중요하다. UV 경화성 잉크는 스크린 인쇄 및 옵셋 잉크에 특히 중요하다.
이미 전술한 바와 같이, 본 발명의 신규 혼합물은 인쇄판의 제조에 매우 적합하다. 이러한 용도에는, 예를 들면 용해성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 그룹을 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트, 광중합성 단량체, 예를 들면 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가진 폴리비닐 알코올 또는 우레탄 아크릴레이트, 및 광개시제를 포함하는 혼합물을 사용한다. 이러한 시스템의 필름 및 평판(습식 또는 건식)을 인쇄 원판의 네가티브(또는 포지티브) 상에 노출시키고, 이어서 비경화 부분을 적당한 용매 또는 수용액을 사용하여 세척한다. 광경화가 사용되는 다른 분야로는, 예를 들면 금속 판 및 튜브, 캔이나 병 캡의 피복시에 있어서의 금속의 피복 및 PVC계 바닥 또는 벽 커버와 같은 중합체 피복재의 광경화가 있다. 종이 피복재를 광 경화하는 예로는, 라벨, 레코드 커버 및 책 커버의 무색 왁스처리가 있다.
또한, 복합체 조성물로 제조된 성형물을 경화시키기 위하여 신규 광개시제가 사용된다. 복합체 화합물은 자립성 매트릭스 물질, 일 예로서 광경화 제제에 의해 함침되는 식물 섬유[참조: K.P.Mieck, T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995), 366-370] 또는 유리 섬유 조직으로 구성된다. 복합체 화합물을 포함하는 성형품은 신규 화합물을 사용하여 제조했을 때, 고도의 기계적 안정성과 저항성을 나타낸다. 이 신규 화합물은 또한, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제7086호에 기재된 바와 같이 금형, 함침 및 피복 조성물에 있어 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예로는 경화 활성 및 내황변성과 관련하여 엄중한 조건으로 처리되는 겔 코트 수지, 및 섬유 보강 금형, 예를 들면 평면상이거나 종방향 또는 횡방향의 주름을 가진 광확산 패널이 있다. 이러한 금형을 제조하는 방법, 예를 들면 핸드 레이업(lay-up), 스프레이 레이업, 원심분리식 주조 또는 필라멘트 권선 등에 대해서는, 예를 들면 문헌[참조: P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe" page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 개시되어 있다. 이러한 기법에 의해 생성될 수 있는 물품의 예는 보트, 유리 섬유 보강 플라스틱의 양면 피복을 가진 섬유 보드 또는 칩보드 패널, 파이프, 용기 등이다. 주조, 함침 및 피복 조성물의 또 다른 예는, 파골형 시트 및 종이 적층체와 같이 유리 섬유(GRP)를 함유하는 주조용 UP 수지 겔 코트이다. 종이 적층체는 우레아 수지 또는 멜라민 수지가 주성분일 수 있다. 적층체의 제조에 앞서, 겔 코트 지지체(예를 들면, 필름) 상에 형성시킨다. 또한, 수지 주조 또는 전자 부품 등의 물품 함침을 위해 신규 광경화성 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 기재된 조성물 및 화합물은 조사 및 비조사 영역 간의 굴절 지수차를 발생시키는 유리한 홀로그래피, 도파관, 광스위치의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 화상화 기법 및 정보 캐리어의 광학적 제조에 광경화성 조성물을 사용하는 것이 중요하다. 전술하였듯이, 이러한 용도에서 지지체에 적용된 층(습식 또는 건식)은 UV 또는 가시광선에 의해, 예를 들면 광마스크를 통해 화상형으로 조사되고, 층의 비노출 영역은 현상제로 처리하여 제거한다. 금속에 대한 광경화성 층의 적용은 전기침착에 의해 실시될 수 있다. 노출 영역은 가교를 통해 중합되어, 불용성으로 지지체에 남게 된다. 적당한 착색은 가시 화상을 생성한다. 지지체가 금속화된 층인 경우, 금속은 노출 및 현상 후 비노출 영역의 부식을 일으키거나 전기도금에 의해 보강될 수 있다. 이러한 방식으로 전기 회로 및 감광성 내식막을 제조할 수 있다. 화상 형성 물질에 사용시 신규 광개시제는 소위 출력정보 화상 형성시 우수한 성능을 제공하여, 광조사에 의해 색 변화가 유도된다. 이러한 출력정보 화상 형성을 위해, 여러 염료 및/또는 이들의 류코형이 사용되고, 이러한 출력정보 화상 시스템의 예는, 예를 들면 WO 제96/41240호, 유럽 공개특허공보 제706091호, 유럽 공개특허공보 제511403호, 미국 특허공보 제3579339호 및 미국 특허공보 제4622286호에 개시되어 있다.
전술한 바와 같은 본 발명은 안료 함유 및 안료 비함유 페인트, 및 왁스, 분말 피복, 인쇄 잉크, 접착제, 치과용 조성물, 전기도금 내식막과 같은 전자공학용 감광성 내식막, 에칭 내식막, 습식 및 건식 필름, 납땜 내식막, 각종 디스플레이용품용의 컬러 필터를 제조하거나 플라즈마 디스플레이 패널(예: 방해 늑대, 인층, 전극), 전기발광 디스플레이 및 LCD(예: 내부층 절연층, 스페이서, 마이크로렌즈 배열)를 제조하는 공정에서 구조를 형성하기 위한 내식막, 전기 및 전자 부품 캡슐화용 조성물, 자기 기록 재료, 마이크로기계 부품, 도파관, 광스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 보강 시스템, 유리 섬유 케이블 피복 또는 스크린 인쇄 스텐실의 제조, 입체석판술에 의한 3차원 물체의 제조 및 화상 기록 물질, 특히 홀로그라피 기록, 마이크로전자 회로 또는 마이크로캡슐을 이용하는 화상 기록 물질용 탈색물질을 제조하는데 사용하는 조성물을 제공한다.
사진 정보 기록에 사용되는 기판은, 예를 들면 폴리에스테르, 셀룰로즈 아세테이트 또는 중합체 피복지 필름이고, 옵셋 인쇄 판용 기판은 특히 알루미늄으로 처리되고, 인쇄 회로 생산용 기판은 구리 도금된 적층체이며, 집적 회로 생산용 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼이다. 사진 재료 및 옵셋 인쇄 판에 사용되는 감광층의 층 두께는 일반적으로 약 0.5㎛ 내지 10㎛이고, 이에 반해 인쇄 회로의 경우에는 0.1㎛ 내지 약 100㎛이다. 기판을 피복한 후, 일반적으로 건조에 의해 용매를 제거하고, 기판상에 감광성 내식막의 피복을 남긴다.
기판의 피복은 기판에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 적용하여 실시할 수 있다. 용매 및 농도는 주로 조성물의 종류 및 피복 기법에 따라 선택한다. 용매는 불활성이어야 하는데, 즉 성분들과 화학적 반응을 일으키지 않아야 하며, 피복 후 건조 중에 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예로는, 케톤, 에테르 및 에스테르가 있고, 그 예로는 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시프로필아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 2-펜타논 및 에틸 락테이트가 있다. 용액은 공지의 피복 기법, 예를 들면 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복, 커튼 피복, 브러싱, 분무, 특히 정전 분무 및 역로울 피복, 뿐만 아니라 전기영동성 침착에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 또한, 임시 가요성 지지체에 감광층을 적용한 다음, 최종 기판, 예를 들면 구리 도금된 회로판 또는 유리 기판을 적층을 통해 층을 이동시켜 피복할 수 있다. 적용되는 피복 양(피복 두께) 및 기판(층 지지체)의 성질은 목적하는 이용 분야마다 달라진다. 피복 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛ 이상, 예를 들면 0.1㎛ 내지 1㎝, 바람직하게는 0.5 내지 1000㎛ 범위이다.
기판을 피복한 후, 용매를 일반적으로 건조에 의해 제거하고, 기판 상에 감광성 내식막의 실질상 건식 내식막 필름을 남긴다.
신규 조성물의 감광도는 일반적으로 약 150 내지 600nm, 예를 들면 190 내지 600nm(UV-vis 영역) 범위이다. 적합한 방사선은, 예를 들면 일광, 또는 인공광원 유래의 광이다. 결과적으로, 다양한 종류의 복수의 광원이 이용될 수 있다. 점 광원 및 배열("램프 카펫")이 적합하다. 그 예로는, 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 저압, 중간압, 고압 및 초고압 수은 램프[경우에 따라 금속 할라이드 도핑됨(금속 할로겐 램프)], 마이크로웨이브 자극된 금속 증기 램프, 엑사이머 램프, 초과화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 섬광, 사진 플루드 램프, 광방출 다이오드(LED), 전자빔 및 X선이 있다. 램프와 본 발명에 따라 노출되는 기판 사이의 거리는 목적 용도 및 램프의 출력에 따라 달라지며, 예를 들면 2 내지 150㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면 엑사이머 레이저(구체적으로, 157nm 노출시의 F2 엑사이머 레이저, 248nm 노출시의 KrF 엑사이머 레이저, 및 193nm 노출시의 ArF 엑사이머 레이저)가 적합하다. 가시영역의 레이저도 사용될 수 있다.
"화상형" 노출이란 소정의 패턴을 포함하는 포토마스크, 예를 들면 슬라이드, 크로뮴 마스크, 스텐실 마스크 또는 십자선를 통한 노출, 뿐만 아니라 예를 들면 피복된 기판의 표면 위로 컴퓨터 제어하에 이동되고 이에 따라 화상을 생성하는 레이저 또는 광빔에 의한 노출 및 컴퓨터 제어된 전자 빔을 이용한 조사를 포함한다. 또한, 문헌[A.Bertsch, J.Y.Jezequel, J.C.Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 and K.P.Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37]에 기재된 바와 같이, 화소/화소로 어드레스될 수 있는 액정으로 만들어진 마스크를 사용하여 디지털 화상을 생성하는 것이 가능하다. 물질을 화상형으로 노출시킨 후 현상하기 전에, 잠시 동안 열처리를 실시하는 것이 유리할 수 있다. 현상 후, 조성물을 경화시키고 모든 용매 흔적을 없애기 위하여 가열식 후소성을 실시할 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃이고, 가열 처리 기간은 일반적으로 0.25 내지 60분이다.
광경화성 조성물은 예를 들면 독일 공개특허공보 제4013358호에 기재된 바와 같이 인쇄 평판 또는 감광성 내식막을 제조하는 방법에 추가 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 조성물은 마스크없이, 화상형 조사 이전, 조사와 동시에 또는 조사 후에 파장이 400nm 이상인 가시광선에 단시간 동안 노출시킨다.
노출 및 열처리(실시되는 경우) 후, 감광 피복의 비노출 영역은 공지된 방법대로 현상제를 사용하여 제거한다.
이미 전술한 바와 같이, 신규 조성물은 수성 알칼리 또는 유기 용매에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상제 용액은 수산화테트라알킬암모늄 또는 알칼리 금속 규산염, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수용액이다. 필요한 경우에는, 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 상기 용액에 더 첨가할 수 있다. 현상제액에 소량으로 첨가될 수 있는 일반적인 유기 용매의 예로는 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이 용매들의 혼합물이 있다. 기질에 따라 또한 현상제로서 용매, 예를 들면 유기 용매, 또는 전술한 바와 같이 상기 용매와 상기 수성 알칼리의 혼합물을 사용할 수 있다. 용매 현상에 특히 유용한 용매로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-펜타논, 엡실론-카프로락톤, 감마-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카프로락탐 및 N-메틸-피롤리디논이 있다. 경우에 따라, 이들 용매에, 투명 용액이 수득되고 감광성 조성물의 비노출 영역의 충분한 용해성 상태가 수득되는 농도 이하로, 물을 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물, 즉 1종 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물을 광중합하는 방법을 제공하며, 이 방법은 전술한 바와 같은 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 1종 이상의 광개시제를 상기 화합물에 첨가하는 단계 및 수득되는 조성물을 전자기 방사선, 특히 파장 150 내지 600nm의 광, 특히 190 내지 600nm의 광, 전자 빔 또는 X선으로 조사하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 조성물을 1이상의 표면에 피복시킨 피복 기판을 제공하며, 피복 기판은 화상형 노출 처리된 후 비노출부는 현상제로 제거되는 양각 화상을 사진술로 제조하는 방법에 대하여 설명하고 있다. 화상형 노출은 전술하였듯이 레이저 또는 전자 빔을 사용하거나 마스크를 통해 광조사하여 실시될 수 있다. 특히 본 발명에서는 전술한 전자 빔 노출이 유리하다.
본 발명의 화합물은 양호한 열안정성 및 저휘발성을 나타내고, 또한 공기(산소)의 존재하에서의 광중합에 적합하다. 또한, 광중합후 조성물의 황변을 저하시키기도 한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서와 같이 부 및 %는 별다른 표시가 없는 한 중량에 기초한 것이다. 탄소 원자가 3개 이상인 알킬 라디칼이 특정 이성체에 대한 어떤 표시 없이 기재되는 경우, 각각 n-이성체를 의미한다.
실시예 1
4-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 1에서 Ar1 =
Figure 112000026812980-pat00056
; R1 = COCH3
1.a 4-페닐설파닐-벤즈알데하이드
벤젠티올 11.0g(100mmol)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 용액(30㎖)에 무수 Na2CO3 14.0g(132mmol)을 85℃에서 서서히 첨가한다. 이어서, 4-클로로벤즈알데하이드(11.3g, 80.0mmol)를 85℃에서 20분동안 첨가한다. 반응 용액을 이 온도에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 H2O를 첨가한 후, 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 H2O 및 염수로 2회 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시킨 뒤 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 아세톤-헥산(1:30 내지 1:10)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 상에 장입시킨다. 담황색 오일 6.05g을 수득한다(35%). 그 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 7.24(d,2H), 7.42-7.44(m, 3H), 7.53(dd,2H), 7.71(d,2H), 9.96(s,1H).
1.b 4-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심
4-페닐설파닐 벤즈알데하이드 4.20g(19.6mmol), H2NOH-HCl 1.50g(21.6mmol) 및 아세트산 나트륨 2.71g(33.1mmol)에 H2O 6.5㎖와 에탄올 19.5㎖를 첨가한다. 이 반응 혼합물을 2시간 동안 환류 가열한다. H2O를 첨가하여 침전된 유기 염을 용해시킨 후, 에탄올을 진공하에 증발 제거한다. 조 생성물은 CH2Cl2로 2회 추출한다. CH2Cl2 층은 무수 MgSO4 상에서 건조한 뒤 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 CH2Cl2 및 CH2Cl2-아세톤(10:1)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 장입시킨다. 백색 고체 3.86g을 제1 분획으로서 수득한다(86%). 이 생성물은 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 (Z) 옥심인 것으로 확인되었다. δ[ppm]: 7.25(d,2H), 7.32-7.38(m, 4H), 7.45(d,2H), 7.84(d,2H), 9.55(broad s,1H).
1.c 4-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심-O-아세테이트
4-페닐설파닐-벤즈알데하이드 옥심 1.57g(6.86mmol) 및 아세틸 클로라이드 617㎎(7.90mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 35㎖에 용해시킨다. 이 용액에 트리에틸아민 1.2㎖(8.61mmol)를 실온하에 서서히 첨가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 그 다음, H2O를 첨가하여 최종 백색 고체를 용해시킨다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 이 유기층을 NaHCO3 포화 수용액 및 염수로 2회 세척한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 잔사를 용출제로서 아세톤-헥산(1:20 내지 1:5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 장입시킨다. 74 내지 76℃에서 용융하는 백색 고체 980㎎을 수득한다(53%). 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 2.22(s,3H), 7.23(d, 2H), 7.37(d,2H), 7.38(t,1H), 7.45(d,2H), 7.62(d,2H), 8.29(s,1H).
실시예 2
2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심 O-벤조에이트의 합성
화학식 1에서, Ar1 = 2,4-디메틸-6-메틸티오페닐, R1 = 벤조일
2.a 1,3-디메틸-5-메틸설파닐-벤젠
3,5-디메틸벤젠티올 10.0g(0.072mmol), 탄산칼륨 9.95g(0.072mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.46g(1.4mmol)을 아르곤하에 디메틸설폭사이드 20㎖ 중에 현탁시킨다. 요오도메탄(10.2g, 0.072mmol)을 적가하고, 이 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반한다. 혼합물을 물에 첨가한 후, 생성물을 에테르로 추출하고, 물로 세척한 뒤, 황산나트륨 상에서 건조시킨 뒤, 진공하에 농축시킨다. 조 생성물 9.6g(0.063mmol; 88%)이 약한 황색 오일로서 수득하고, 추가 정제함이 없이 다음 단계에 사용한다.
C9H12S(152.26)에 대한 원소 분석
C[%] H[%] S[%]
계산치: 71.00 7.94 21.06
실측치: 70.82 8.01 20.91
2.b 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드
무수 디클로로메탄 120㎖ 중에 1,3-디메틸-5-메틸설파닐-벤젠(8.95g, 0.059mol)을 용해시킨 용액을 질소하에 -15℃로 냉각시킨다. 사염화티탄(12.9㎖, 0.117mol)을 적가하고, 수득되는 암색 용액을 -78℃로 냉각시킨다. 그 다음, 디클로로메틸 메틸에테르(7.4㎖, 0.082mol)를 30분 동안 적가하고, 온도를 0℃로 증가시킨다. 0℃에서 20분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음 80g과 농염산 10㎖에 첨가한다. 유기상을 분리하고, 물로 중성으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 뒤, 진공하에 증발시킨다. 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드와 2,6-디메틸-4-메틸설파닐-벤즈알데하이드의 위치이성체 혼합물로 이루어진 황색 고체(10.5g, 99%)를 수득고, 이것을 헥산으로부터 재결정하여 순수 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드(6.9g; 65%)(m.p. 64 내지 66℃)를 분리한다. 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 10.58(s,1H), 6.99(s,1H), 6.83(s,1H), 2.60(s,3H), 2.46(s,3H), 2.36(s,3H).
2.c 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심
물 5㎖ 및 에탄올 1.7㎖에 염화하이드록실암모늄(1.24g, 0.018mol)과 아세트산나트륨(2.23g, 0.027mol)을 용해시킨 용액을, 에탄올 25㎖ 중에 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드(3.06g, 0.017mol)을 환류 용해시킨 용액에 15분 동안 적 가한다. 3시간 후, 침전물을 여과하고, 물로 세척한 뒤 진공하에 건조시켜 생성물 1.3g을 수득한다. 여과물을 증발시키고, 디에틸에테르로 용해시키고, 물로 세척한 뒤, 황산나트륨 상에서 건조한 뒤 증발 농축시켜 부가 생성물로서 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심 1.7g을 수득한다. 총 수율은 3.0g(90%)이었다. 무색 고체, 융점 115-117℃.
C10H13NOS(195.29)에 대한 원소 분석
C[%] H[%] S[%]
계산치: 61.51 6.71 7.17
실측치: 61.79 6.92 7.05
2.d 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심 O-벤조에이트
벤조일클로라이드(1.19g, 8.4mmol) 및 THF 15㎖ 중에 2,4-디메틸-6-메틸설파닐-벤즈알데하이드 옥심(1.50g, 7.7mmol)을 용해시킨 용액을 피리딘 5㎖에 10℃에서 연속적으로 첨가하고, 그 혼합물을 빙욕에서 냉각시킨다. 상온에서 2.5시간 동안 교반한 후, 혼합물을 물에 첨가하고, 디에틸에테르로 추출한 뒤, 0.5% 염산으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고 증발시킨다. 조 생성물(2.0g, 87%)을 헥산으로부터 재결정하여 분석상 순수한 2,4-디메틸-6-메틸설파닐벤즈알데하이드 옥심 O-벤조에이트 샘플을 수득한다(무색 결정, 융점 64 내지 66℃). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 9.02(s,1H), 8.16(d,2H), 7.61(m,1H), 7.50(m,2H), 7.06(s,1H), 6.95(s,1H), 2.57(s,3H), 2.47(s,3H), 2.35(s,3H).
실시예 3-69
실시예 3 내지 69의 화합물은 대응 알데하이드 또는 케톤으로부터 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조한다. 이 화합물들과 1H-NMR 데이터는 표 1, 2 및 3에 제시한다.
Figure 112000026812980-pat00117
Figure 112000026812980-pat00118

Figure 112000026812980-pat00123


Figure 112000026812980-pat00124


Figure 112000026812980-pat00125


Figure 112000026812980-pat00126


Figure 112000026812980-pat00127


Figure 112000026812980-pat00128


Figure 112000026812980-pat00129


Figure 112000026812980-pat00130


Figure 112000026812980-pat00131


Figure 112000026812980-pat00132


Figure 112000026812980-pat00119
Figure 112000026812980-pat00120

Figure 112000026812980-pat00133

Figure 112000026812980-pat00121
Figure 112000026812980-pat00122

Figure 112000026812980-pat00134

실시예 70
1-(4-메톡시나프틸)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 3에서 : Ar2=4-메톡시나프토일; R1=COCH3; R2=C6 H13
70.a 1-(4-메톡시나프틸)-옥탄-1,2-디온 2-옥심
1-(4-메톡시나프틸)-옥탄-1-온 10.0g(35.2mmol)을 3급-부틸 메틸에테르 35㎖에 용해시킨다. 빙욕에서 냉각하에 이 용액에 HCl 기체를 주입하고, H2SO4 수용액(진한 H2SO4 3.5㎖ 및 H2O 7㎖)을 메탄올(3㎖)와 H2O(3㎖) 중의 NaNO2(3.65g, 52.7mmol)에 첨가시 발생되는 메틸 아질산염 기체를 빙욕 온도하에 10분 동안 주입한다. 이어서, 반응 용액을 얼음에 첨가하고, 조 생성물을 3급-부틸 메틸 에테르로 추출한다. 이 에테르층을 NaHCO3 포화 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조한 뒤, 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용한다. 황색 고체 2.02g을 수득한다(18%). 융점 92 내지 93℃. 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3) δ[ppm]: 0.90(t,3H), 1.31-1.55(m,6H), 1.59-1.65(m,2H), 2.79(t,2H), 4.06(s,3H), 6.80(d,1H), 7.51(t,1H), 7.58(t,1H), 7.72(d,1H), 7.75(d,1H), 8.33(d,1H), 8.44(d,1H).
70.b 1-(4-메톡시나프틸)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-아세테이트
1-(4-메톡시나프틸)-옥탄-1,2-디온 2-옥심 1.51g(4.82mmol)을 THF 15㎖에 용 해시키고, 이 용액을 빙욕에서 냉각시킨다. 아세틸 클로라이드(0.49g, 6.3mmol)와 트리에틸아민(0.73g, 7.2mmol)을 연속 첨가한다. 반응 용액을 0℃에서 2.5시간 동안 교반한 뒤, 물에 따른다. THF층을 분리하고, NaHCO3 포화 수용액 및 염수로 세척한 다음, MgSO4 상에서 건조한다. 농축한 후, 잔사를, 용출제로서 에틸아세테이트-헥산(10:90)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 장입한다. 황색 오일 0.92g을 수득한다(54%). 융점: 68 내지 71℃. 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3) δ[ppm]: 0.88(t,3H), 1.26-1.29(m,4H), 1.30-1.41(m,2H), 1.58-1.63(m,2H), 2.24(s,3H), 2.84(t,2H), 4.08(s,3H), 6.84(d,1H), 7.55(t,1H), 7.66(t, 1H), 8.06(d,1H), 8.34(d,1H), 8.96(d,1H).
실시예 71 및 72에서는 다음과 같은 감광제를 사용한다.
S-1 2-이소프로필 티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물
(RTMQUANTACURE ITX)
S-2 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논(마이클러 케톤)
실시예 71
납땜 내식막의 모델로서 작용하는 광경화성 배합물은 다음과 같은 성분을 혼합하여 제조한다.
카르복실 그룹을 3 내지 5% 가진 폴리아크릴레이트(RTMCARBOSET 525, GF Goodrich 제품) 47.30 중량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 37.64 중량부
폴리비닐피롤리돈(PVP30) 4.30 중량부
헥사메톡시메틸아민(RTMCYMEL 301) 10.76 중량부
메틸렌클로라이드 319.00 중량부
메탄올 30.00 중량부
이 혼합물을 시험될 개시제 2%(고형량 기준), 및 S-1 0.5%(고형량 기준) 또는 S-2 0.1%(고형량 기준)를 첨가하고 교반한다. 모든 조작은 황색광 조건하에 실시한다. 개시제가 첨가된 샘플을 알루미늄박에 적용한다. 대류 오븐하에서 60℃로 15분간 건조하여 용매를 제거한다. 건조후 필름의 두께는 35 내지 40㎛이다. 두께가 76㎛인 폴리에스테르 필름을 무수 필름 상에 적층하고, 상부에 상이한 광학 밀도가 21 단계인 표준화된 시험 음각 필름(Stouffer wedge)을 배치한다. 샘플을 제2의 UV투과성 필름으로 도포하고, 진공하에 금속판 상에 가압한다. 금속 할라이드 램프(SMX-3000, ORC)를 사용하여 1차 시험에서는 2초동안 노출시키고, 2차 시험에서는 5초 동안, 3차 시험에서는 10초 동안 노출시킨다. 노출 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고, 노출된 필름을 분무형 현상제(Walter Lemmen, model T21)를 사용하여 1% 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 3분 동안 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 현상 후 남아있는(즉, 중합된) 단계의 최고 수로서 나타내었다. 단계의 수가 높을수록, 시험된 시스템의 감도는 더 우수한 것이다. 그 결과는 표 4에 제시한다.
실시예의 광개시제 감광제 각 노출 시간후 반복되는 단계 수
2초 5초 10초
1 S-1 7 12 14
1 S-2 6 10 12
3 S-1 7 11 13
3 S-2 6 10 12
4 S-1 7 11 13
5 S-1 6 10 12
7 S-1 7 11 13
9 S-1 7 12 14
9 S-2 6 10 12
10 S-1 8 13 15
10 S-2 6 10 12
11 S-1 7 12 14
13 S-1 7 12 14
14 S-1 8 13 15
15 S-1 8 13 15
15 S-2 6 10 12
16 S-1 7 12 14
16 S-2 6 10 12
17 S-1 7 12 14
18 S-1 7 12 14
19 S-1 7 12 14
19 S-2 6 11 12
21 S-1 7 12 15
22 - 7 11 13
22 S-1 8 13 15
23 - 8 13 15
24 - 7 12 15
24 S-1 8 13 15
25 S-1 7 12 15
26 S-1 7 11 14
27 - 7 11 13
27 S-1 8 13 15
30 S-1 7 11 13
30 S-2 6 10 12
31 S-1 7 12 14
31 S-2 6 10 12
32 S-1 7 12 14
32 S-2 6 10 12
33 - 7 12 13
34 S-1 7 12 14

35 S-1 7 11 13
36 S-1 8 13 15
36 S-2 6 10 13
37 S-1 6 11 13
38 S-1 7 12 14
39 S-1 7 11 13
40 - 6 11 12
41 S-1 8 13 15
41 S-2 6 10 12
42 S-1 8 13 15
43 S-1 8 13 15
43 S-2 6 10 12
45 S-1 8 12 14
45 S-2 6 11 13
46 S-1 7 12 14
47 S-1 8 13 15
47 S-2 6 11 13
48 - 6 11 13
48 S-1 8 13 15
48 S-2 7 12 14
49 S-1 9 13 15
49 S-2 7 11 13
50 S-1 7 11 13
50 S-2 6 10 12
51 S-1 8 13 15
51 S-2 7 11 13
52 - 6 10 11
52 S-1 6 10 12
52 S-2 6 10 12
57 S-1 6 10 12
58 - 6 11 13
58 S-1 7 12 14
59 S-1 6 10 13
61 - 8 13 15
62 - 6 10 12
62 S-1 7 12 14
70 - 6 11 13
70 S-1 7 12 14
70 S-2 7 11 13
66 S-1 8 13 15
66 S-2 7 11 13
68 S-1 7 13 15
68 S-2 6 11 13

실시예 72
폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산)의 제조
벤질메타크릴레이트 24g, 메타크릴산 6g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.525g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 90㎖에 용해시킨다. 수득되는 반응 혼합물을 80℃하에 예열된 오일조에 배치한다. 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한 후에, 수득되는 점성 용액을 실온으로 냉각시키고, 추가 정제하지 않고 사용한다. 고체 함량은 약 25%이다.
감광도 시험용 광경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 혼합하여 제조한다.
벤질메타크릴레이트와 메타크릴산(벤질메타크릴레이트:메타크릴산 = 80:20 중량부) 공중합체 200.0 중량부
전술한 바와 같이 제조한 25% 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 용액,
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 50.0 중량부(UCB Chemicals 제품),
광개시제 4.5 중량부,
감광제 1.8 중량부 및
프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 150.0 중량부
모든 조작은 황색광하에 실시한다. 조성물은 케이블 감긴 봉을 구비한 전기 적용기를 사용하여 알루미늄판에 적용한다. 대류 오븐하에서 100℃로 2분간 가열하여 용매를 제거한다. 무수 필름의 두께는 약 2㎛이다. 상이한 광학 밀도가 21 단계인 표준화된 시험 음각 필름을 이 필름과 내식막 사이에 약 100㎛의 공기 갭에 배치한다. 15㎝의 거리에서 250W 초고압 수은 램프(USHIO, USH-250BY)를 사용하여 노출을 실시한다. 시험 음각 필름 상에서 광학 전력계(ORC UV 광측정 모델 UV-M02, UV-35 검출기 구비)로 측정되는 총 노출 조사량은 500mJ/㎠이었다. 노출후, 노출된 필름은 분무형 현상제(Walter Lemmen, 모델 T21)를 사용하여 1% 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 100초 동안 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 현상 후 남아있는(즉, 중합된) 단계의 최고 수로서 나타낸다. 단계의 수가 높을수록, 시험된 시스템의 감도는 더 우수한 것이다. 그 결과는 표 5에 제시한다.
실시예의 광개시제 감광제 500mJ/㎠에 노출시킨 후 반복되는 단계 수
1 - 10
1 S-1 12
1 S-2 13
3 S-1 11
3 S-2 12
7 S-1 10
7 S-2 11
9 - 11
9 S-1 13
9 S-2 12
11 S-1 12
11 S-2 12
13 S-1 11
13 S-2 12
14 S-1 10
14 S-2 10
15 S-1 11
15 S-2 12
16 S-1 11
16 S-2 12
17 S-1 12
17 S-2 13
18 S-1 13
18 S-2 12
19 S-1 12
19 S-2 13
21 - 11
21 S-1 13
21 S-2 12
22 - 15
23 - 12
24 - 12
24 S-1 13
25 S-1 12
25 S-2 13
26 - 11
26 S-1 12
26 S-2 13
27 - 14
27 S-1 15
27 S-2 15
29 S-2 10


30 S-1 12
30 S-2 13
31 S-1 14
31 S-2 13
32 - 11
32 S-1 12
32 S-2 12
33 - 13
34 S-1 13
34 S-2 13
35 S-1 11
35 S-2 11
36 - 10
36 S-1 13
36 S-2 13
37 - 10
37 S-1 12
37 S-2 12
38 S-1 12
38 S-2 11
39 S-1 13
39 S-2 13
40 - 13
40 S-1 14
41 S-1 13
41 S-2 14
42 S-1 11
42 S-2 11
43 S-1 13
43 S-2 13
45 - 10
45 S-1 12
45 S-2 11
46 - 11
46 S-1 12
46 S-2 12
47 - 12
47 S-1 13
47 S-2 13
48 - 14
48 S-1 15
49 S-1 14
49 S-2 13


50 - 12
50 S-1 13
51 S-1 13
51 S-2 12
53 S-1 14
53 S-2 13
54 - 10
55 S-1 12
55 S-2 11
57 S-2 11
58 - 11
58 S-1 12
58 S-2 13
59 S-2 11
60 - 13
61 - 13
62 - 12
62 S-1 14
62 S-2 13
70 - 13
70 S-1 14
67 - 11
67 S-1 12
66 S-1 12
66 S-2 13
68 - 12
68 S-1 14
68 S-2 13

본 발명의 광개시제는 광중합 기술에서 고도의 반응성을 나타내고, 제조하기 쉬우며, 조작하기가 용이하다.

Claims (15)

  1. 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물.
    화학식 1
    Figure 112005073525685-pat00076
    화학식 2
    Figure 112005073525685-pat00077
    화학식 3
    Figure 112005073525685-pat00078
    화학식 4
    Figure 112005073525685-pat00079
    화학식 5
    Figure 112005073525685-pat00080
    위의 화학식 1 내지 5에서,
    R1은 C4-C9 사이클로알카노일 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중결합은 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
    R2는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐; C1-C20 알킬 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR3, 페닐 또는 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C2-C20 알킬; C3-C8 사이클로알킬 또는 C2-C20 알카노일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 할로겐, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페녹시카보닐; 또는 CONR5R6 또는 CN이고,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00081
    또는
    Figure 112005073525685-pat00082
    이되,
    단, (i) SR4이 2-SC(CH3)3인 경우, R1은 벤조일이 아니고,
    (ii) SR4이 2-SCH3 또는 4-SCH3인 경우, R1은 2-요오도벤조일 또는 4-메톡시벤조일이 아니고,
    (iii) NR5R6은 4-N(CH3)2 또는 2-NHCO-페닐이 아니고,
    (iv) NR5R6이 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3 또는 2-NHCOOCH3인 경우, R1은 아세틸이 아니고,
    (v) NR5R6이 4-NHCO-페닐인 경우, R1은 벤조일이 아니고,
    (vi) NR5R6이 4-N(CH2CH3)2인 경우, R1은 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤조일이 아니거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SOR4 또는 SO2R4에 의해 1 내지 3회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00083
    (여기서, 치환체 OR3 및/또는 OR3'은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3 및/또는 R3'을 통해 임의로 6-원 환을 형성한다)이되,
    단, (vii) Ar1이 2,4-디메톡시페닐인 경우, R1은 아세틸 또는 벤조일이 아니고,
    (viii) Ar1이 3,5-디브로모-2,4-디메톡시페닐인 경우, R1은 클로로아세틸이 아니고,
    (ix) Ar1이 2,5-디메톡시페닐, 2-아세틸옥시-3-메톡시페닐, 2,4,5-트리메톡시페닐, 2,6-디아세톡시-4-메틸페닐 또는 2,6-디아세톡시-4-아세톡시메틸페닐인 경우, R1은 아세틸이 아니거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환상의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00084
    이되,
    단, (x) Ar1은 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 4-메톡시-1-나프틸, 2-하이드록시-1-나프틸, 4-하이드록시-1-나프틸, 1,4-디아세틸옥시-2-나프틸, 1,4,5,8-테트라메톡시-2-나프틸, 9-페난트릴 또는 9-안트릴이 아니고,
    (xi) Ar1이 10-(4-클로로페닐티오)-9-안트릴인 경우, R1은 피발로일이 아니거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 및 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된 벤조일, 나프탈렌카보닐, 페난트렌카보닐, 안트라센카보닐 또는 피렌카보닐이되,
    단, (xii) Ar1이 벤조일인 경우, R1은 아세틸, 벤조일 또는 4-메틸벤조일이 아니고,
    (xiii) Ar1이 4-벤조일옥시벤조일 또는 4-클로로메틸벤조일인 경우, R1은 벤조일이 아니고,
    (xiv) Ar1이 4-메틸벤조일, 4-브로모벤조일 또는 2,4-디메틸벤조일인 경우, R1은 아세틸이 아니거나,
    Ar1은 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐이거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C4-C9 사이클로알카노일, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 및/또는 NR5R6에 의해 1 내지 9회 치환된 비페닐릴(여기서, 치환체 C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5, R8 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이되,
    단, (xv) Ar1이 2-비페닐릴인 경우, R1은 벤조일이 아니거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 4회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00085
    (여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나 또는 치환체 R8와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
    Ar1은 티에닐 또는 1-메틸-2-피롤릴이되, 단 R1은 아세틸이고,
    Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00086
    이되,
    단, (xvia) Ar2가
    Figure 112005073525685-pat00169
    인 경우, R2는 벤조일이 아니고,
    (xvi) Ar2이 1-나프틸, 2-나프틸 또는 1-하이드록시-2-나프틸인 경우, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 페닐 또는 CN이 아니고,
    (xvii) Ar2이 2-하이드록시-1-나프틸, 2-아세톡시-1-나프틸, 3-페난트릴, 9-페난트릴 또는 9-안트릴인 경우, R2는 메틸이 아니며,
    (xviii) Ar2이 6-메톡시-2-나프틸인 경우, R1은 (CH3)3CCO 또는 4-클로로벤조일이 아니고,
    x는 2 또는 3이고,
    M1은 x가 2인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00087
    이되,
    단, (xix) M1은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1-아세톡시-2-메톡시-4,6-페닐렌 또는 1-메톡시-2-하이드록시-3,5-페닐렌이 아니고,
    M1은 x가 3인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 1 내지 12회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00088
    이고,
    M2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00089
    이되,
    단, (xx) M2는
    Figure 112005073525685-pat00090
    가 아니고,
    M3은 C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
    n은 1 내지 20이고,
    M4은 직접결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, C2-C12 알킬렌디옥시, C2-C12 알킬렌디설파닐, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 C4-C12 알킬렌 또는 C4-C12 알킬렌디옥시이고,
    M5은 직접결합, -CH-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- 또는 -(CO)-이고,
    M6은
    Figure 112005073525685-pat00091
    이고,
    M7은 -O-, -S-, -SS- 또는 -NR3-; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 -O(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)NR3- 또는 C2-C12 알킬렌디옥시이고,
    R3은 수소 또는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C1-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    R3'는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
    R4는 수소, C1-C20 알킬, C3-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12 알킬이거나; R4은 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, 벤조일, C3-C12 알케닐 또는 C3-C6 알케노일이거나; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐-C1-C3 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2, 디페닐아미노, -(CO)R7, -(CO)OR7 또는 (CO)N(R7)2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
    R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬, C2-C10 알콕시알킬, C3-C5 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12-알케노일 또는 벤조일; 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 함께 -O- 또는 -NR3-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하이드록실, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 C2-C6 알킬렌이고,
    R7은 수소 또는 C1-C20 알킬; 할로겐, 페닐, -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)C1-C8 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2 또는 디페닐아미노에 의해 치환된 페닐이고,
    R8은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐, CN, -OH, -SH, C1-C4 알콕시, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C1-C12 알킬; C3-C6 알케닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중 결합은 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 벤조일이고,
    Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00092
    이거나,
    Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 OR3에 의해 1 내지 3회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00093
    (여기서, 치환체 OR3 및/또는 OR3'은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자와 함께 라디칼 R3 및/또는 R3'을 통해 임의로 6-원 환을 형성한다)이거나,
    Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 나프틸 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 7회 치환된 나프틸이거나,
    Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 9회 치환된 비페닐릴(여기서, 치환체는 C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
    Ar1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00094
    이고,
    M1이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 8회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00095
    인 화학식 1 또는 2의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 C1-C12 알카노일, 벤조일 또는 C2-C6 알콕시카보닐이고,
    Ar1이 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, OR3 또는 SR4에 의해 치환된 R4S-페닐 또는 NR5R6-페닐; 치환되지 않거나 OR3에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00096
    이거나,
    Ar1이 치환되지 않거나 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 1-나프틸 또는 2-나프틸; 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐; 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, OR3 및/또는 NR5R6(여기서, 치환체 C1-C12 알킬, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된 비페닐릴이거나,
    Ar1이 치환되지 않거나 OR3 또는 SR4(여기서, 치환체 OR3 또는 SR4는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나 또는 치환체 R8와 함께 라디칼 R3 및/또는 R4를 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00097
    이거나,
    Ar1이 티에닐 또는 1-메틸-2-피롤릴이되, 단 R1은 아세틸이며;
    x가 2이고,
    M1이 치환되지 않거나 OR3에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00098
    이고,
    M4가 직접 결합, -O-, -S-, -SS- 또는 C2-C12 알킬렌디옥시이고,
    R3이 C1-C8 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C3 알킬이고,
    R3'가 C1-C8 알킬, C3-C12 알케닐 또는 페닐-C1-C3 알킬이고,
    R4가 C1-C20 알킬, 페닐-C1-C3 알킬 또는 벤조일; 또는 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, 페닐-C1-C3 알킬옥시, -(CO)R7 또는 -(CO)OR7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
    R5 및 R6이 독립적으로 수소, 페닐-C1-C3 알킬, C2-C8 알카노일 또는 페닐이고,
    R7이 C1-C20 알킬 또는 페닐이고,
    R8이 치환되지 않거나 OR3에 의해 치환된 페닐인 화학식 1 또는 2의 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물(a)과 광개시제로서의 하나 이상의 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 화합물(b)을 포함하는 광중합성 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005073525685-pat00102
    화학식 2
    Figure 112005073525685-pat00103
    화학식 3
    Figure 112005073525685-pat00104
    화학식 4
    Figure 112005073525685-pat00105
    화학식 5
    Figure 112005073525685-pat00106
    위의 화학식 1 내지 5에서,
    R1은 C4-C9 사이클로알카노일 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12 알카노일; C4-C6 알케노일(단, 이중결합은 카보닐 그룹과 결합하지 않는다); 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; C2-C6 알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
    R2는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, 할로겐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐; C1-C20 알킬 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR3, 페닐 또는 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C2-C20 알킬; C3-C8 사이클로알킬 또는 C2-C20 알카노일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 벤조일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐; 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 할로겐, 페닐, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페녹시카보닐; 또는 CONR5R6 또는 CN이고,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6는 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 1 내지 4회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00170
    또는
    Figure 112005073525685-pat00171
    이거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SOR4 또는 SO2R4에 의해 1 내지 3회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00172
    (여기서, 치환체 OR3 및/또는 OR3'은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3 및/또는 R3'을 통해 임의로 6-원 환을 형성한다)이거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 또는 C3-C8 사이클로알킬에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환상의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00173
    이거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서, 치환체 OR3, SR4 및 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된 벤조일, 나프탈렌카보닐, 페난트렌카보닐, 안트라센카보닐 또는 피렌카보닐이되, 단 Ar1이 4-벤조일옥시벤조일인 경우, R1은 벤조일이 아니거나,
    Ar1은 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐이거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C4-C9 사이클로알카노일, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 및/또는 NR5R6에 의해 1 내지 9회 치환된 비페닐릴(여기서, 치환체 C1-C12 알킬, -(CO)R8, OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 C1-C12 알킬, R3, R4, R5, R8 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
    Ar1은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 벤질, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 1 내지 4회 치환된
    Figure 112005073525685-pat00174
    (여기서, 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 페닐 환상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중의 하나 또는 치환체 R8와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)이거나,
    Ar1은 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 페녹시페닐이거나,
    Ar1은 티에닐 또는 1-메틸-2-피롤릴이되, 단 R1은 아세틸이고,
    Ar2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 9회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6(여기서 치환체 OR3, SR4 또는 NR5R6은 융합된 방향족 환상의 추가의 치환체 또는 융합된 방향족 환의 탄소 원자 중의 하나와 함께 라디칼 R3, R4, R5 및/또는 R6을 통해 임의로 5- 또는 6-원 환을 형성한다)에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00175
    이되,
    단, Ar2가 1-나프틸 또는 2-나프틸인 경우, R2는 메틸 또는 페닐이 아니고,
    x는 2 또는 3이고,
    M1은 x가 2인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나, 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00176
    이되,
    단, M1은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1-아세톡시-2-메톡시-4,6-페닐렌 또는 1-메톡시-2-하이드록시-3,5-페닐렌이 아니고,
    M1은 x가 3인 경우, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 1 내지 12회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00177
    이고,
    M2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 또는 하나 이상의 OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐에 의해 1 내지 8회 치환되거나; 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일, 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 C2-C12 알콕시카보닐에 의해 치환되거나; 페녹시카보닐, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 또는 NR5R6에 의해 치환된
    Figure 112005073525685-pat00178
    이고,
    M3은 C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
    n은 1 내지 20이고,
    M4은 직접결합, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, C2-C12 알킬렌디옥시, C2-C12 알킬렌디설파닐, -(CO)O-(C2-C12 알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-; 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 C4-C12 알킬렌 또는 C4-C12 알킬렌디옥시이고,
    M5은 직접결합, -CH-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- 또는 -(CO)-이고,
    M6은
    Figure 112005073525685-pat00179
    이고,
    M7은 -O-, -S-, -SS- 또는 -NR3-; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR3-에 의해 임의로 차단된 -O(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)NR3- 또는 C2-C12 알킬렌디옥시이고,
    R3은 수소 또는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C1-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    R3'는 C1-C20 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12 알케닐, C3-C6 알케노일 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, -OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일; 치환되지 않거나 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는; 페닐-C1-C3 알킬 또는 Si(C1-C6 알킬)r(페닐)3-r이고,
    R4는 수소, C1-C20 알킬, C3-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3 알킬; -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 차단된 C2-C12 알킬이거나; R4은 -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 알킬, C2-C8 알카노일, 벤조일, C3-C12 알케닐 또는 C3-C6 알케노일이거나; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐-C1-C3 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2, 디페닐아미노, -(CO)R7, -(CO)OR7 또는 (CO)N(R7)2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
    R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬, C2-C10 알콕시알킬, C3-C5 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬, C2-C8 알카노일, C3-C12-알케노일 또는 벤조일; 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 -(CO)R7에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 함께 -O- 또는 -NR3-에 의해 임의로 차단되고/되거나 치환되지 않거나 하이드록실, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 치환된 C2-C6 알킬렌이고,
    R7은 수소 또는 C1-C20 알킬; 할로겐, 페닐, -OH, -SH, -CN, C3-C6 알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 알킬), -O(CO)-C1-C4 알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C2-C8 알킬; 하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12 알킬; -(CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)C1-C8 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C8 사이클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, -OH, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, C1-C12 알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12 알킬)2 또는 디페닐아미노에 의해 치환된 페닐이고,
    R8은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐, CN, -OH, -SH, C1-C4 알콕시, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4 알킬)에 의해 치환된 C1-C12 알킬; C3-C6 알케닐; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6 알킬, 할로겐, CN, OR3, SR4 또는 NR5R6에 의해 치환된 페닐이다.
  7. 제6항에 있어서, 광개시제(b) 이외에, 하나 이상의 추가의 광개시제(c) 및/또는 기타 첨가제(d)를 포함하는 광중합성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 광개시제(b), 또는 광개시제(b)와 (c) 0.05 내지 25중량%를 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 추가의 첨가제(d)로서, 감광제를 포함하는 광중합성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 결합제 중합체(e)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  11. 제6항에 따르는 조성물을 150 내지 600nm의 전자기 방사선, 또는 전자빔 또는 X-선으로 조사함을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 함유하는 화합물의 광중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 안료 함유 및 안료 비함유 페인트 및 왁스, 분말 피복제, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 접착제, 치과용 조성물, 전기도금 내식막과 같은 전자공학용 감광성 내식막, 에칭 내식막, 습식 및 건식 필름, 납땜 내식막, 각종 디스플레이용품용 컬러 필터를 제조하거나 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서 구조물을 형성하기 위한 내식막, 복합 조성물, 감광성 내식막을 포함한 내식막, 컬러 필터 재료, 전기 및 전자 부품 캡슐화용 조성물, 자기 기록 재료, 마이크로기계 부품, 도파관, 광스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색교정 시스템, 유리 섬유 케이블 피복제 또는 스크린 인쇄 스텐실의 제조, 마이크로석판술, 도금 또는 입체석판술의 수단에 의한 3차원 물체의 제조 또는 화상 기록 물질, 홀로그라피 기록물, 마이크로전자 회로 또는 마이크로캡슐을 이용하는 화상 기록 물질용 탈색 물질을 제조하기 위한 방법.
  13. 하나 이상의 표면이 제6항에 따르는 조성물로 피복된 피복 기재.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 따르는 피복된 기재를 화상식으로 노출시킨 후, 노출되지 않은 부분을 현상제로 제거하는, 릴리이프(relief) 화상의 광학적 제조방법.
  15. 다작용성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 제1항에 따르는 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 및 안료를 함유하는 적색, 녹색 및 청색 화소, 및 검정색 매트릭스를 투명 기재상에 제공하고 기재의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면에 투명 전극을 제공하여 제조한 컬러 필터.
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